Post on 14-Apr-2020
Javier Quintana Vázquez
José María López de Luzuriaga Fernández y María Rodríguez Castillo
Facultad de Ciencia y Tecnología
Grado en Química
2015-2016
Título
Director/es
Facultad
Titulación
Departamento
TRABAJO FIN DE GRADO
Curso Académico
Estudio de nuevos compuestos de oro(I) con el ligando piridazina
Autor/es
© El autor© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2016
publicaciones.unirioja.esE-mail: publicaciones@unirioja.es
Estudio de nuevos compuestos de oro(I) con el ligando piridazina, trabajo fin degrado
de Javier Quintana Vázquez, dirigido por José María López de Luzuriaga Fernández y María Rodríguez Castillo (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una
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Facultad de Ciencia y Tecnología
TRABAJO FIN DE GRADO
Grado en Química
Estudio de nuevos compuestos de oro(I) con el ligando
piridazina
Alumno:
Javier Quintana Vázquez
Tutores:
José María López de Luzuriaga
María Rodríguez Castillo
Logroño, Junio, 2016
Javier Quintana Vázquez
Grado en Química
ABREVIATURAS
IR Infrarrojo
L Ligando neutro
Me Metilo
MS Espectrometría de Masas
pz Piridazina
RMN Resonancia Magnética Nuclear
tht Tetrahidrotiofeno
UV-Vis Ultravioleta-Visible
X Halógeno
Infrarrojo
v número de onda
Resonancia Magnética Nuclear
d Doblete
t Triplete
m Multiplete
ppm Partes por millón
o- Posición orto
m- Posición meta
p- Posición para
J Constante de acoplamiento
Espectrometría de masas
ESI Ionización por electrospray
m/z Relación masa/carga
Ultravioleta-Visible y Luminiscencia
Absorción molar
ab Longitud de onda de absorción
em Longitud de onda de emisión
exc Longitud de onda de excitación
Cálculos teóricos
HOMO Orbital ocupado de más alta energía
LUMO Orbital no ocupado de más baja energía
DFT Teoría Funcional de la Densidad
TD-DFT Teoría del Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo
SVP Split Valence Polarization
TZVP Triple- Valence Polarization
ÍNDICE
1. RESUMEN ............................................................................................................ 1
2. INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 4
2.1. Oro .............................................................................................................................. 5
2.2. Piridazina ..................................................................................................................... 9
2.3. Metal-Piridazina ........................................................................................................ 10
3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS .............................................................................. 12
3.1. Síntesis y caracterización de los compuestos de oro (I) .............................................. 13
3.1.1. [Au(C6F5)(pz)] (1) ................................................................................................ 13
3.1.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2) ............................................................................................... 14
3.1.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3) ............................................................................................ 16
3.2. Estudio de las estructuras cristalinas .......................................................................... 18
3.2.1. [Au(C6F5)(pz)] (1) ................................................................................................ 18
3.2.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2) ............................................................................................... 20
3.3. Estudio de las propiedades ópticas ............................................................................ 23
3.3.1. [Au(C6F5)(pz)] (1) ................................................................................................ 24
3.3.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2) ............................................................................................... 27
3.3.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3) ............................................................................................ 30
3.4. Estudio teórico .......................................................................................................... 34
4. CONCLUSIONES ................................................................................................. 43
5. EXPERIMENTAL .................................................................................................. 45
5.1. Técnicas instrumentales y espectroscópicas empleadas ............................................. 46
5.2. Síntesis de Reactivos .................................................................................................. 47
5.3. Síntesis de Compuestos ............................................................................................. 48
5.3.1. Síntesis de [Au(C6F5)(pz)] (1) ............................................................................... 48
5.3.2. Síntesis de [Au(C6Cl5)(pz)] (2) .............................................................................. 50
5.3.3. Síntesis de [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3) ........................................................................... 52
5.4. Tablas de datos cristalográficos ................................................................................. 54
5.5. Detalles computacionales. ......................................................................................... 56
6. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 57
1. RESUMEN
2
RESUMEN
El presente trabajo está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos compuestos
homonucleares de oro(I) con el ligando N-dador, piridazina. En estos complejos, la esfera de
coordinación del centro de oro se completa con un grupo perhalofenilo, C6X5 (X= F, Cl). De esta
forma, atendiendo al halógeno que constituye el ciclo aromático presentarán distintas
capacidades dadoras, lo que puede afectar a las características estructurales así como a las
propiedades fotofísicas de los compuestos sintetizados: [Au(C6F5)(pz)] (1), [Au(C6Cl5)(pz)] (2) y
[Au(C6Cl2F3)(pz)] (3).
Además, estos compuestos presentan el fenómeno denominado aurofilia, por el cual los
átomos de oro se disponen a distancias inusualmente cortas. En el caso de los compuestos
presentados en este trabajo, estas interacciones no vienen favorecidas por la presencia de
ligandos puente, lo que hace más interesante el estudio de este fenómeno.
Una característica que se puede destacar en los compuestos con interacciones metálicas, ya
sean soportadas o no soportadas, es que estas pueden favorecer la presencia de propiedades
luminiscentes, las cuales se ven afectadas por los ligandos coordinados al centro metálico. Así el
grupo de investigación GEIMA, grupo en el que se ha realizado este trabajo fin de grado, está
especializado en la síntesis y el estudio de este tipo de compuestos y también aquellos con
interacciones heterometálicas.
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, este trabajo se ha dividido en 4
apartados. El primero se centra en la síntesis y caracterización de los compuestos de oro(I); el
segundo se focaliza en el estudio de sus estructuras cristalinas, obtenidas mediante la técnica de
difracción de rayos X de monocristal; en el tercero se ha llevado a cabo el estudio de las
propiedades ópticas de los compuestos y por último, en el cuarto se ha desarrollado el estudio
teórico de los mismos, tanto a nivel DFT como a nivel MP2.
3
ABSTRACT
The present study is focused on the synthesis and characterisation of new homonuclear
gold(I) compounds with the N-donor ligand, pyridazine. In these complexes, the coordination
sphere of the gold centre is completed with a perhalophenyl group, C6X5 (X= F, Cl). In this way,
depending on the halogen which conforms the aromatic cycle, different donor capabilities will
be shown, and that could affect the structural characteristics as well as the photo-physical
properties of the synthesized compounds: [Au(C6F5)(pz)] (1), [Au(C6Cl5)(pz)] (2) and
[Au(C6Cl2F3)(pz)] (3).
Moreover, these compounds present the phenomenon called aurophilicity, which implies
that the gold atoms are located at unusual short distances. In the case of the specific
compounds presented in this study, those interactions are not favoured by the presence of
bridging ligands, increasing the interest of studying this phenomenon.
A remarkable characteristic from the compounds with metallophilic interactions, either
supported or unsupported, is that they can promote the presence of luminescent properties,
which are directly affected by the ligands coordinated to the metallic centre. Thus, the GEIMA
research group, where this final degree study has been carried out, is specialised in the synthesis
and study of this kind of compounds as well as those with heterometallic interactions.
Taking into account the previous considerations, this study has been divided into 4 sections.
The first is centred in the synthesis and characterisation of gold(I) compounds; the second is
focused on the study of their crystalline structures, obtained by X-ray diffraction technique of
single crystals; in the third section, their optical properties have been studied and finally, in the
fourth section their theoretical study has been carried out, both at DFT and at MP2 level.
2. INTRODUCCIÓN
5
INTRODUCCIÓN
2.1. Oro
El oro, cuyo símbolo químico es Au (del latín aurum), es uno de los metales más apreciados
desde la antigüedad, siendo símbolo de belleza, riqueza y poder, ya que mientras el resto de
metales suelen ser de colores grises y plateados, el oro tiene un color amarillo metálico1,
aunque pulverizado puede alcanzar un color negro, rubí o púrpura. Para muchos, este color
característico hace que sea el elemento más bello. Otras características que lo hacen tan
especial son su gran maleabilidad y ductilidad, pudiendo formar, con tan solo 1 gramo, un cable
de 165 metros con un diámetro de 20 µm2.
Este metal es, además, buen conductor del calor y de la electricidad y es considerado uno de
los metales nobles ya que es muy inerte químicamente. A pesar de ello, por la necesidad de
disolverlo, ya a finales de la Edad Media se descubrió que este era sensible al cloro y a una
mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico (70:30), llamada agua regia ya que el oro era considerado
el rey de los metales2,3.
Por su baja reactividad, el oro siempre se encuentra en la naturaleza en estado nativo
aunque no necesariamente puro sino aleado con otros metales como plata o cobre y en otros
minerales. Por ello ya era conocido desde la prehistoria siendo relacionado con el sol por su
brillo, de ahí el nombre aurum, cuyo significado es brillante amanecer.
El oro siempre ha ocupado un lugar especial en la alquimia. El arte de fabricar oro se
denomina en alquimia crisopeya y desde la antigüedad se buscaba la llamada piedra filosofal, la
cual, permitía transmutar metales no nobles en oro. Ante la dificultad que esto conllevaba se
buscaba imitar al oro, ya fuera tiñendo o mediante aleaciones como el latón (mezcla de cobre y
zinc)3.
La abundancia del oro en la corteza terrestre es escasa, no así en el núcleo donde hay
cantidad suficiente para cubrir toda la superficie de La Tierra, cuya explicación ha sido muy
estudiada 4. El punto más accesible donde encontrar oro es el mar, donde se calcula que hay
13.700 toneladas con una concentración de 1·10-8g·L-1. En este punto fue de donde el premio
nobel en química, Frizt Haber, se centró, buscando la forma de extraer este codiciado metal.
Figura 1. Oro en un mineral de pirita
6
Tradicionalmente el oro ha sido empleado para acuñar monedas por su gran resistencia
química. En la actualidad la mayor parte del oro se emplea también en los adornos personales,
joyas y como refugio púbico y privado de la riqueza.
Sin embargo, en los últimos años el estudio de compuestos de oro ha crecido
considerablemente por sus características que lo hacen tan especial. Esto lo ha llevado a situarse
en distintas áreas de la ciencia y tecnología, siendo empleado en electrónica,
telecomunicaciones o astronomía5.
Una de las características que hacen tan importante al oro es su gran influencia relativista6.
Según la teoría de la relatividad de Einstein, la masa de una partícula se hace mayor con relación
a su masa en reposo cuando su velocidad se aproxima a la velocidad de la luz. El oro al tener un
núcleo muy pesado, los electrones más internos (s y p)7 aumentarán su velocidad, lo que
conlleva un aumento de su masa. Esto llevará a una contracción de su radio atómico y una
disminución energética. Por esta razón los orbitales 6s van a sufrir una contracción, es decir, una
mayor estabilización, y en menor medida los 6p. Por el contrario los orbitales d y f van a sufrir
una expansión, desestabilización, ya que van a sufrir menos atracción del núcleo por el mayor
apantallamiento que ejercen los orbitales 6s y 6p.
De este modo se puede comparar los orbitales con y sin efectos relativistas, y observar en
que elemento este efecto es mayor. Como se muestra en la figura 3, la relación entre el radio
atómico para el orbital 6s de todo el periodo 6 presenta un mínimo para el oro, es decir, este
presenta la mayor influencia relativista6.
Figura 2. Principales usos del oro: monedas, joyas y refugio económico
Figura 3. Fracción r(relativista)/r(no-relativista) frente al
número atómico para electrones 6s
7
Si comparamos el oro, con orbitales 5d y 6s, y la plata, con orbitales 4d y 5s, mostrados en la
figura 4, se puede observar como los orbitales sin tener en cuenta los efectos relativistas son
muy parecidos. Sin embargo, en el momento que estos entran en juego, la diferencia entre los
orbitales 5d y 6s para el oro es mucho menor que para la plata, produciéndose una disminución
energética entre estos orbitales 6,8.
.
La aplicación de estos efectos relativistas, que provoca la disminución energética entre estos
orbitales, va a otorgar al oro ciertas características especiales 7,8:
Una energía de ionización mayor de la que debería, ya que arrancar un electrón de
un orbital que se ha estabilizado (6s) será más costoso energéticamente.
Mayor afinidad electrónica.
Mayor punto de fusión.
Color amarillo. Esto es debido a que la diferencia entre el orbital 5d y el nivel de
Fermi será menor, absorbiendo a longitudes de onda del azul y violeta y emitiendo
en la zona del amarillo. En la plata la absorción se sitúa en el ultravioleta.
De acuerdo a este trabajo, en el que se trabaja con oro en estado de oxidación +1, los efectos
relativistas tienen una gran importancia, sobre todo en dos aspectos:
Confiere al metal con capa cerrada (5d10) la capacidad de poder interaccionar entre
sí, de tal manera que los iones Au+ pueden sufrir una atracción entre ellos, llegando a
situarse a distancias menores que la suma de los radios de van der Walls. Dicho
efecto se conoce como Aurofilia y se hablará de él a continuación9. Estas
interacciones entre los cationes Au+ estarán íntimamente relacionadas con las
propiedades luminiscentes10.
La disminución energética entre los orbitales 6s, 6p con el 5d, dará lugar a
hibridaciones de tipo s/p ó s/d, con las cuales se podrá explicar la tendencia del Au(I)
a formar complejos dicoordinados, lo más habitual, aunque puede llegar a formar
complejos con 3 o 4 ligandos11.
Figura 4. Disminución energética para los orbitales frontera
del oro y de la plata
8
En 1988, Hubert Schmidbaur empleó por primera vez el término aurofilia o atracción
aurofílica12 para definir el fenómeno por el cual los centros de oro se situaban a distancias
inferiores a la suma de su radio de van der Walls (3.32 Å).
Según la teoría clásica de enlace químico, las especies con configuración electrónica de capa
abierta tienden a formar enlaces covalentes siempre que se llenen más orbitales enlazantes que
antienlazantes. En cambio si son de capa cerrada y las especies tienen carga eléctrica opuesta se
tenderá a formar enlaces iónicos. De esta forma no cabría esperar interacciones entre especies
de capa cerrada con carga cero o con la misma carga, ya que debieran ser repulsivas. Sin
embargo se han observado que en determinados complejos los centros de Au(I) no se repelen
sino que mantienen una interacción de menor fortaleza que los enlaces covalentes o iónicos
pero comparable con el enlace de hidrógeno13 (30-50 kJ/mol). Así, se puede considerar un punto
intermedio entre los enlaces covalentes/iónico y las interacciones de van der Walls. De hecho,
este tipo de fuerzas no se representaban en los cálculos teóricos hasta que se añadió el factor
de correlación electrónica que representa la componente dispersiva en este tipo de
interacciones.
Existen dos tipos de interacciones aurofílicas atendiendo al factor estructural. Por un lado, si
entre los dos centros de Au(I) que forman la interacción no hay ningún ligando puente será una
interacción no soportada, mientras que si hay ligandos que unan los centros de oro, serán
interacciones soportadas. De esta manera, este tipo de interacciones ha dado lugar a una gran
variedad estructural 9,14. Según la posición de los sustituyentes se podrá tener una orientación
paralela (a, g y h), antiparalela (b), o con un ángulo diedro distinto de 0⁰ (c) e incluso con más
unidades de Au(I) (d, e, f e i).
Figura 5. Diferentes estructuras con interacción Au···Au
9
2.2. Piridazina
Las primeras piridazinas fueron sintetizadas por Fischer en 188615, aunque estas eran
sustituidas, siendo la primera vez que se consiguió piridazina propiamente dicha en 1895 por
Taüber16. Sin embargo, el mayor avance de estos compuestos tuvo lugar alrededor de los años
50, ya que al no ser productos naturales no fueron investigados previamente. Actualmente este
tipo de compuesto son empleados mayormente en la medicina gracias a su actividad analgésica
y antinflamatoria17, pero también están presentes en otros tipos de medicamentos18, como por
ejemplo anticancerígenos, antidepresivos, sedantes, etc19.
La piridazina es una de las 3 diazinas (figura 6) en la cual los nitrógenos se encuentran en
posiciones contiguas. Estos compuestos son isoelectrónicos con el benzeno, presentando una
deslocalización electrónica similar, siendo la aromaticidad distorsionada por la entrada de 2
nitrógenos20. En nuestros caso, la piridazina es plana, con distancias de enlace comparables con
sus isómeros, teniendo dos estructuras de Kekulé no equivalentes (6a y 6b)16,21 siendo la
primera la que más contribuye a su estructura real, ya que por difracción de rayos X se ha
podido ver que el enlace N-N tiene mayor carácter de enlace sencillo.
Dentro de las 3 diazinas, la piridazina manifiesta unas características especiales: es el que
mayor punto de ebullición tiene, gracias a la atracción intermolecular, atribuible a las fuerzas
ocasionadas por los dipolos permanentes, ya que es la diazina con mayor momento dipolar (3.94
Debays). Además, también presenta un pKa relativamente alto ya que podrá estabilizar el ion
correspondiente22.
Figura 6. Formas resonantes no equivalentes para la piridazina, pirimidina (6c) y pirazina (6d)
10
2.3. Metal-Piridazina
Los ligandos cíclicos heteronucleares con nitrógeno son de los ligandos más empleados en la
química de coordinación de metales de transición por su capacidad coordinativa, pero además
tienen la posibilidad de promover nuevas propiedades fotofísicas en los complejos
formados23,24,25. Sin embargo los derivados de oro con ligandos N-dadores26 no son demasiados y
ha sido durante los últimos años cuando más estudios se han realizado sobre estos compuestos,
muchos de ellos realizados en la universidad de La Rioja, por el grupo GEIMA27,28.
Esta escasez es debida a la incompatibilidad entre un centro metálico “blando” como es el
Au(I) y un átomo “duro” como es la nitrógeno. A pesar de ello la estabilidad de estos
compuestos puede aumentar cuando se presentan interacciones aurofílicas. De esta forma se
han podido sintetizar compuestos de oro dímeros con interacciones soportadas29 (7a) o bien, no
soportadas27 (7b).
Centrando la atención en la formación de complejos metálicos con el ligando piridazina los
ejemplos son variados, pero con Au(I) inexistentes. El único compuesto hallado con enlace oro-
piridazina directo es con Au(III), publicado hace escasos 2 años30 (figura 8), en la que la
coordinación no es lineal, como sería en los compuestos con Au(I), sino que el oro presenta un
índice de coordinación 4, propio del Au(III). En este único ejemplo la piridazina actúa como
ligando monodentado, al igual que en los compuestos sintetizados en este trabajo.
Figura 8. Único ejemplo de enlace Au-pz
Figura 7. Compuestos de Au(I) con
ligandos N-dadores
11
Para metales del mismo grupo que el oro encontramos mayor variedad de compuestos con
este ligando. La plata tiene mucha mayor tendencia que el oro a formar enlaces con nitrógeno, y
los compuestos de plata siempre contienen a la piridazina como ligando bidentado puente31,
además de tener un índice de coordinación variable, normalmente mayor que el que tiene el
Au(I). Un compuesto descrito con enlace Ag-pz es el polímero representado en la figura 9. Dicho
compuesto tiene forma de hélice y la piridazina actúa como ligando bidentado puente.
Para el cobre aún existe una mayor diversidad de compuestos, ya que se han sintetizado con
la piridazina actuando como terminal32 y como puente33,34, teniendo el metal un índice de
coordinación de nuevo mayor que 2. De acuerdo con esto, el compuesto de la parte izquierda de
la figura 10 presenta la piridazina terminal, uniéndose los átomos de cobre mediante átomos de
cloro y presentando un índice de coordinación de 4, mientras que en la parte derecha de la
misma figura, son las piridazinas las que actúan como puente entre los átomos de cobre.
Por último comentar que no sólo existen compuestos con el grupo 11 sino que existen
ejemplos con muchos otros metales, como el platino35, hierro36…
Figura 9. Compuesto de plata con
piridazina puente
Figura 10. Compuesto de cobre con
piridazina terminal y puente
3. DISCUSIÓN DE
RESULTADOS
13
3.1. Síntesis y caracterización de los compuestos de oro (I)
3.1.1. [Au(C6F5)(pz)] (1)
Se realizó la síntesis del compuesto 1 a partir de la disolución inicial del precursor de oro,
[Au(C6F5)(tht)] en diclorometano y la adición de 1 equivalente del ligando piridazina. Tras un
periodo de agitación se lleva a cabo la evaporación del disolvente hasta mínimo volumen
(alrededor de 3-5 mL). La reacción llevada a cabo se observa en la ecuación 1. Tras ello, se
adiciona n-hexano, como agente precipitante, conduciendo a la aparición de un sólido marrón
claro. El compuesto sintetizado presenta una estabilidad al aire y a la humedad siendo soluble
en disolventes orgánicos como diclorometano, acetona, tolueno, dietil éter, acetonitrilo o
tetrahidrofurano e insoluble en n-hexano. Los datos analíticos y espectroscópicos están de
acuerdo con la estequiometría propuesta.
En el espectro ATR-FTIR se puede observar la presencia de las bandas asignadas a la unidad
Au-C6F5 a 805 cm-1, 952 cm-1 y 1635 cm-1 con un pequeño desplazamiento con respecto a las
encontradas en el [Au(C6F5)(tht)], lo que indica que es un complejo distinto al compuesto de
partida. La mayor diferencia se encuentra en la presencia de la banda de vibración (C=N)
asociada a la piridazina a 1573 cm-1 lo que nos indica que en el compuesto sintetizado está
presente este ligando.
Por otro lado se ha registrado el espectro de masas ESI (-) en diclorometano, pudiéndose
observar un pico correspondiente a la unidad [Au(C6F5)2]-, a una relación m/z de 530.96, y el
espectro ESI (+), donde se encuentra un pico correspondiente a la piridazina protonada
[C4H5N2]+ a una relación m/z de 81.05.
En el espectro de RMN de 1H, empleando cloroformo deuterado como disolvente, las señales
correspondientes al ligando tht del precursor de oro (2.22 y 3.44 ppm) desaparecen
prácticamente en el compuesto 1, lo que nos indica que este ligando ha sido desplazado.
Atendiendo a la piridazina, si se encuentra libre presenta 2 señales diferentes (7.46 y 9.18 ppm)
ya que los protones son equivalentes magnéticamente dos a dos. En el compuesto 1, aunque
sigue conteniendo algo de ligando libre, estas señales aparecen más desapantalladas y se
desdoblan (7.91, 7.95, 9.26 y 9.32 ppm), lo que indica que ahora los H no son equivalentes y por
ello se podrá intuir que sólo se ha coordinado un centro de Au(I) a uno de los átomos de
nitrógeno del ligando.
Para el espectro de RMN de 19F, registrado en el mismo disolvente, las señales del compuesto
son muy similares a las del precursor de oro [Au(C6F5)(tht)], pero algo desplazadas. La señal para
Ecuación 1. Síntesis del compuesto 1
14
el átomo de flúor en posición orto en el compuesto 1 se encuentra algo desapantallada,
mientras que las señales tanto en posición meta, como en para, se ven apantalladas tras la
coordinación de la piridazina.
Compuesto Ariloa (C=N)a 1H-RMNb / ppm
19F-RMNb / ppm
Piridazina - 1566
7.46 [t, 2H, H2,3]
9.18 [t, 2H, H1,4]
-
[Au(C6F5)(tht)] 798 951
1634 -
2.22 [t, 2H, H6,7]
3.44 [t, 2H, H5,8]
-162.39 [m, 2F, Fm]
-158.46 [t, 1F, Fp] -116.18
[m, 2F, Fo] JFo,Fp=20.0 Hz
[Au(C6F5)(pz)] 805 952
1635 1573
7.91 [d, 1H, H3]
7.95 [d, 1H, H2]
9.26 [d, 1H, H4]
9.32 [d, 1H, H1]
-162.87 [m, 2F, Fm]
-159.01 [t, 1F, Fp] -115.77
[m, 2F, Fo] JFo,Fp=20.1Hz
a. Número de onda
b. Disolvente CDCl3
3.1.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2)
Como para el compuesto 1, el compuesto 2 se sintetizó a partir de una disolución inicial del
precursor de oro, en este caso [Au(C6Cl5)(tht)], en diclorometano para la posterior adición de 1
equivalente del ligando piridazina, produciéndose la reacción señalada en la ecuación 2.
Después de unos minutos de agitación se evapora el disolvente hasta mínimo volumen (3-5 mL)
y se añade n-hexano para precipitar un sólido marrón claro. Este nuevo compuesto presenta una
estabilidad al aire y a la humedad, siendo parcialmente soluble en disolventes orgánicos como
diclorometano, acetona, tolueno, dietil éter, acetonitrilo o tetrahidrofurano e insoluble en n-
hexano. Los datos analíticos y espectroscópicos están de acuerdo con la estequiometría
propuesta.
Ecuación 2. Síntesis del compuesto 2
Tabla 1. Comparación del compuesto 1 con su precursor de oro y el ligando piridazina
15
En el espectro ATR-FTIR del compuesto 2 se pueden asignar las bandas correspondientes a la
unidad Au-C6Cl5, las cuales se encuentran a 630 cm-1 y 845 cm-1, presentando un pequeño
desplazamiento (3-5 cm-1) hacia frecuencias mayores, respecto al compuesto de oro de partida.
Así mismo se observa la presencia de una banda situada a 1570 cm-1, la cual es la banda de
vibración (C=N) asociada a este ligando, demostrando su presencia en el complejo.
También se ha registrado el espectro de masas ESI (-) en diclorometano, observándose un
pico a una relación m/z de 694.69, que será correspondiente a la unidad [Au(C6Cl5)2]-, y en el
espectro ESI (+) un pico, igual al encontrado para el compuesto 1, de relación m/z de 81.05
correspondiente a la piridazina protonada [C4H5N2]+.
Para la realización del espectro de RMN de 1H se emplea cloroformo deuterado en el cual el
compuesto es parcialmente soluble. Al igual que en el compuesto 1, las señales
correspondientes al tht del precursor de oro (2.22 y 3.44 ppm) no se encuentran en el espectro
de protón, indicando que ha sido desplazado. Para la piridazina vuelve a ocurrir lo mismo que en
el compuesto con flúor, las dos señales del espectro del ligando libre (7.46 y 9.18 ppm) se
desplazan, a la vez que se desdoblan, ya que al unirse el centro de Au(I) todos los protones se
verán algo más desapantallados además de ser no equivalentes y por lo tanto cada uno tendrá
un desplazamiento diferente (7.88, 7.92, 9.27 y 9.32 ppm). De esta forma podemos proponer
que sólo se ha coordinado un centro de Au(I).
Compuesto Ariloa (C=N)a 1H-RMNb / ppm
Piridazina - 1566
7.46 [t, 2H, H2,3]
9.18 [t, 2H, H1,4]
[Au(C6Cl5)(tht)] 627 840
-
2.22 [t, 2H, H6,7]
3.44 [t, 2H, H5,8]
[Au(C6Cl5)(pz)] 630 845
1570
7.91 [m, 1H, H3]
7.95 [m, 1H, H2]
9.26 [d, 1H, H4]
9.32 [m, 1H, H1]
a. Número de onda
b. Disolvente CDCl3
Tabla 2. Comparación del compuesto 2 con su precursor de oro y el ligando piridazina
16
3.1.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3)
Como en el caso de los anteriores compuestos, la síntesis parte de una disolución inicial del
precursor de oro, [Au(C6Cl2F3)(tht)] en diclorometano y posterior adición de 1 equivalente del
ligando piridazina (ecuación 3). Tras un tiempo de agitación se evapora hasta mínimo volumen
(3-5 mL) para una posterior adición de n-hexano obteniendo un sólido marrón claro. Este
compuesto es estable al aire y a la humedad y es soluble en disolventes orgánicos como
diclorometano, acetona, tolueno, dietil éter, acetonitrilo o tetrahidrofurano e insoluble en n-
hexano. Los datos analíticos y espectroscópicos están de acuerdo con la estequiometría
propuesta.
En el espectro ATR-FTIR para el compuesto 3, la presencia de la unidad C6F3Cl2 se demuestra
con la detección de dos bandas, a 774 cm-1 y a 1598 cm-1, ambas con un pequeño
desplazamiento hacia frecuencias mayores con respecto al precursor de oro de partida. Al igual
que en los complejos anteriores se observa la banda de vibración (C=N) de la piridazina,
alrededor de 1570 cm-1, confirmando la coordinación de este ligando al centro metálico.
Por otro lado se ha registrado el espectro de masas ESI (-) en diclorometano, pudiéndose
observar un pico correspondiente a la unidad [Au(C6Cl2F3)2]-, a una relación m/z de 596.84 y en
el ESI (+) un pico correspondiente a la piridazina protonada [C4H5N2]+ a una relación m/z de
81.04.
En el espectro de RMN de 1H, con cloroformo deuterado como disolvente, no se observan las
bandas correspondientes al tht del compuesto de oro (2.22 y 3.44 ppm), lo que nos indica que
este ligando ha sido desplazado. Centrando la atención en los protones de la piridazina, ocurre
lo mismo que en los dos compuestos anteriores. Las dos señales (7.46 y 9.18 ppm) se
desapantallan con la entrada del centro de Au(I) y cada una se desdobla ya que en el compuesto
3 los protones no son equivalentes, habiendo por tanto 4 señales diferentes de protón para el
ligando entrante (7.90, 7.95, 9.25 y 9.32 ppm). De esta forma podemos concluir la existencia de
este ligando en el complejo y la coordinación de solo un centro de Au(I) a la piridazina.
En el espectro de RMN de 19F, realizado en el mismo disolvente que el protón, muestra las
señales del grupo C6F3Cl2 muy parecidas a las del precursor. A diferencia del compuesto 1, en
este compuesto sólo habrá dos señales. La señal correspondiente a los flúor en orto se
encuentra algo desapantallada mientras que el flúor en para, se ve más apantallado tras la
coordinación al centro de Au(I).
Ecuación 3. Síntesis del compuesto 3
17
Compuesto Ariloa (C=N)a 1H-RMNb / ppm
19F-RMNb / ppm
Piridazina - 1566
7.46 [t, 2H, H2,3]
9.18 [t, 2H, H1,4]
-
[Au(C6Cl2F3)(tht)]
770 1562 1577 1593
-
2.22 [t, 2H, H6,7]
3.44 [t, 2H, H5,8]
-158.46 [t, 1F, Fp] -116.18
[m, 2F, Fo]
[Au(C6Cl2F3)(pz)] 774
1598 1570
7.90 [m, 1H, H3]
7.95 [m, 1H, H2]
9.25 [d, 1H, H4]
9.32 [d, 1H, H1]
-116.72
[s, 1F, Fp] -89.16
[s, 2F, Fo]
a. Número de onda
b. Disolvente CDCl3
Tabla 3. Comparación del compuesto 3 con su precursor de oro y el ligando piridazina
18
3.2. Estudio de las estructuras cristalinas
3.2.1. [Au(C6F5)(pz)] (1)
Mediante la disolución del compuesto [Au(C6F5)(pz)] (1), en diclorometano y la difusión lenta
de n-hexano sobre esta disolución, se ha obtenido un monocristal adecuado para la
determinación de su estructura por la técnica de difracción de rayos X.
Dicha estructura cristalina muestra la unidad molecular [Au(C6F5)(pz)], en la cual el oro esta
unido al grupo pentafluorofenilo con distancia Au-C de 2.003(6) Å y al ligando piridazina, con
una distancia Au-N de 2.063(5) Å. Por lo tanto el oro presenta un entorno lineal con un ángulo C-
Au-N de 175.0(2)⁰.
Dichas unidades de [Au(C6F5)(pz)] se encuentran en una disposición antiparalela, formando
dímeros, en la que el grupo pentafluorofenilo y el ligando piridazina, de centros de oro
diferentes, se encuentran prácticamente coplanares entre sí. La distancia entre los centroides de
ambos anillos es de 3.792 Å, distancia demasiado larga como para considerar una interacción
entre los anillos aromáticos. Pero lo más destacado de la estructura es el débil contacto
Au(I)···Au(I) no soportado que aparece, con una distancia de 3.411 Å produciendo la formación
de unidades dímeras [Au(C6F5)(pz)]2, en las cuales existen dipolos invertidos, como se puede
observar en la figura 11:
Esta distancia entre átomos de oro es mayor que la encontrada para otros compuestos de
oro con interacciones no soportadas37,38, y mayor que la suma de los radios de van der Walls, ya
que el oro presenta un radio de 1.66 Å, por lo tanto la suma sería 3.32 Å. Sin embargo la
distancia en el compuesto es sólo 0,09 Å mayor y como ocurre en otros compuestos con
distancias del mismo orden39, se asocia a interacciones aurofílicas, ya que son distancias mucho
más cortas que el resto de distancias Au···Au en el complejo (6.35 Å). Por lo tanto podemos
Figura 11. Unidad dímera del compuesto 1
F1
Au1
N1
19
considerar que en el compuesto 1 si se produce una interacción entre los dos átomos de oro,
como se confirmará más adelante mediante cálculos teóricos.
Si se expande la estructura en el espacio se observa que las moléculas se sitúan en dos
planos diferenciados como se muestra en la figura 12, en la cual se puede observar las distancias
direcciones que toman los dímeros en el cristal.
Las unidades dímeras de los mismos planos se encuentran cercanas por los grupos
pentafluorofenilo, con una distancia entre los centroides de 3.502 Å, produciéndose una
interacción no covalente entre los anillos aromáticos denominada -stacking. No así ocurre
entre los grupos de piridazina ya que sus centroides se encuentran entre sí a una distancia
bastante mayor, de 4.385 Å, para la cual no se considera que exista ninguna interacción.
Figura 12. Distintos planos formados en la estructura cristalina
Figura 13. -stacking entre grupos pentafluorofenilo
20
Otro tipo de interacción se produce entre un flúor de una unidad [Au(C6F5)(pz)] y el átomo de
hidrógeno más cercano del ligando piridazina de un dímero con la misma dirección
cristalográfica, encontrándose a una distancia de F(3)-H(8) igual a 2.675 Å y un ángulo F(3)-H(8)-
C(8) igual a 158.21⁰, como se puede observar en la representación de la figura 14.
3.2.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2)
Los monocristales del compuesto [Au(C6Cl5)(pz)] (2), se han obtenido mediante la difusión
lenta de n-hexano sobre una disolución de dicho compuesto en diclorometano. De esta manera
se ha podido estudiar la estructura cristalina del compuesto mediante la técnica de difracción de
rayos X.
La estructura cristalina obtenida muestra la unidad molecular [Au(C6Cl5)(pz)], en la que el oro
tiene un entorno lineal, característico del Au(I), donde se encuentra unido al grupo
pentaclorofenilo con distancia Au-C de 1.98(5) Å y al ligando piridazina con una distancia Au-N
2.04(3) Å, con un ángulo C-Au-N de 174.6 (17)⁰.
Las unidades moleculares [Au(C6Cl5)(pz)] se encuentran formando dímeros con una
disposición antiparalela, donde los grupos pentaclorofenilo y el ligando piridazina, de centros de
oro diferentes, se encuentran coplanares entre sí, y una distancia entre los centroides de ambos
anillos de 3.508 Å, distancia mucho más cercana que en el caso del compuesto 1, y a la que se
puede considerar que existe interacción entre los anillos aromáticos, -stacking. La distancia, en
este caso, entre los átomos de oro es de 3.293 (4) Å, menor que para el compuesto 1 con grupos
pentafluorofenilos, generando las unidades dímeras [Au(C6Cl5)(pz)]2, con dipolos invertidos,
confirmando la presencia de una interacción aurofílica. La estructura dímera obtenida se puede
observar en la figura 15.
F3
H8
H8
F3
Figura 14. Puentes de hidrogeno entre unidades dímeras
21
A la hora de expandir las unidades dímeras en el espacio se puede observar lo mismo que
ocurría en el compuesto 1, existen unidades en dos direcciones del espacio, sin haber ninguna
interacción entre los anillos aromáticos de parejas contiguas, tal y como se puede observar en la
figura 16.
La diferencia con el compuesto 1 radica en los puentes de hidrógeno formados, de esta
forma encontramos tres ejemplos de este tipo de interacciones. La primera entre átomos de
Cloro y de Hidrógeno entre dímeros de planos distintos a unas distancias de Cl(3)-H(9) de 2.933
Å y Cl(3)-C(9) de 3.768 Å y un ángulo Cl(3)-H(9)-C(9) de 150.16⁰ (figura 17). La segunda se da
entre átomos de Cloro y de Hidrógeno de unidades dímeras contiguas con la misma orientación,
Figura 15. Unidad dímera del compuesto 2
N1
Au1
Cl1
Figura 16. Planos formados en la estructura cristalina
22
los cuales se encuentran a unas distancias Cl(5)-H(10) de 2.995 Å y Cl(5)-C(10) de 3.915 Å , con
un ángulo Cl(5)-H(10)-C(10) igual a 170.49⁰ (figura 18). La tercera se da también entre unidades
del mismo plano, con unas distancias Cl(4)-H(9) igual a 2.825 Å y Cl(4)-C(9) de 3.459 Å y un
ángulo Cl(4)-H(9)-C(9) igual a 126.38⁰ (figura 18).
Cl3
H9
H9
Cl3
Figura 17. Puentes de hidrógeno Cl···H entre dímeros de distintos planos
Figura 18. Puentes de hidrógeno Cl···H entre dímeros con la misma orientación
Cl5
Cl4 H9
H10
23
3.3. Estudio de las propiedades ópticas
La elección del ligando piridazina para la síntesis de los compuestos radica en la capacidad de
actuar como aceptor de densidad electrónica ya que los orbitales del ligando, permiten alojar
densidad electrónica proveniente tanto del grupo perhalofenilo como del oro, siendo posible
transferencias de carga.
Para la realización de los espectros de absorción UV-Visible en disolución se empleó
diclorometano como disolvente tanto para los compuestos 1, 2 y 3 así como sus precursores y el
ligando piridazina, y unas concentraciones de 5·10-4M o 5·10-5M dependiendo de la intensidad
de sus absorciones.
Los espectros de absorción UV-Visible en estado sólido se realizaron para los compuestos
sintetizados 1, 2 y 3 y sus precursores de oro. Sin embargo el espectro de la piridazina no se
pudo llevar a cabo por ser un ligando líquido. Para las medidas debe formarse una mezcla
pulverulenta, del compuesto con KBr, con ayuda de un mortero. Las cantidades de compuesto y
KBr se van ajustando para que la absorción no sobrepase el 1,5 de absorción ya que a partir de
dicho punto se considera saturado. El blanco para las medidas se realiza con KBr en polvo.
En cuanto a las propiedades ópticas de los compuestos de oro(I) con interacciones
aurofílicas, estos suelen presentar emisiones luminiscentes en las que los centros de oro están
muy involucrados.
Así, podemos considerar dos fragmentos de oro, como los compuestos sintetizados, en los
que los centros de oro están próximos. Definiendo el eje z como el eje en el que se produce la
aproximación de ambos oros, los orbitales ordenados de menor a mayor energía son ,
, , , y , siendo el último un orbital vacío. Al aproximarse los dos
fragmentos los orbitales centrados en el eje z serán los más afectados, los cuales se combinaran
para formar los orbitales moleculares enlazante y antienlazante con simetría d y p
respectivamente. La emisión en estos sistemas será desde un estado triplete , por lo
que será una emisión fosforescente. Al disminuir la distancia a bajas temperaturas el carácter
antienlazante del orbital d aumenta, por lo que la distancia entre orbitales será menor y con ello
una emisión menos energética 14, 40 (figura 19).
Figura 19. Variación de la emisión con la distancia oro-oro
24
La medida de los espectros de emisión y excitación en estado sólido de los complejos se
realizan en un espectrofluorímetro, en el cual se buscan los máximos de emisión y de excitación
tanto a temperatura ambiente como a bajas temperaturas (77K). Utilizando el mismo
instrumento como fuente de excitación un nanoled de la longitud de onda correspondiente al
máximo de excitación se registran los tiempos de vida para los 3 compuestos sintetizados.
3.3.1. [Au(C6F5)(pz)] (1)
Se realiza el espectro de absorción UV-Visible en disolución de diclorometano para el ligando
piridazina con una concentración de 5·10-4 M, mientras que el precursor de oro y el compuesto 1
se realizaron con una concentración de 5·10-5M, ya que ambos se saturaban a la concentración a
la que se realiza la medida del ligando piridazina. Los 3 espectros se recogen en la figura 20.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
262
328
263
231
249
232
324
250245
Ab
so
rba
nc
ia
(nm)
[Au(C6F
5)(pz)]
[Au(C6F
5)(tht)]
Piridazina
Piridazina [Au(C6F5)(tht)] Compuesto 1
Max abs (nm) 245 250 324 232 249 262 231 263 328 (M-1cm-1) 2230 2230 <1000 10808 4974 <1000 11168 6690 <1000
Se puede observar cómo tanto en el compuesto 1 como en el precursor de oro existe una
banda alrededor de 230 nm, teniendo en ambos un valor de absorción molar muy parecido. Esta
banda podría asignarse a transiciones -* localizadas en el anillo pentafluorofenilo o
Figura 20. Espectro de absorción UV-VIS de la piridazina libre (azul), del
precursor de oro, Au(C6F5)(tht), (rojo) y del compuesto 1 (negro)
Tabla 4. Longitudes de onda de los máximos de absorción y sus coeficientes de absorción molar.
25
transiciones en las unidades C6F5-Au. La diferencia entre ambas radica en que la del compuesto
1 es más ancha que en el precursor, ya que seguramente solape con las bandas de 245 y 250 nm
de la piridazina, las cuales son asignadas a transiciones -* localizadas en los anillos
aromáticos.
La banda situada a 263 nm se asigna a la transferencia de carga entre ambos ligandos o entre
el oro y dichos grupos mientras que la señal poco intensa situada alrededor de 328 nm se asigna
a una transición interna del ligando piridazina.
En el caso del UV-Visible en estado sólido se realizan los espectros del precursor de oro y del
compuesto 1 sintetizado. Ambos se representan en el mismo gráfico para su comparación:
200 300 400 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
335
240
340
260
Ab
so
rba
nc
ia/K
-M (
a.u
.)
(nm)
[Au(C6F
5)(pz)]
[Au(C6F
5)(tht)]
Como se puede observar, las bandas correspondientes a [Au(C6F5)(pz)] están algo
desplazadas hacia energías menores (mayores longitudes de onda) posiblemente debido a la
coordinación a la piridazina que actúa como aceptor de densidad electrónica. No obstante el
parecido entre ambos permite la asignación a las mismas transiciones, es decir, transiciones
entre el anillo pentafluorado y el átomo de oro.
En cuanto a las propiedades luminiscentes, el compuesto 1 presenta una emisión de color
amarillo al ser irradiado con luz UV a temperatura ambiente. Al ser excitado con una longitud de
onda (ex) de 370 nm (máximo de excitación) el compuesto presenta un máximo de emisión a
515 nm. Si se realiza a una temperatura de 77K (con N2 líquido) el máximo para la excitación se
encuentra a 360 nm y el de emisión se desplaza hacia mayores energías, 505 nm. Este
desplazamiento de la emisión, que realmente es pequeño, se asigna a un efecto denominado
rigidocromismo luminiscente que tiene que ver con la rigidez estructural que se da en la
aproximación entre los centros de oro al enfriar.
Figura 21. Espectro de absorción UV-VIS sólido normalizado del precursor de
oro y del compuesto 1
26
Así, cuando la temperatura disminuye, las distancias de enlace tienden a acortarse, lo que
podría verse reflejado en las distancias Au(I)···Au(I) de nuestro compuesto, lo cual llevaría a una
emisión a menor energía, como una consecuencia de una disminución en el HOMO-LUMO gap.
El rigidocromismo se dará en los casos en los que la distancia no puede disminuir más de lo que
se encuentra, por lo que no se produce el desplazamiento a mayores longitudes de onda, sino
que o se mantiene o incluso puede darse un pequeño desplazamiento a menores longitudes de
onda.
300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
Emision (exc
=370)
Excitacion (em
=500)
Emision (exc
=360)
Excitacion (em
=515)
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
(nm)
370360 505 515
[Au(C6F
5)(pz)]
Estado solido
77K, 298K
El tiempo de vida asociado al máximo de emisión (em=515 nm) se midió con un nanoled de
370 nm, obteniéndose un tiempo del orden de microsegundos, por lo que podemos suponer,
junto con el alto desplazamiento de Stokes (2.283·1014 s-1), que la emisión proviene de un
proceso fosforescente desde un estado excitado triplete al estado fundamental. Los resultados
en la medida se ajustan a un decaimiento bi-exponencial, con dos tiempos de vida que difieren
en 10 µs aproximadamente. El primero es de 0.555 µs y el segundo de 5.31 µs, siendo el
segundo el que más contribuye (37%-63%). El tiempo de vida ponderado es de 3.55 µs. Los
resultados obtenidos se recogen en la figura 23.
Figura 22. Luminiscencia en estado sólido de Au(C6F5)(pz) a temperatura ambiente y 77K
Figura 23. Resultados obtenidos en las medidas de tiempo de vida de fosforescencia del
compuesto 1
27
3.3.2. [Au(C6Cl5)(pz)] (2)
El espectro de absorción UV-Visible, en una disolución de diclorometano, para el precursor
de oro y para el compuesto 2 se realizaron a una concentración de 5·10-5M, mientras que para el
ligando piridazina 5·10-4 M. En comparación con el compuesto pentafluorado, los compuestos
con cloro presentan absorciones más intensas. Los 3 espectros están recogidos en la figura 24.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
300
296
271
247
232
324
250245
232
Ab
so
rba
nc
ia
(nm)
[Au(C6Cl
5)(pz)]
[Au(C6Cl
5)(tht)]
Piridazina
Piridazina [Au(C6Cl5)(tht)] Compuesto 2
Max abs (nm) 245 250 324 232 247 271 296 232 300
(M-1cm-1) 2230 2230 <1000 27473 17694 4483 <1000 28814 4854
Como se puede observar el perfil es muy parecido al del compuesto 1. La banda ancha de
mayor energía a 232 nm se asigna a una combinación de las correspondientes al precursor de
oro (232 nm y 247 nm), debidas a las transiciones -* del anillo pentaclorofenilo, así como
transferencias de carga dentro de las unidades Au-C6Cl5, y las correspondientes a la piridazina
(245 nm y 250 nm), que son debidas a las transiciones -* centradas en el anillo aromático. El
hombro de menor energía, situado a 300 nm podría deberse una combinación de las bandas de
ambos precursores, 271 y 296 nm del complejo de oro(I) y 324 nm del ligando piridazina.
Figura 24. Espectro de absorción UV-VIS de la piridazina libre (azul), del
precursor de oro, [Au(C6Cl5)(tht)], (rojo) y del compuesto 2 (negro)
Tabla 5. Longitudes de onda de los máximos de absorción y sus coeficientes de absorción molar.
28
200 300 400 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
335
260 350280
Ab
so
rba
nc
e/K
-M (
a.u
.)
(nm)
[Au(C6Cl
5)(pz)]
[Au(C6Cl
5)(tht)]
Se puede observar en la figura 25, donde se representa el espectro de absorción de UV-Vis
sólido para el compuesto 2 y su precursor de oro, que ambos presentan dos bandas
diferenciadas. Así, podrían asignarse las absorciones observadas en el espectro del compuesto 2
a la unidad en común con el precursor de oro, Au-C6Cl5, ya que el perfil del espectro es parecido
pero algo desplazado hacia menores energías, debido a la coordinación de la piridazina. La
asignación de estas bandas es similar a las comentadas para el compuesto 1.
Atendiendo a sus propiedades luminiscentes, el compuesto 2 presenta una emisión verde
cuando es irradiado con luz UV a temperatura ambiente y en estado sólido. Así cuando el
complejo 2 es excitado con una exc de 370 nm se observa una banda emisión centrada en
480nm, figura 26. Si se realiza el mismo experimento a 77K (con N2 líquido), la banda de
excitación se encuentra en la misma energía, en cambio la banda de emisión sufre un efecto
batocrómico, es decir, un desplazamiento hacia longitudes de onda mayores, algo que
esperábamos ya que la distancia entre los átomos de oro será menor y su emisión menos
energética.
Figura 25. Espectro de absorción UV-VIS sólido normalizado del precursor de
oro y del compuesto 2
29
400 600
0,0
0,5
1,0
[Au(C6Cl
5)(pz)]
Estado solido
77K, 298K
Emision (exc
=370)
Excitacion (em
=480)
Emision (exc
=370)
Excitacion (em
=480)
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
nm
370 485 510
El tiempo de vida asociado al máximo de emisión, 485 nm, se recogió empleando un nanoled
de 370 nm, obteniéndose un valor del orden de los microsegundos, además de un gran
desplazamiento de Stokes (1.922·1014 s-1), por lo que se relaciona con un proceso fosforescente
desde un estado excitado triplete. La medida se ajusta a un decaimiento bi-exponencial en el
que ambos tiempos difieren en menos de un orden de magnitud. El primero es de 0.321 µs
mientras que el segundo es de 1.06 µs, siendo en este caso el primero el que más contribuye
(67%-33%). Así el tiempo de vida ponderado es de 0.56 µs. Los resultados se recogen en la figura
27.
Figura 26. Luminiscencia en estado sólido de Au(C6Cl5)(pz) a temperatura ambiente y 77K
Figura 27. Resultados obtenidos en las medidas de tiempo de vida de fosforescencia del
compuesto 2
30
3.3.3. [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3)
Al igual que para los dos anteriores compuestos, el espectro de absorción UV-Vis en
disolución de diclorometano de la piridazina se realiza a una concentración de 5·10-4 M,
mientras que el del compuesto 3 y el precursor de oro(I) a una concentración de 5·10-5M. Los 3
espectros se muestran en la figura 28.
Se puede observar, al igual que en los compuestos 1 y 2, que existe una banda intensa y
ancha alrededor de 230 nm, en la cual contribuye el precursor de oro(I) y el ligando piridazina,
ya que ambos presentan transiciones -* centradas en los anillos aromáticos además de las
posibles transiciones de carga dentro de las unidades Au-C6Cl2F3. También existe otra de menos
energía situada a 272 nm, donde se suman las bandas de ambos reactivos, originando una
banda ancha y cuya asignación coincide con lo hecho en el compuesto anterior.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
271
250
232
324
250245
272
230
Ab
so
rba
nc
ia
nm
[Au(C6Cl
2F
3)(pz)]
[Au(C6Cl
2F
3)(tht)]
Piridazina
Piridazina [Au(C6Cl2F3)(pz)] Compuesto 3
Max abs (nm) 245 250 324 232 250 271 230 272
(M-1cm-1) 2230 2230 <1000 11716 4849 <1000 10232 4153
Tabla 6. Longitudes de onda de los máximos de absorción y sus coeficientes de absorción molar.
Figura 28. Espectro de absorción UV-VIS de la piridazina libre (azul), del
precursor de oro, Au(C6Cl2F3)(tht), (rojo) y del compuesto 3 (negro)
31
En el caso del espectro de absorción en estado sólido, también ocurre lo mismo que en los
anteriores casos. El perfil del compuesto es similar al del precursor de oro pero algo desplazado
hacia menores energías, mayor longitud de onda, al coordinarse al ligando nitrógeno-dador.
200 300 400 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0335
240
335
270
Ab
so
rba
nc
e/K
-M (
a.u
.)
(nm)
[Au(C6Cl
2F
3)(pz)]
[Au(C6Cl
2F
3)(tht)]
La energía de emisión del compuesto 3 se encuentra en una posición intermedia con
respecto a los complejos 1 y 2. Presenta una emisión amarillo verdoso cuando es irradiado con
luz UV a temperatura ambiente y en estado sólido. Cuando el sólido es excitado con una exc de
360 nm, se observa un máximo de emisión a 510 nm. Si se registran los espectros a 77K, la
banda de excitación es muy similar a la hallada a temperatura ambiente pero la de emisión sufre
un efecto batocrómico, por la misma razón que el compuesto 2, la reducción de la distancia
entre átomos de oro provoca una disminución de la energía entre el estado fundamental y el
excitado.
Figura 29. Espectro de absorción UV-VIS sólido normalizado del precursor de
oro y del compuesto 3
32
400 600
0,0
0,5
1,0
[Au(C6Cl
2F
3)(pz)]
Estado solido
77K, 298K
Emision (exc
=370)
Excitacion (em
=530)
Emision (exc
=360)
Excitacion (em
=510)
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
(nm)
360510 530
En cuanto al tiempo de vida, este se recogió empleando un nanoled de 370 nm, para el
máximo de emisión, situado en 510 nm. El resultado se ajusta a un decaimiento bi-exponencial,
donde ambos difieren en menos de un orden de magnitud y encontrándose en el rango de los
microsegundos. Por esta razón, y por tener un gran desplazamiento de Stokes (2.451·1014 s-1), la
emisión de luz se asocia a un proceso fosforescente, cayendo desde un estado excitado triplete.
El primer tiempo es de 0.321 µs mientras que el segundo es de 2.55 µs, siendo este segundo el
que más contribuye (38%-62%). El tiempo de vida ponderado es de 1.70 µs. Los resultados se
recogen en la figura 31.
Figura 30. Luminiscencia en estado sólido de [Au(C6Cl2F3)(pz)] a temperatura ambiente y 77K
Figura 31. Resultados obtenidos en las medidas de tiempo de vida de fosforescencia del compuesto 3
33
Los resultados de los 3 compuestos se recogen en la siguiente tabla:
[Au(C6F5)(pz)] [Au(C6Cl5)(pz)] [Au(C6Cl2F3)(pz)] UV-Vis (CH2Cl2) /nm 231-263-328 232-300 230-272
UV-Vis sólido/nm 260-340 280-350 270-335
Luminiscencia/nm
exc 298K 370 370 360
exc 77K 360 370 360
em 98K 515 485 510
em 77K 505 510 530
Tiempo de vida/µs 0.555-5.32 0.321-1.06 0.321-2.55
Atendiendo a los resultados de los valores de emisión a temperatura ambiente se puede
observar que la energía se desplaza en el orden C6Cl5 >C6Cl2F3 > C6F5, lo que es inverso con las
distancias encontradas para los complejos que se conoce estructura (3.29 Å para C6Cl5 y 3.41 Å
para C6F5). Por ello se procederá a un estudio teórico que nos permita explicar este hecho.
Figura 32. Compuestos 1-3 (izquierda a derecha) bajo luz UV
Tabla 7. Resumen de los resultados para las propiedad ópticas de los compuestos sintetizados
34
3.4. Estudio teórico
Como se ha comentado, los compuestos sintetizados presentan propiedades luminiscentes.
Este tipo de emisiones pueden ser producidas y modificadas por una serie de factores:
naturaleza de los ligandos, geometría entorno al centro de oro y la presencia de interacciones
metalofílicas. De tal manera se han realizado cálculos a nivel DFT y MP2 con el fin de conocer
cómo afectan los diversos factores a la energía de emisión de los derivados, analizando la
diferencia energética entre los orbitales HOMO-LUMO en cada uno de los compuestos
sintetizados.
Primero se realizó la optimización a nivel DFT, con el programa Gaussian, empleando el
funcional de intercambio PBE1 y el funcional de correlación PBE (PBE1PBE), de las estructuras
monómeras obtenidas mediante la técnica de difracción de rayos X. Como del compuesto 3 no
se consiguió estructura, se construyó un modelo optimizado a partir de la estructura del
compuesto 1 con el cambio de 2 átomos de flúor por 2 átomos de cloro. Con la estructura
optimizada se procede al cálculo de los orbitales, pudiendo ver que átomos están más
implicados en los orbitales responsables de la luminiscencia. De esta forma, evaluamos el
efecto que producen los distintos grupos perhalofenilos en la separación energética HOMO-
LUMO. En la figura 33 se resumen los resultados.
∆=3.7570eV
-2.9490eV
-6.7060eV
∆=3.7727eV
-2.9364eV
-6.7091eV
∆=3.7336eV
-2.9535eV
-6.6871eV
LUMO LUMO
LUMO
HOMO HOMO HOMO
Figura 33. Esquema de los orbitales frontera para los modelos mononucleares de los compuestos 1-3
a nivel DFT (izquierda a derecha)
35
Como se puede observar, los orbitales ocupados de mayor energía (HOMO) están
localizados en los grupos perhalofenilo y en el caso del pentaclorofenilo existe cierta
contribución del metal. Por otro lado los orbitales vacios de menor energía (LUMO) están
localizados en los anillos de piridazina con una pequeña participación del centro metálico en los
3 casos. La sorpresa viene al evaluar la diferencia de energía entre los orbitales HOMO y LUMO,
ya que no siguen el orden supuesto. Lo que cabría esperar es que, según el UV-Visible en
estado sólido, el pentaclorofenilo fuese el que menor diferencia de energía tuviera, ya que es el
que absorbe radiación de mayor longitud de onda y al contrario con el pentafluorofenilo, el cual
absorbe radiación de mayor energía, siendo el diclorotrifluorofenilo intermedio entre ambos.
Por ello este cálculo no describe correctamente este comportamiento ya que la secuencia no es
el correcto.
Anteriormente se ha comentado, sobre el resultado de la difracción de rayos X, que existen
interacciones entre los centros de oro, lo cual nos lleva a plantearnos la influencia de estas en
las propiedades luminiscentes observadas. Para ello, realizamos cálculos con modelos
dinucleares donde las interacciones Au-Au están representadas (figura 34). De esta forma no
sólo podremos evaluar la diferencia energética entre los orbitales HOMO-LUMO sino también
la distancia Au···Au. Para ello se realizó el mismo tipo de optimización, con cálculos DFT y el
funcional PBE1PBE, para los 3 compuestos.
Al trabajar con los modelos dinucleares, figura 34,el orbital LUMO se mantiene, centrado en
el ligando piridazina, en cambio el orbital HOMO cambia completamente, ahora este orbital
está centrado en los átomos de oro y no en los anillos perhalofenilo. En estos casos la
transferencia de carga sería desde los centros de oro a las piridazinas. Atendiendo a la
diferencia energética entre ambos orbitales encontramos, como con los mononucleares, que
no siguen una tendencia clara. La menor diferencia energética es presentada por el compuesto
con cloro, sin embargo, la mayor no la presenta el compuesto con flúor, por lo que no sigue el
orden esperado. Por lo tanto parece que estos modelos no representan los resultados
obtenidos experimentalmente. Esto se debe a que es de gran importancia a la hora de evaluar
el cálculo para las unidades dinucleares la distancia entre los centros de oro. Recordemos que
gracias a las estructuras de rayos X de los compuestos 1 y 2 sabemos que esta distancia es
menor en el caso del ligando pentaclorofenilo, algo que deberíamos apreciar en el cálculo, sin
embargo, no ocurre así. La distancia a estudiar es, en los dos casos, mayor de la que muestran
las estructuras resueltas por difracción de rayos X, siendo además bastante mayor que la suma
de los radios de van der Walls (3.32 Å). Esta tendencia a separar los centros metálicos es propia
de los cálculos DFT, ya que no tiene en cuenta la interacción atractiva que estos sufren.
36
El problema de no reproducir la interacción entre los centros de oro mediante los cálculos
DFT hace que los resultados no sean representativos, ya que si que existe esa interacción
metalofílica. Esto nos lleva a buscar una nueva solución, ya que necesitamos un tipo de cálculo
que sí tenga en cuenta esta atracción. Por ello se realizaron cálculos de tipo perturbacional, a
nivel MP2. Este tipo de cálculos se realizaron con el programa turbomol.
Los resultados se recogen en la figura 35. En ella se puede observar como los orbitales
HOMO y LUMO están centrados en los mismos átomos que en los cálculos DFT para las mismas
moléculas dinucleares, el HOMO en los centros metálicos y el LUMO en el ligando piridazina. En
este caso se observa una secuencia energética esperada, ya que el pentaclorofenilo (que tiene la
distancia Au-Au más corta) es el que presenta menor diferencia HOMO-LUMO, mientras que el
pentafluorofenilo es el que mayor gap.
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
d (Au-Au) = 3.556 Å
∆=4.1247eV
-2.6996eV
-6.8243eV
∆=4.0423eV
-2.6844eV
-6.7267eV
∆=4.1783eV
-2.7266eV
-6.9049eV
d (Au-Au) = 3.693 Å
d (Au-Au) = 3.609 Å
Figura 34. Esquema de los orbitales frontera para los modelos dinucleares de los compuestos 1-3 a
nivel DFT (izquierda a derecha)
dexp (Au-Au) = 3.411 Å
dexp (Au-Au) = 3.293 Å
37
Sin embargo, al evaluar las distancias entre los átomos de oro son extremadamente cortas,
comparadas con los valores experimentales. De esta forma comprobamos que los cálculos a
nivel MP2 exageran la interacción metalofílica, aunque si nos confirman la existencia de dicha
interacción.
A nivel MP2 hemos visto que la interacción entre los átomos de oro es mayor de lo que
debería y a nivel DFT es, por el contrario, menor. Por ello se realizó un nuevo cálculo DFT,
realizado con Gaussian y con el funcional PBE1PBE, en el que se realiza una corrección de
dispersión, gracias a la cual se tiene en cuenta la interacción deseada.
Los resultados de este nuevo cálculo están recogidos en la figura 36. En ella comprobamos
que los orbitales HOMO y LUMO se vuelven a centrar en los mismos átomos que lo hacían los
dos cálculos en los que empleábamos los modelos dinucleares.
∆=9.3144eV
0.7891eV
-8.5253eV
∆=9.0042eV
0.9687eV
-8.0355eV
∆=9.2437eV
0.8708eV
-8.3729eV
d (Au-Au) = 3.111 Å
d (Au-Au) = 3.026 Å
d (Au-Au) = 3.062 Å
Figura 35. Esquema de los orbitales frontera para los modelos dinucleares de los compuestos 1-3 a
nivel MP2 (izquierda a derecha)
dexp (Au-Au) = 3.411 Å
dexp (Au-Au) = 3.293 Å
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
38
Con la corrección de dispersión conseguimos encontrar unos valores para las distancias
metálicas optimizadas más cercanos a los valores experimentales, 3.235 Å para el compuesto 1
frente al 3.411 Å obtenido de la estructura cristalina, y 3.189 Å para el compuesto 2 frente al
3.293 Å de la estructura resuelta. Además el valor para el compuesto 3, con el ligando
diclorotrifluorofenilo, es intermedio entre los de los otros dos compuestos, algo esperado.
Atendiendo a las diferencias de energía HOMO-LUMO, estas tienen ahora unos valores más
lógicos que las mismas a nivel MP2, ya que estas se sitúan en la zona de 300-400nm. Además el
orden que siguen es el esperado ya que, como se ha comentado anteriormente, el compuesto
con el ligando pentafluorofenilo es el que mayor diferencia energética presenta y el
pentaclorofenilo el que menos. Por lo tanto podemos suponer que este modelo es el que
mejores resultados nos ofrece de cara a reproducir los valores obtenidos experimentalmente.
∆=3.7865eV
-2.6852eV
-6.4717eV
∆=3.5821eV
-2.6417eV
-6.2238eV
∆=3.7737eV
-2.6795eV
-6.4532eV
d (Au-Au) = 3.235 Å
d (Au-Au) = 3.189 Å
d (Au-Au) = 3.210 Å
Figura 36. Esquema de los orbitales frontera para los modelos dinucleares de los compuestos 1-3 a
nivel DFT con corrección de dispersión (izquierda a derecha)
dexp (Au-Au) = 3.411 Å
dexp (Au-Au) = 3.293 Å
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
39
En las siguientes tablas se recogen los datos obtenidos con todos los cálculos realizados y su
comparación con los valores experimentales tanto de la distancia entre metales y el UV-Vis en
sólido.
DFT dinuclear MP2 dinuclear DFT
dispersión dinuclear
Experimental
[Au(C6F5)(pz)] 3.556 3.111 3.235 3.411
[Au(C6Cl5)(pz)] 3.693 3.025 3.189 3.293
[Au(C6Cl2F3)(pz)] 3.609 3.062 3.210 -
DFT
mononuclear/eV DFT
dinuclear/eV MP2
dinuclear/eV
DFT dispersión
dinuclear/eV
UV-Vis sólido/nm
[Au(C6F5)(pz)] 3.7570 4.1247 9.3144 3.7865 260-340
[Au(C6Cl5)(pz)] 3.7727 4.0423 9.0042 3.5821 280-350
[Au(C6Cl2F3)(pz)] 3.7336 4.1783 9.2437 3.7737 270-335
Como se puede comprobar en las dos tablas, el cálculo que mejor se ajusta a los valores
experimentales es el DFT con la corrección de dispersión, ya que tanto para la distancia como
para la energía sigue el orden experimental y además se ajustan bien a los valores obtenidos.
Una vez decidido el nivel de cálculo adecuado se procede al cálculo de las transiciones
singletes más importantes y el primer estado triplete. Para ello se emplearan cálculos DFT
dependientes del tiempo (TD-DFT), los cuales nos permitirán tratar sistemas excitados. El
programa empleado seguirá siendo el mismo, Gaussian, y el funcional también, PBE1PBE. De
esta forma podremos comparar las posibles transiciones con el espectro de absorción en estado
sólido (UV-Vis), al representar estas transiciones sobre dicho espectro.
El estado triplete se encontrará a mayores longitudes de onda, menores energías, ya que
será accesible a través de un cruce entre sistemas desde un estado singlete excitado, en el cuál
se pierde energía.
Los resultados para los 3 compuestos son los siguientes (la altura de los singetes depende de
la fuerza del oscilador que presenten según el cálculo):
Tabla 8. Comparación distancias Au···Au con la experimental (Å)
Tabla 9. Comparación diferencia energética HOMO-LUMO con las bandas del espectro UV-Vis en estado sólido
40
200 300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
[Au(C6F
5)(pz)]
Ab
so
rba
nc
ia (
u.a
.)
(nm)
Singlete
Triplete
200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
[Au(C6Cl
5)(pz)]
Ab
so
rba
nc
ia (
u.a
.)
(nm)
Singlete
Triplete
Figura 37. Espectro de absorción UV-Vis sólido del compuesto 1 con los singletes y el
triplete calculado teóricamente
Figura 38. Espectro de absorción UV-Vis sólido del compuesto 2 con los singletes y el
triplete calculados teóricamente
LUMO HOMO
Contribución mayoritaria en la transición triplete:
LUMO HOMO
Contribución mayoritaria en la transición triplete:
87%
92%
41
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
[Au(C6Cl
2F
3)(pz)]
Ab
so
rba
nc
ia (
u.a
.)
(nm)
Singlete
Triplete
En los 3 casos se puede observar como los singletes calculados siguen el mismo perfil que el
espectro experimental, coincidiendo las transiciones con mayor fuerza del oscilador con los
máximos presentes. Por otro lado, al evaluar los tripletes calculados, estos se encuentran fuera
de la zona de absorción de sus respectivos compuestos. Esto se debe a que la optimización no es
perfecta y no se ajusta por completo a la estructura experimental obtenida, sin embargo estos
tripletes difieren solamente en unos 50 nm en los 3 casos, lo que es normal en este tipo de
cálculos, por lo que podemos aceptar como bueno el nivel de cálculo empleado.
Por último, a modo representativo de este tipo de sistemas estudiados en este trabajo fin de
grado, se han llevado a cabo cálculos teóricos a nivel MP2 para cuantificar por separado la
interacción entre los centros de oro y las interacciones -stacking entre los anillos aromáticos
para el complejo 1. Para ello se han construido los modelos teóricos representados en la figura
40. El primero de ellos (modelo 1) consiste en una unidad dímera donde cada grupo C6F5 está
enfrentado a un anillo de piridazina, con una distancia oro-oro de 3.235 Å tal y como se obtuvo
con la optimización a nivel DFT con la corrección de dispersión (figura 36). Manteniendo la
misma distancia oro-oro, pero girando 90⁰ uno de los monómeros, se ha construido el modelo 2.
De esta forma, la única interacción dispersiva representada es la interacción aurofílica. Así,
mediante la diferencia de energías entre ambos modelos se podrá cuantificar la contribución -
stacking del complejo 1.
Para calcular la energía de cada modelo se ha aplicado la corrección de counterpoise, donde
la energía del sistema es igual a la energía total del sistema (AB) menos la energía de una unidad
Figura 39. Espectro de absorción UV-Vis sólido del compuesto 3 con los singletes y el
triplete calculados teóricamente
LUMO HOMO
Contribución mayoritaria en la transición triplete:
88%
42
monómera (A) en presencia del conjunto de bases correspondientes a la otra unidad (B) y
menos la energía de la unidad monómera (B) en presencia de los conjuntos de bases de la
unidad monómera (A):
De este modo, se aplica primero la ecuación 1 para el modelo 1 con una disposición
antiparalela, en el cual están representadas 3 interacciones, una atracción entre los centros de
oro(I) y dos -stacking entre los anillos del ligando pentafluorofenilo y los ligandos piridazina.
Así, se obtiene que la suma de las energías de las 3 contribuciones es de -90.42 kJ/mol. En
cambio, cuando se aplica para el modelo 2, con una disposición perpendicular y donde sólo se
encuentra representada la interacción entre los átomos de oro, se obtiene un valor
sorprendentemente alto para este tipo de interacciones no soportadas de -68.86 kJ/mol. Este
valor es incluso mayor que el encontrado en compuestos con condiciones similares 41.
Sabiendo la energía correspondiente a la atracción entre los átomos de oros podremos
calcular las energías asociadas a las interacciones -stacking entre los anillos mediante la resta
de la energía del modelo 1 menos la correspondiente al modelo 2, obteniéndose un valor de -
21.56 kJ/mol. Teniendo en cuenta que existen dos de estas contribuciones en el modelo 1 y son
iguales, la mitad del valor resultante será la energía de cada una, siendo esta de -10.78 kJ/mol.
Así, podemos concluir que la fuerza de las interacciones oro-oro en este tipo de sistemas es
muy significativa y no se puede menospreciar. Estas afectan tanto a nivel estructural (ver
apartado 3.2) como en las propiedades ópticas (ver sección 3.3) de estos compuestos y como se
ha comprobado teóricamente (ver apartado 3.4), representan una componente mayoritaria de
las fuerzas dispersivas de las moléculas estudiadas.
Ecuación 1. Corrección de counterpoise
Figura 40. Modelo teórico 1 (antiparalelo) y modelo teórico 2
(perpendicular) del compuesto 1
4. CONCLUSIONES
44
CONCLUSIONES
Se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de 3 nuevos compuestos de oro(I) con
piridazina y ligandos perhalofenilo, [Au(C6F5)(pz)] (1), [Au(C6Cl5)(pz)] (2) y [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3),
comprobando tanto experimentalmente como teóricamente las interacciones no soportadas
entre los centro de oro(I).
Estructuralmente la presencia de átomos de cloro en el ligando perhalofenilo provoca una
menor distancia entre los centros de oro, mientras que si este contiene átomos de flúor, esta
distancia aumenta.
En los 3 casos, los productos de partida de oro(I) no presentan luminiscencia, ni en estado
sólido ni en disolución, por lo que la presencia de estas propiedades ópticas tienen su origen en
la nueva interacción formada oro(I)···oro(I). Por lo tanto cuanto menor sea esta distancia (como
es el caso del complejo 2), menos energéticas serán las absorciones.
Mediante el estudio teórico a distintos niveles se ha comprobado como los cálculos DFT no
son adecuados para nuestro sistema, ya que aumentan la distancia Au-Au si no se le incluye el
fenómeno de la dispersión. Así, una vez incluida esta corrección son los que mejor representan
los resultados experimentales.
Por otro lado los cálculos MP2 exageran las interacciones Au-Au lo que no representa de
manera adecuada nuestros complejos. Sin embargo estos cálculos nos han permitido confirmar
la presencia de interacciones metalofílicas, ya que de no existir, no quedarían representadas en
el cálculo.
5. EXPERIMENTAL
46
5.1. Técnicas instrumentales y espectroscópicas empleadas
5.1.1. Análisis elemental
Los análisis elementales de carbono, hidrógeno y nitrógeno de los compuestos descritos se
han realizado con un microanalizador Perkin-Elmer 240B.
5.1.2. Espectros de Infrarrojo
Los espectros de infrarrojo se han obtenido con un espectrofotómetro IR Pelkin-Elmer Two
con accesorio UATR de cristal de diamante, el cual cubre un rango de 400 a 4000 cm-1.
5.1.3. Espectros de Resonancia Magnética Nuclear
Los espectros de RMN de 1H y 19F{1H} se han realizado en un espectrómetro Bruker ARX 300,
empleando CDCl3 como disolvente y SiMe4 como referencia para 1H y CCl3F para 19F.
5.1.4. Espectros de masas
Los espectros de masas se han llevado a cabo en un espectrómetro de masas HP5989B API-
Electrospray, con una interfase 59987A. También se ha empleado un espectrómetro de masas
híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo, microTOF-Q de Bruker con ionización ESI.
5.1.5. Difracción de rayos X de monocristal
La toma de datos de los monocristales de los compuestos descritos en la memoria ha sido
realizada en un equipo de difracción Nonius Kappa CCD con un controlador de baja temperatura
Oxford Instruments. La resolución de las mismas se ha obtenido empleando el programa
SHELX97, integrado con el paquete WinGX, mientras que su presentación se ha realizado con el
programa Mercury.
Para la difracción se ha empleado una radiación monocromática de molibdeno (Mo K) con
una longitud de onda de 0.71073 Å.
Seguidamente se detallan las ecuaciones para el cálculo de los parámetros que miden la
bondad de los modelos:
47
(a y b son constantes ajustadas por el programa)
(n es el número de datos y p el número de parámetros)
5.1.6. Espectros UV-Visible en disolución
Los espectros de absorción UV-Vis en disolución se han registrado con un espectrofotómetro
Hewlett Packard 8453 Diode Array. En todos los casos se empleo como disolvente CH2Cl2.
5.1.7. Espectros UV-Visible en estado sólido
Los espectros de reflectancia UV-Visible difusa (DRUV) de la mezcla de los productos con KBr
se registran con un espectrofotómetro Shimadzu UV-3600, con un accesorio para sólidos
Harrrick Praying Mantis, y transformado a absorbancia con la función Kubelka-Munk.
5.1.8. Espectros de luminiscencia y cálculo de tiempos de vida de emisión
Las medidas tanto de excitación como de emisión se registraron con un espectrofluorímetro
Jobin-Yvon Horiba Fluorolog 3-22 Tau3. Para las medidas a bajas temperaturas (77K) se utiliza un
portamuestras adaptado para la retención de N2 líquido. El ajuste de datos se realiza mediante
el empleo del software Jobin-Yvon y el programa Origin 8.0.
Para los tiempos de vida se emplea la técnica Single Photon Counting, donde se utilizan
Datastation HUB, nanoLEDs de distintas longitudes de onda y el software DAS6.
5.2. Síntesis de Reactivos Los compuestos de partida se han sintetizado mediante los métodos expuestos en la
bibliografía:
[AuCl(tht)]42
[Au(C6F5)(tht)]43
[Au(C6Cl5)(tht)]44
[Au(C6Cl2F3)(tht)]45
48
5.3. Síntesis de Compuestos
5.3.1. Síntesis de [Au(C6F5)(pz)] (1)
Se disuelve, en 20 mL de diclorometano, el precursor de oro, [Au(C6F5)(tht)], (104 mg, 0.230
mmol), el cual es un sólido blanco, en un matraz esférico de 100 mL provisto de un agitador
magnético. Sobre esta disolución se añaden el ligando piridazina (16.70 µL, 0.230 mmol), el cual
es un líquido de color marrón, y se deja reaccionar bajo agitación durante unos 30 minutos. Una
vez transcurrido este tiempo, la disolución anaranjada se lleva a mínimo volumen (3-5 mL) con
ayuda de un rotavapor, observándose como comienza la aparición de un sólido en las paredes
del matraz y como la disolución va tornando al color de la piridazina. Sobre la disolución
resultante se añaden unos 10 mL de n-hexano para completar la precipitación y el sólido
resultante se filtra sobre una placa con un tamaño de poro 4, realizando 2 lavados con 5 mL de
hexano.
Rendimiento: 57%
Espectrometría de masas: ESI(+) m/z: 81.05 [C4H5N2]+ ; ESI (-) m/z: 530.96 [Au(C6F5)2]-.
Análisis elemental: Calculado para [Au(C6F5)(pz)]: C 27.04%, H 0.91%, N 6.31%. Obtenidos: C
27.29%, H 1.15%, N 6.11%.
2500 2000 1500 1000 500
30
60
90
% T
wavenumbers (cm-1)
[Au(C6F
5)(pz)]
1635
1573
952
805
Espectro de ATR-FTIR del compuesto 1
49
H1 H4
H2 H3
Espectro de RMN de 1H del compuesto 1 en CDCl3
Espectro de RMN de 19F del compuesto 1 en CDCl3
Fo
Fm Fp
50
5.3.2. Síntesis de [Au(C6Cl5)(pz)] (2)
En un matraz esférico de 100 mL, provisto de un agitador magnético, se disuelve el precursor
de oro, [Au(C6Cl5)(tht)] (100 mg, 0.187 mmol), el cual es un sólido blanco, en 20 mL de
diclorometano, dejando agitar unos minutos para la completa disolución. Una vez disuelto se
añade 1 equivalente del ligando piridazina (13,59 µL, 0.187 mmol), que es un líquido de color
marrón y se deja reaccionando durante unos 30 minutos. Pasado este tiempo, la disolución
resultante, de un color anaranjado, se lleva a mínimo volumen (3-5 mL) en el rotavapor. Durante
la evaporación comienza a precipitar un sólido, pegado a las paredes del matraz, y la disolución
conforme el volumen es menor va tornando a un color más oscuro. Sobre la disolución obtenida
se añaden 10 mL de n-hexano para completar la precipitación, filtrando el sólido sobre una placa
de poro 4, realizando 2 lavados con 5 mL de hexano.
Rendimiento: 66%
Espectrometría de masas: ESI(+) m/z: 81.05 [C4H5N2]+ ; ESI (-) m/z: 694.69 [Au(C6Cl5)2]-.
Análisis elemental: Calculado para [Au(C6Cl5)(pz)]: C 22.82%, H 0.77%, N 5.32%. Obtenidos: C
22.96%, H 1.05%, N 4.97%.
2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
% T
wavenumber (cm-1)
[Au(C6Cl
5)(pz)]
8451570
630
Espectro de ATR-FTIR del compuesto 2
51
H1 H4 H2 H3
Espectro de RMN de 1H del compuesto 2 en CDCl3
52
5.3.3. Síntesis de [Au(C6Cl2F3)(pz)] (3)
Se prepara un disolución de [Au(C6Cl2F3)(tht)] (0.110g, 0.227 mmol), el cual es un sólido
blanco, en 20 mL de diclorometano en un matraz esférico de 100 mL provisto de un agitador
magnético. Una vez disuelto el compuesto de oro se adiciona la cantidad estequiométrica del
ligando piridazina (16.47 µL, 0.227 mmol), que es un líquido marrón, tornando la disolución a un
color anaranjado, la cual se deja bajo agitación durante unos 30 minutos. Tras este tiempo, se
lleva a mínimo volumen (3-5 mL) con ayuda del rotavapor, observándose la aparición de un
sólido adherido a la pared del matraz y como la disolución se va volviendo más oscura conforme
el volumen es menor. A la disolución obtenida se añaden 10 mL de n-hexano para completar la
precipitación, tras lo cual se filtra con placa de poro 4, realizando 2 lavados con 5 mL de más n-
hexano.
Rendimiento: 67%
Espectrometría de masas: ESI(+) m/z: 81.04 [C4H5N2]+ ; ESI (-) m/z: 596.84 [Au(C6Cl2F3)2]-.
Análisis elemental: Calculado para [Au(C6Cl2F3)(pz)]: C 25.18%, H 0.85%, N 5.87%. Obtenidos:
C 24.19%, H 1.06%, N 5.49%.
Análisis elemental: Calculado para [Au(C6Cl2F3)(pz)]·CH2Cl2: C 23.51%, H 1.08%, N 4.99%.
Obtenidos: C 24.19%, H 1.06%, N 5.49%.
2500 2000 1500 1000 500
40
50
60
70
80
90
100
110
% T
wavenumbers (cm-1)
[Au(C6Cl
2F
3)(pz)]
1598
1570
774
Espectro de ATR-FTIR del compuesto 3
53
Espectro de RMN de 1H del compuesto 3 en CDCl3
Espectro de RMN de 19F del compuesto 3 en CDCl3
H1 H4
H2 H3
Fo
Fp
54
5.4. Tablas de datos cristalográficos
Compuesto 1 2
Fórmula química C10 H4 Au F5 N2 C10 H4 Au Cl5 N2
Masa molecular 444.12 526.37
Temperatura 100(2) K 173(2) K
Longitud de onda 0.71073 Å 0.71073 Å
Sistema cristalino Monoclinic Monoclinic
Grupo espacial P21/n C 2/c
a/ Å 9.3066(5) Å 14.4330(6) Å
b/ Å 10.8950(6) Å 9.0031(4) Å
c/ Å 11.3035(5) Å 21.5218(8) Å
/⁰ 90° 90°
/⁰ 115.965(3)° 108.494(2)°
/⁰ 90° 90°
Volumen 1030.43(9) Å3 2652.16(19) Å3
Z 4 8
Densidad 2.863 Mg/m3 2.637 Mg/m3
Coeficiente de absorción 14.330 mm-1 12.080 mm-1
F(000) 808 1936
Tamaño del cristal 0.1 x 0.1 x 0.1 mm3 0.2x 0.1x0.1mm3
Rango (2max/⁰) 3.03 to 27.52° 1.996 to 27.595°
Rangos de los índices -12<=h<=12, -14<=k<=14, -
14<=l<=13 -16<=h<=18, -11<=k<=11, -
27<=l<=27
Reflexiones totales 8318 14414
Reflexiones únicas 2347 [R(int) = 0.0430] 3060 [R(int) = 0.0545]
Completado a =27,52⁰(1), 25,24⁰(2).
98.9 % 99.9 %
Corrección de absorción Semi-empirical from
equivalents Semi-empirical from
equivalents
55
Método de refino Full-matrix least-squares on
F2 Full-matrix least-squares on
F2
Datos/Restricciones/Parámetros 2347 / 47 / 133 3060 / 39 / 164
GooF 1.130 1.215
Rint R1 = 0.0323, wR2 = 0.0834 R1 = 0.1606, wR2 = 0.4407
R[F>2(F)] R1 = 0.0344, wR2 = 0.0847 R1 = 0.1691, wR2 = 0.4497
e residual máxima 1.793 y -3.258 e.Å-3 8.628 y -4.385 e.Å-3
Distancias(Å) y ángulos(⁰) seleccionados del compuesto 1
Distancias(Å) y ángulos(⁰) seleccionados del compuesto 2
Au(1)-C(1) 1.98(5) 2.003(6) Au(1)-C(1) 1.98(5) 1.98(5)
Au(1)-N(1) 2.063(5) Au(1)-N(1) 2.04(3)
Au(1)-Au(1)#1 3.4108(4) Au(1)-Au(1)
#1 3.293(4)
C(1)-Au(1)-N(1) 175.0(2) C(1)-Au(1)-N(1) 174.6(17)
Transformaciones de simetría usadas para
generar átomos equivalents: #1 -x+3/2,-
y+3/2,-z+2
Transformaciones de simetría usadas para
generar átomos equivalents: #1: -x+1, -y+1, -z
Au1
N1
C1
Au1#1 Au1
N1
C1 Au1#1
F1 Cl1
56
5.5. Detalles computacionales. Los cálculos teóricos de tipo DFT han sido llevado a cabo mediante el empleo del programa
Gaussian 09, mientras que para el tipo MP2 se utilizó el programa Turbomol.
Para los DFT se emplean los siguientes conjuntos de base: para el oro se emplea el
pseudopotencial (PP) de Andrae cuasirrelativista (QR) de 19 electrones de valencia (VE) y la
correspondiente función de base aumentados con 2 funciones de polarización f. La función
difusa de tipo f se requiere para describir la atracción aurofílica, mientras que la compacta se
emplea para describir los enlaces covalentes. Los átomos F, C, N y Cl se tratan con los
potenciales de núcleo efectivo de Stuttgart, incluyendo sólo los orbitales de valencia para cada
átomo aumentados con una función de polarización d. Por último los átomos de H se tratan con
una función de tipo doble- más una función de polarización de tipo p.
Para los MP2 se emplean las funciones def-SV(P)46, para todos los elementos presentes
menos para el oro, en el cual empleamos def2-TZVP47.
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