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Análisis estructural por el refinamiento
de Rietveld del peróxido de zinc (ZnO2)
sintetizado y sometido a diferentes
temperaturas
R. Colonia1, V. Martínez1, J. Solís1,2, M. Gómez1
1Universidad Nacional de Ingeniería
2Instituto Peruano de Energía Nuclear
XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012
Introducción
La caracterización de los nanomateriales es
muy importante ya que sus propiedades
depende de como es la disposición atómica en
el cristal, su tamaño, microdeformaciones y su
composición.
XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012
Introducción
XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012
La determinación del tamaño del cristalito es una de las
características del material sumamente importantes a
conocer.
Desafortunadamente no se puede saber el tamaño del
cristalito directamente, para lo cual nos ayudamos realizando
la caracterización por Difracción de rayos X.
Introducción
XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012
La determinación del tamaño del cristalito es uno de las
aplicaciones mas importantes de Difracción de rayos X.
Adicionalmente hay una gran confusión en la literatura
respecto a las definiciones de tamaño de partícula, tamaño
de cristal, tamaño de cristalito, y tamaño de dominio.
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Tamaño de cristalito es diferente de tamaño de partícula
• Una partícula puede estar
constituido de varios
cristalitos diferentes.
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Definiciones
Tamaño de
partícula o granoTamaño de
cristal
Tamaño de
cristalito
Tamaño de
dominio
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Introducción al Método de Rietveld
Este método es una herramienta poderosa que
permite obtener con mayor precisión parámetros de
red, posiciones atómicas, tamaño de cristal,
microdeformaciones, cuantificar las fases cristalinas
presentes en la muestra aunque haya superposición
de picos de difracción, etc.
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Requisitos del Método de Rietveld
•Alta calidad del patrón de difracción experimental.
•Un modelo de estructura que tenga sentido físico y
químico.
•Forma de pico ajustada a una función.
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¿Dónde obtener información de la estructura del cristal?
Websites:
•Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)
http://icsd.ill.fr/icsd/index.html 4% está disponible gratuitamente en
Internet como demo.
•Crystallography Open Database http://www.crystallography.net
•Mincryst http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php
•American Mineralogist
http://www.minsocam.org/MSA/Crystal_Database.html
•WebMineral http://www.webmineral.com
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¿Dónde obtener información de la estructura del cristal?
Base de datos:
•PDF4 del ICDD
•Linus Pauling File de ASM International
•Cambridge Structure Database
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Método de Rietveld
Este método consiste en ajustar un modelo teórico (ycal) a
un patrón experimental (yobs) de difracción de rayos X
utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener
el mejor ajuste entre ambos.
La diferencia entre ambos se minimiza por mínimos
cuadrados y se denomina residuo, la cual esta definida
como Sy y se calcula con la siguiente formula:
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Método de Rietveld
El refinamiento consiste en encontrar los valores
óptimos de todos estos parámetros de manera que Sy
adopte el valor mínimo posible.
i
iiiy calcyobsywS min2
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
La intensidad se calcula por la ecuación clásica de
la intensidad:
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
La intensidad depende de:
•Fases, estructura cristalina, microestructura, estrés,
volumen de la celda, etc.
•Características geométricas del instrumento, intensidad
del haz, polarización de Lorentz, ruido de fondo, resolución,
radiación, etc.
•Muestra, posición, orientación, forma y dimensiones.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Es la intensidad calculada en el punto i del patrón de difracción.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Es el factor de escala correspondiente a la fase j.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Sumatoria de todos los picos de Bragg, k, que
contribuyen con intensidad a los puntos i.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Representa los factores de polarización de Lorentz.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Es el factor de estructura de la fase j y factor de
multiplicidad k.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Es la función que describe el perfil del pico de difracción
centrado en el ángulo de Bragg 2Θk de la fase j.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Es la función que describe la orientación preferencial
cuando los cristales de la fase j no se encuentran en
forma aleatoria.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Factor de absorción el cual depende del espesor de la
muestra y de la geometría del equipo de difracción.
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Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X
obsyAPSFLV
fScalcy
ibjjkjkijjk
k
k
j j
j
Fi ,,
2
,
112
22||
Es la intensidad del fondo en el punto 2Θi del patrón de
difracción.
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Factores que contribuyen al perfil del pico
• Instrumentación
• Tamaño del cristalito
• Microdeformación
– Distorsión no uniforme de la red
– Fallas de apilamiento
– Dislocaciones
– Relajación de la superficie del grano
• Inhomogeneidad de las soluciones sólidas
• Los factores de temperatura
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Funciones de la Forma de los Picos
Gausiana Lorentziana
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Funciones de la Forma de los Picos
Pearson VII Pseudo Voigt
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Método de Refinamiento de Rietveld
1) Generar una lista de
las picos
2) Calcular el Fhkl
para
el modelo
3) La altura de los
picos son generados
|Fhkl
| 2 *multiplicidad
4) añadir una función al
pico y el ruido de fondo
5) Optimizar el modelo,
ancho de los picos, etc.
Para mejorar el ajuste
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Programas que usan el método de Rietveld
• Libre
– GSAS + ExpGUI
– Fullprof
– Rietica
• Comercial
– PANalytical HighScore Plus
– Bruker TOPAS (también se tiene la versión académica)
– MDI Jade
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TOtal Pattern Analysis Solutions (TOPAS)
Es un programa que ajusta un modelo teórico a un difractograma
experimental de rayos X, puede ajustar y refinar numéricamente con
una gran variedad de formas de picos.
Generalmente cualquier combinación de funciones apropiadas
pueden ser usadas en este contexto para modelar los perfiles
empíricamente, incluyendo las funciones analíticas "clásicas" de las
formas de los picos (PSF).
Con funciones que representan las funciones de aberración del
difractómetro, así como las diversas contribuciones de la muestra, se
obtienen parámetros fundamentales basados para el ajuste de los
perfiles de las formas del los picos de difracción (Fundamental
Parameters Approach, FPA).
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ZnO2 (Peróxido de Zinc)
El ZnO2 es un tipo de polvo sin olor y de color
blanco o amarillo claro, casi insoluble en agua y
soluble en ácido. El ZnO2 es un tipo de peróxido
muy estable y seco, no va a descomponerse a
temperatura normal pero cuando llega a 150ºC
empieza a descomponerse y generar oxígeno. El
ZnO2 es un material semiconductor con una
energía de banda prohibida (Eg.) entre 3.3eV y 4.6
eV.
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ZnO2
P a -3 (205) Cúbico
a=b=c= 4.8740 Å
Posiciones atómicas
Zn (4a) 0.0 0.0 0.0
O (8c) 0.413 0.413 0.413
ZnO
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¿Porqué el interés en el ZnO2?
Ampliamente usado:
• En la industria del caucho.
• En el procesamiento plástico.
• Para los explosivos y las mezclas pirotécnicas.
• En la manufactura de cerámicos dieléctricos.
• Como precursor del ZnO.
Brillante futuro:
• En la industria cosmética y farmacéutica.
Aplicaciones bactericidas
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Síntesis del ZnO2
Nanopartículas de ZnO2 fueron sintetizadas
empleando dos rutas mediante la técnica de sol-
gel, empleando acetato de zinc di-hidratado
(Zn(CH3COO)2.2H2O) y peróxido de hidrogeno
(H2O2) al 30% en un medio acuoso.
En un primer camino se uso sonoquímica y en un
segundo camino el sol fue expuesto a radiación
ultravioleta durante diferentes periodos de tiempo.
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Síntesis del ZnO2
Tambien se sintetizó el ZnO2 a partir de una
solución acuosa 0.1 mol/L de Zn(NO3).6H2O
(producto nacional) y una solución acuosa 0.1
mol/L de NaOH. Estas soluciones fueron
mezclados y se obtuvo el precipitado de hidróxido
de zinc (Zn(OH)2). Luego el precipitado se
dispersó en una solución acuosa de H2O2 al 30%
con diferentes concentraciones, de tal forma
obtener un sol de ZnO2.
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Caracterización del ZnO2 sintetizado por sonoquímica
Espectro de difracción de
rayos x obtenido variando
el tiempo de irradiación
ultrasónica.
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Caracterización del ZnO2 sintetizado por sonoquímica
Espectro de absorbancia
de la evolución de la
solución irradiada con
ultrasonido con respecto
al tiempo de irradiación.
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Caracterización del ZnO2 sintetizado por sonoquímica
Micrografías del ZnO2 caracterizadas por microscopia
electrónica de barrido.
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Caracterización del ZnO2 sintetizado por UV
Se hizo la caracterización del
nanopolvo de ZnO2 durante 3
tiempos (30min, 60min y
120min de irradiación UV), de
tal forma se analiza que el
tamaño de grano del ZnO2
varía según el tiempo de
irradiación.
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Caracterización del ZnO2 sintetizado por UV
Espectro de absorbancia de
la evolución de la solución
irradiada con UV con
respecto al tiempo de
irradiación (distancia de la
lámpara al vaso de la
solución de ZnO2 es de 9
cm).
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Caracterización del ZnO2 sintetizado por UV
Micrografías del ZnO2 caracterizadas por microscopia
electrónica de barrido.
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Caracterización del ZnO2 sintetizado utilizando el Zn(NO3).6H2O
Muestra H2O2 al
30%
(ml)
A 5.00
B 7.50
C 10.0
D 12.5
E 15.0
F 17.5
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Caracterización del ZnO2 sometido a diferentes temperaturas
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Refinamiento de Rietveld aplicado al ZnO2
Lvol
= 5.3 nm
e = 0.28