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LECCIÓN 14: ALQUENOS III
1. Adiciones homolíticas al doble enlace
1.1. Adición de HBr en presencia de peróxido
1.2. Polimerización radicalaria
3. Reacciones de sustitución. Halogenación alílica
4. Oxidación de alquenos
4.1. Hidroxilación de alquenos
4.1.1. Oxidación con O4Os
4.1.2. Oxidación con KMnO4
4.1.3. Oxidación con perácidos
4.2. Rotura oxidativa de alquenos
1. Adición homolítica de HBr al doble enlace C=C
Rto: 90%
Rto: >95%
Esta reacción sólo funciona para HBrHBrHBrHBr en presencia de en presencia de en presencia de en presencia de
peróxidosperóxidosperóxidosperóxidos
Adiciones homolíticas al doble enlace C=C
Son aquellas adiciones que transcurren con mecanismo radicalario. De ellas
estudiaremos:
1. Adición homolítica de HBr al doble enlace C=C en presencia de peróxidos, y
2. Polimerización radicalaria
Mecanismo de la adición radicalaria de HBr a alquenos
En primer lugar se produce la adición del radical libre Br·al carbono olefínicomenos sustituido para producir el
radical más estable. Este radical
reaccionará con una segunda molécula de HBr y abstraerá un radical hidrógeno
para dar el producto anti-Markovnikov. Ejemplo:
2. POLIMERIZACIÓN RADICALARIA
Paso de terminación
Polímero+
Los peróxidos se utilizan para iniciar reacciones de polimerización radicalaria. Con el calor, un peróxido de alquilo se rompe homolíticamentepara dar dos radicales. El radical se añade al doble enlace del alqueno creando un radical libre de carbono. La cadena crece a medida que se añaden más moléculas al terminal radical de la cadena. La reacción se para, bien por acoplamiento de dos cadenas o porque se ha agotado el monómero
El etileno y sus deivados se
polimerizan polimerizan en
presencia de peróxidos
Reacciones de sustitución: halogenación alílica (I)
Se debe evitar una concentración grande
de bromo, ya que el bromo se puede
adicionar al doble enlace. Con frecuencia
se utiliza la N-bromosuccinimida como
fuente de bromo en la bromación
radicalaria, ya que se combina con el
subproducto HBr y genera una baja
concentración de bromo.
Esta reacción es un caso particular de
la halogenación de alcanos
� Esta bromación alílica selectiva se produce porque el radical libre intermedio alílico está estabilizado por resonancia. La abstracción de un átomo de hidrógeno alílico da lugar a un radical libre de tipo alílicoestabilizado por resonancia. Este radical reacciona con Br2, dando el producto de sustitución y regenerando un radical bromo
Reacciones de sustitución: halogenación alílica (II)
Esta reacción es un caso particular
de la halogenación de alcanos
Mecanismo de la halogenación alílica (fase de propagación):
Hidroxilación de alquenos (I)
Mecanismo de la hidroxilación con OsO4
1. Hidroxilación con tetraóxido de osmio: adición “sin”
r. estereoespecífica
2. Hidroxilación con permanganato. Adición “sin”
3. Hidroxilación con perácidos. Adición “anti”
Hidroxilación de alquenos (II)
r. estereoespecífica
Hidroxilación de alquenos (III)
Algunos peroxiácidos
3. Hidroxilación con ácidos peroxicarboxílicos (cont.)
r. estereoespecífica
Rotura oxidativa de alquenos (I)
A) Por tratamiento con un oxidante fuerte
B) Por ozonólisis
A) Tratamiento con un oxidante fuerte: KMnO4, H2Cr2O7, CrO3/AcOH + calor