Adsorción y Carga Eléctrica en Interfases

ECUACIÓN DE ADSORCION DE GIBBS A temperatura y presión constante 

n

iiidud

1

Posición de la superficie en una interfase

011

ADSORCION DE GIBBS 

 

a fuerza iónica constante 

A

NaAA dC

dRTC 2

Na

NaAA dC

d

RT

C

Alcoholes C6 a C10.

Regla de Traube: por cada CH2 que aumenta la longitud del grupo alquilo, la tensión disminuye 20 mN/m.

Adsorción en interfase líquido/gas

Efecto de impurezas en tensioactivos en la curva tensión superficial vs concentración del tensioactivo.

El área ocupada por molécula:

aNA

610 En Angstroms, Na es el número de Avogrado, adsorción en moles/cm2

Fenómenos Eléctricos en Interfases. Origen de cargas eléctrica en interfases.

1. Disolución preferencial de iones de la estructura cristalográfica del sólido.

Ag

Ag

Ag

I

I

I

Ag

Solución Acuosa

Só

lido

Ag

I

Ag tiene una tendencia mayor para solvatarse que el yodo. Para Ag+ la energía libre de solvatación es –105 kcal/mol.

Para I- la energía libre de solvatación es -68 kcal/mol

El Kps de AgI es 10-16

Mientras que su superficie es electricamente neutro a una de 3x10-6 mol/l; pAg de 5.60

Aga

Carga eléctrica en la interfase Ag2S. Efecto de la actividad de Ag+

Para S2- la energía libre de solvatación es -317 kcal/mol

Punto de carga cero de sólidos con enlace iónico

Sólido pzc

Barita, BaSO4 pBa 6.7

Fluorita, CaF2 pCa 3.0

Scheelita, CaWO4 pCa 4.8

Cloruro de plata, AgCl pAg 4.0

Ioduro de plata, AgI pAg 5.6

Sulfuro de plata, Ag2S pAg 10.2

2. Disociación de sitios ionogénicos

Tensioactivos con grupos carboxílicos y amino

OHRNHOHsRNH

HRCOOlRCOOH

322 )(

)( HRCOOKS

OHRNHKS 3

Tensioactivos. Solutos Activos de Superficie. Surfactantes.Moléculas anfifáticas: compuestas de un grupo polar y un grupo no polar.

Producto de solubilidad de carboxilatos

Du Rietz C., Fatty acids in flotation. Progress in Mineral Dressing, Transactions 4th International Mineral Dressing Congress, Stocolmo, 1958, 417.433.

Solubilidad de ácidos fáticos, aminas y sulfatos alquílicos

2. Disociación de sitios ionogénicos de la superficie del sólido.

COOH

COOH

COOH

COO-

COO-

COO-

+ 3H+

a) Latex. Carga eléctrica controlada por pH

b) Proteínas

c) Resinas

d) Micelas: RSO4-, RSO3

-, RNH3+, RCOO-

Proteínas

Estructura del monómero del peptidoglycan de la bacteria Escherichia coli. Park, 1987

Glicina

Acido glutámico

3. Adsorción específica de tensioactivos

4.Ionización de grupos anfotéricos en la superficie de óxidos metálicos

metaloxígeno

hidrofóbico Hidrofílico por hidratación de superficie

Moléculas de agua inmobilizadas sobre superficie hidrofílica de cuarzo

Interfase SiO2/solución acuosa

Carga eléctrica sólidos. Efecto de pH.

Evolución de carga eléctrica sobre la superficie de óxidos

Punto de carga cero de óxidos. Stumm, (1992).

Oxido pHpzc Oxidos pHpzc

-Al2O3 9.1 -MnO2 2.8

-Al(OH)3 5.0 -MnO2 7.2

-AlOOH 8.2 SiO2 2.0

CuO 9.5 ZrSiO4 5.0

Fe3O4 6.5 Feldespato 2-2.4

-FeOOH 7.8 Kaolinita 4.6

-Fe2O3 8.5 Montmorilonita 2.5

Fe(OH)3 amorfo 8.5 Albita 2.0

MgO 12.4 Crisotilo >10

Una lista muy completa de pzc de sólidos ha sido reportado por Parks, 1965; Chemical Review 65, 177-198

5. Substitución isomorfa en la red cristalina del sólido.Unidad de los silicatos

5. Substitución isomorfa en la red cristalina del sólido. Arcillas

En silicatos en el tetrahedro SiO2, un átomo de Si4+ puede ser reemplazado por Al3+. También Al3+ por Mg2+ o Fe+2 en el octahedro de Al2O3. Por tanto, la superficie adquiere una carga eléctrica negativa.

Stumm, 1992.La carga negativa es compensada por cationes metálicos

6. Carga eléctrica sobre la superficie de sulfuros metálicos.

Imagen STM de la superficie (001) de PbS. Hochella, 1995.

SPb

HsurfZnSsurfZnSH )()(

)()( 2 surfZnSHHsurfZnSH

)()( 2 surfZnOHHsurfZnOH

7. Superficie oxidada de pirita

)()( 2 surfFeOHHsurfFeOH

OHsurfFeOOHsurfFeOH 2)()(

HsurfFeSsurfFeSH )()(

)()( 2 surfFeSHHsurfFeSH

)()( 2 surfFeOHHsurfFeOH

Superficie de pirita con óxidos de fierro. Hochellas, 2003.

Carga eléctrica superficial

)( IAgs F

)2( 2 SAgs F

)(2 24

2 SOBas F

)( OHHs F

Para AgI

Para Ag2S

Para BaSO4

Para Fe2O3

Experimentalmente la densidad de adsorción se puede determinar por titulación potenciométrica; se requiere conocer la superficie específica del sólido.

El pzc es el parámetro más importante que caracteriza cualquier sólido.

Titulación potenciométrica

Soluciones acuosas libre de CO2

Acidos y bases de alta pureza.

Conocimiento de la superficie específica del sólido.

Sólidos insolubles.

Metodología para determinar carga eléctrica superficial

)()(1 OHHCCAw BAOHH

blancoBAsuspBAOHHCCCC

Aw)()(

1

1.

2.

4322 )((4)()((3)((2)()()(

1OHAlacOHAlOHAlAlOHOHHCC

Aw BAOHH3.

Densidad de carga eléctrica de Fe2O3 y TiO2

Adsorción de protones H+ en la interfase óxido metálico/solución acuosa

• Es exotérmico. ΔHo de -36.6 kj/mol para hematita.ΔGo de -48.8 kj/mol para hematita

• Es muy rápidatasa de adsorción de 2.4x105 mol-1dm3s-1 para hematita. (Astumian et al. 1981. J phys Chem 85, 3832-3835)