Post on 23-Mar-2020
ANÁLISIS CINÉTICO DE
REACCIONES COMPLEJAS
1. Reacciones reversibles de primer orden. 2. Reacciones paralelas y consecutivas de
primer orden. 3. Paso limitante de reacción 4. Aproximación del estado estacionario 5. Reacciones consecutivas con un paso
reversible 6. Deducción de ecuaciones de velocidad a
partir del mecanismo de reacción
CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES COMPLEJAS v 1. Reacciones reversibles. Son aquellas que llegan al
equilibrio en un tiempo finito. A ⇄ P
v 2. Reacciones paralelas. Corresponden a reacciones en las cuales un mismo reactivo produce varios productos diferentes.
A → P1
A → P2
v 3. Reacciones consecutivas. Son aquellas en las cuales el producto de una reacción es el reactivo de la siguiente reacción.
A →I1→ P A →I1→ I2 → P
ECUACIÓN DE VELOCIDAD PARA REACCIONES COMPLEJAS Las reacciones complejas pueden presentar múltiples y
diferentes esquemas de reacción. Cuando un reactivo o producto participa en más de una
etapa, su ecuación de velocidad es más compleja y consiste de más de un término
La ecuación de velocidad de un reactivo o producto que participa en más de una etapa, se expresa como la suma algebraica de las ecuaciones de velocidad de cada una de las etapas en las que participa.
A ⇄P A → P1 A → P2
A →I1→ P A ⇄I1→ P A + B ⇄I1 I1+ A → P
En el equilibrio la velocidad de desaparición de A es igual a la velocidad de formación de P.
[ ][ ]eq
eq
AP
kkK ==−1
1
[ ] [ ]dtPd
dtAd=−
[ ] [ ]eqeq PkAk 11 −=
A ⇄ P k1
k-1 1. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ] [ ] [ ]PkAkdtAd
11 −+−=
Consideraciones: t = 0 [A] = [A]0 ≠ 0 y [P] = 0 t > 0 [A] + [P] = [A]0 de aquí que: [P] = [A]0 – [A] Sustituyendo [P] en la ecuación (1.1) se obtiene:
(1.1)
[ ] [ ] [ ] [ ]( ) ( )[ ] [ ]0111011 AkAkkAAkAkdtAd
−−− ++−=−+−=
En el equilibrio d[A]/dt = 0
(1.2)
(1.3) [ ] ( )[ ] [ ] 00111 =++−= −− AkAkkdtAd
eqeq
( )[ ] [ ]0111 AkAkk eq −− =+ (1.4)
A ⇄ P k1
k-1 1. Reacciones en Equilibrio Tipo
A ⇄ P k1
k-1 1. Reacciones en Equilibrio Tipo
[ ] ( )[ ] ( )[ ]eqAkkAkkdtAd
1111 −− +++−=
Sustituyendo (1.4) en (1.2), se obtiene (1.5)
La cual se puede también escribir como:
[ ] ( ) [ ] [ ]( )eqAAkkdtAd
−+=− −11
Separando variables e integrando, se obtiene la ecuación (1.6):
[ ][ ] [ ]( )[ ]
[ ]
( )0
1 10
A t
A eq
d A k k dtA A −= − +−∫ ∫
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( )tkkAAAA eqeq 11 0lnln −+−−=−
(1.5)
(1.5)
(1.6)
y = b + m x
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) ( )t kkAAAA eq eq 110lnln −+−−=−
Una gráfica de: [ ] [ ]( ) tiempo vs. AA eq−ln
tendrá una pendiente igual a: y una ordenada al origen igual a:
( )11 −+− kk
[ ] [ ]( )eqAA 0ln −
(1.6)
A ⇄ P k1
k-1 1. Reacciones en Equilibrio Tipo
De la ecuación (1.6) se puede decir que:
De tal manera que si conocemos la suma de las constantes k1 + k-1 y el valor la constante de equilibrio, K, podemos conocer ambas velocidades de manera independiente. [ ]
[ ]eqeq
AP
kkK ==−1
1
A + B ⇄ P k1
k-1 1. Reacciones en Equilibrio Tipo
La expresión de velocidad para A está dada por la ecuación:
[ ] [ ][ ] [ ]PkBAkdtAd
11 −+−=
La reacción directa es de segundo orden y la reacción inversa de primer orden
Aunque la ecuación diferencial parece sencilla, el tratamiento matemático lleva a ecuaciones bastante complejas que hacen el método un tanto ineficiente.
[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( ) [ ]( )tkBkAAAA eqeq 11 0lnln −+−−=−
Observa que ahora la k medida, kobs, será k1[B]+ k-1
Y la constante de equilibrio es: [ ][ ]
[ ]1
1
−
==kBk
APK
En estos casos es preferible utilizar el método de aislamiento, i.e. [B] >>[A] con lo cual el sistema se reduce al anterior.
2. REACCIONES PARALELAS
Las expresión de velocidad para el reactivo es:
[ ] [ ] ( ) 0
21 tkkeAA +−=
A P2
P1 k1
k2
[ ] ( )[ ] 21 AkkdtAd
+−=
La integración de la expresión correspondiente a [A] con las condiciones iniciales de [A] = [A]0 ≠ 0 y [P1] = [P2] = 0
[ ] [ ] ( )t kkA A 210lnln +−= ó
[ ][ ][ ]
[ ]
01 2 0
( )A t
A
d A k k dtA
= − +∫ ∫
2. REACCIONES PARALELAS
Las expresiones de velocidad diferencial para el reactivo y los productos son:
[ ] [ ] ( )( ) 0
21
11
211 tkkeAkkkP +−−+
=
[ ] [ ] ( ) 0
21 tkkeAA +−=
A P2
P1 k1
k2
[ ] [ ] 11 AkdtPd
=
[ ] [ ] 22 AkdtPd
=
[ ] [ ] ( )( ) 0
21
22
211 tkkeAkk
kP +−−+
=
[ ] 21[ ] -‐( )
1 1 00 0[ ] e
P t k k td P k A dt+=∫ ∫
[ ] 21[ ] -‐( )
2 2 00 0[ ] e
P t k k td P k A dt+=∫ ∫
[ ][ ][ ]
[ ]
01 2 0
( )A t
A
d A k k dtA
= − +∫ ∫
[ ] [ ] ( )( ) 0
21
11
211 tkkeAkkkP +−−+
=
[ ] [ ] ( ) 0
21 tkkeAA +−=
[ ] [ ] ( )( ) 0
21
22
211 tkkeAkk
kP +−−+
=
[P1]
[P2]
[A]
Gráfica mostrando el cambio en las concentraciones de A, P1 y P2 cuando k1 = 2k2 =0.1 s-1
La desaparición de A ocurre con una constante de velocidad igual a la suma de las constantes de velocidad de cada rama de la reacción
A cualquier tiempo la relación de las concentraciones de producto, P1/P2 es idéntica
[ ][ ] 2
1
2
1
kk
PP
=
2. Reacciones Paralelas A P2
P1 k1
k2
[ ][ ] 2
1
2
1
kk
PP
=
Ø La dependencia de la concentración de los productos con las constates de velocidad indica que los diversos productos se forman en cantidades relativas que dependen de las constantes de reacción especificas. Ø Por lo tanto, las constantes de velocidad relativas se pueden determinar midiendo el cociente del rendimiento experimental de los productos. Ø De manera que aun cuando no siguiéramos el curso de la reacción, el análisis final de los productos nos daría la relación de las constantes de velocidad.
2. Reacciones Paralelas A P2
P1 k1
k2
2. Reacciones Paralelas.
Rendimiento ( ). Se define como la probabilidad de que un producto dado se forme .
ii
nn
kk
Φ =∑
Φ
es la constante de velocidad de la reacción que da lugar a la formación del producto de interés indicado por el subíndice.
nnk∑ es la suma de las constantes de velocidad de
cada ramificación
ki
Reacciones Paralelas A
P2
P1 k1
k2
[ ] [ ] ( ) 0
21 tkkeAA +−=[ ] [ ] kteAA −= 0
Reacción Elemental A → P k1
vs.
Ø Si se realizará un experimento cinético siguiendo la desaparición del reactivo A en función del tiempo, en ambos casos lo que obtendríamos es un comportamiento de primer orden, solamente que para el segundo caso la constante obtenida, ktotal ó kobs, correspondería a la suma de las constantes de todas las reacciones paralelas independientes. Ø La obtención de diferentes productos de reacción es una evidencia de la presencia de reacciones paralelas. Ø A cualquier tiempo la relación de las concentraciones de los productos permite conocer de manera independiente cada una de las constantes.
[ ] [ ] ktA A t −=− 0lnln [ ] [ ] ( )tkkA A 210lnln +−=−
[ ] tke AkAkdtPd
1011 ][][ −==
[ ] [ ] ( )tke AP 110−−=
[ ] ][1 Akdt
Pd=
Reacciones Paralelas A
P2
P1 k1
k2
Reacción Elemental A → P k1
[ ] [ ] ( )( ) 0
21
11
211 tkkeAkkkP +−−+
=
[ ] [ ] ( )( ) 0
21
22
211 tkkeAkk
kP +−−+
=
vs.
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAkdtId
−=
[ ] [ ] 12 IkdtPd
=
[ ] [ ]AkdtAd
1 −=
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
Consideraciones: t = 0 [A] = [A]0 ≠ 0 y [I1] = [P] = 0 t > 0 [A]0 = [A] + [I1] + [P]
k1 k2
(3.1)
(3.2)
(3.3)
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAkdtId
−=
[ ][ ][ ]
[ ]
∫∫ −=t
01
A 0
dtkAAdA
k1 k2
(3.2)
(3.5)
[ ] [ ] tkeAA 10
−=
Sustituyendo la [A] en la expresión diferencial para I1 (3.2) se obtiene (3.5)
(3.4)
[ ] [ ] [ ] 12011 1 IkeAkdtId tk −= −
La resolución de la ecuación diferencial, ecuación (3.5), da lugar a la siguiente expresión para I1
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI tktk0
21
12
11
−− −−
= (3.6)
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P k1 k2
[ ] [ ] tkeAA 10
−=
Finalmente la expresión para la [P] se determina fácilmente a partir de estequiometria de la reacción a cualquier tiempo, t > 0 [A] + [I1] +[P] = [A]0 (3.7) [P] = [A]0 -[A] - [I1] (3.8)
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI tktk0
21
12
11
−− −−
=
[ ] [ ] ( )1 20 2 1
2 1
1 1 k t k tP A k e k ek k
− −⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟−⎝ ⎠
Sustituyendo las expresiones para [I1] y [A] en la ecuación (3.8), obtenemos (3.9):
(3.8)
Ø En reacciones que involucran mas de un paso elemental, frecuentemente un paso es más lento comparado con los otros.
Ø Al paso más lento se le conoce como el paso o etapa determinante de la velocidad.
Ø La idea central tras esta aproximación es que si una etapa de la reacción secuencial es mucho más lenta que cualquier otra, esta etapa lenta controlará la formación de producto.
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A → I1 →P k1 k2
Etapas Determinantes de la Velocidad.
A → I1 →P k1 k2
k2 >> k1 k2 << k1
Dos situaciones límite:
La producción de I1 es la etapa determinante de la velocidad. No hay acumulación de I1, tan pronto como se forma, se consume para dar P
La producción de P es la etapa determinante de la velocidad. Hay acumulación de I1
k2 << k1 Primer situación límite:
Ø La producción de P es la etapa determinante de la velocidad Ø El intermediario se forma mucho más rápido de lo que se convierte en el producto P
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0
[P][I][A]
k1= 2k2
[A]
[P] [I]
A → I1 →P k1 k2
[ ] [ ] tkeAA 10
−=
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI tktk0
21
12
11
−− −−
=
[ ] [ ] ( )1 20 2 1
2 1
1 1 k t k tP A k e k ek k
− −⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟−⎝ ⎠
k2 << k1 Primer situación límite:
Ø El segundo paso, la producción de P, es la etapa determinante de la velocidad. El reactivo A desaparecerá antes que alguna cantidad apreciable de P aparezca.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0
[P][I][A]
k1= 2k2
[A]
[P] [I]
A → I1 →P k1 k2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10
[X]/[
A] 0
Tiempo (s)
[A] [I] [P]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0
[P][I][A]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0 [P]
[I][A]
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P k1 k2
k1= 2k2 k1= 8k2
k2 << k1 Primer situación límite:
CH2 CH2
O+ NH3 HOCH2CH2NH2 (HOCH2CH2)3N
Producción industrial de etanolamina y trietanolamina a partir de óxido de etileno y amoniaco
k1 k2
Fabricación de jabón, detergentes,
tinta. En agricultura
Para balancear el pH en preparaciones
cosméticas y productos de
limpieza
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0
[P][I][A]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0 [P]
[I][A]
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P k1 k2
k1= 2k2 k1= 8k2
k2 << k1 Primer situación límite:
maxt=t
[I] = 0ddt
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P Tiempo donde [I1] es máxima
k1 k2
[ ] [ ] ( )2 11 0 12 1
2 1
k t k td I A k k e k edt k k
− −= −−
En el punto dónde [I] es máxima, la derivada de [I] con respecto al tiempo es cero:
maxt=t
[I] = 0ddt
⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠
La velocidad será igual a cero cuando: 2 12 1 k t k tk e k e− −≡
1 max2 1 max
2 max
( )2
1
k t
k k tk t
k e ek e
−−
−= =
Por lo tanto: ( )2
max2 1 1
1 = ln ktk k k−
rearreglando:
Ø
Ø Cuando k1 >> k2 se puede despreciar k2 en el denominador.
Ø El término decaerá mucho más rápido que por lo que:
Ø La ecuación para [P] se reduce a:
Primera situación límite k1 >> k2
tke 2−tke 1−
[ ] [ ] ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−+= −− tktk ekek
kkAP 21
1221
0 11
tktktk ekekek 221112
−−− −≈−
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 22 1 11 011
0−− −=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P k1 k2
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva A → P A → I1 →P k1
k2 k1
Ø En ambos casos la [A] decae exponencialmente con el tiempo de acuerdo con la ecuación:
[ ][ ][ ]
[ ]
∫∫ −=t
01
A 0
dtkAAdA
[ ] [ ] tkeAA 10
−= (3.4)
Ø Esto indica que la medición de la desaparición de [A] en función del tiempo no proveería información para poder distinguir entre uno y otro proceso.
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva A → P A → I1 →P k1
k2 k1
Ø Sin embargo, el número de pasos involucrados si afecta la aparición del producto.
Para el proceso en dos pasos: Para la reacción elemental:
[ ] tke AkAkdtPd
1011 ][][ −==
[ ] [ ] ( )tke AP 110−−=
[ ] ][1 Akdt
Pd=
Ø Así la cinética de aparición del producto si proporcionaría información de si la reacción es elemental o en pasos consecutivos.
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 22 1 11 011
0−− −=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+=
k1 >> k2
[ ] [ ] ( )tkeAP 21 0−−=
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva A → P A → I1 →P k1
k2 k1
Ø Aunque la ecuación para [P] tiene la misma forma funcional que para la reacción elemental, es importante resaltar que para el mecanismo en dos pasos la constante para la producción de P es diferente (menor que k1).
Ø Esto indica que para poder distinguir entre ambos mecanismos es necesario estudiar tanto la cinética para la desaparición de A, como para la aparición de P.
Ø Para la reacción elemental, la cinética de A y P dependerá de la misma constante. Mientras que para la reacción en pasos, y para cuando k1 >> k2 , la cinética de A depende de k1 y la cinética de P depende de k2.
Primera situación límite k1 >> k2
Ø La producción de I1 es la etapa determinante de la velocidad Ø Una vez que se forma el intermediario, inmediatamente se transforma en el producto P
Ø La concentración del intermediario es siempre muy baja y prácticamente constante. Ø En este caso la detección del intermediario es difícil.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0
[P][I][A]
A → I1 →P k1 k2 k2 >> k1
k2 = 40k1
Segunda situación límite:
[ ] [ ] tkeAA 10
−=
[ ] [ ] ( ) e ekk
k AI tktk0
21
12
11
−− −−
=
[ ] [ ] ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−+= −− tktk
0 ek ekkk
AP 2112
21
11
[A]
[P] [I]
Ø La producción de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
Ø
Ø Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
Ø El término decaerá mucho más rápido que por lo que también podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:
Segunda situación límite k2 >> k1
tke 2− tke 1−
[ ] [ ] ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−+= −− tktk ekek
kkAP 21
1221
0 11
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 11 1 11 022
0−− −=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−+=
3. Reacciones consecutivas tipo A → I1 →P k1 k2
Reacción Elemental vs. Reacción Consecutiva A → P A → I1 →P k1
k2 k1
Ø Cuando k2 >> k1 la ecuación para [P] se reduce a la misma expresión que para la reacción elemental.
Ø Bajo estas condiciones no es posible distinguir entre la reacción elemental y el mecanismo en dos pasos.
Ø El hecho de que se observen constantes de velocidad idénticas para la desaparición de reactivos y la aparición de productos, no necesariamente significa que la reacción no involucre la formación de un intermediario.
Ø Este caso ilustra una de las dificultades en establecer que una reacción es realmente elemental.
Segunda situación límite k2 >> k1
APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTACIONARIO
Reacciones consecutivas tipo A → I1 → P: Ø Cuando k2 >> k1 la [I1] incrementa rápidamente a una muy
pequeña concentración, la cual permanece relativamente constante durante el curso de la reacción, es decir alcanza un estado estacionario.
k1 k2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 20 40 60 80 100
Tiempo (s)
[X]/[
A] 0
[P][I][A]
A → I1 →P k1 k2
k2 = 40k1
[A]
[P] [I]
[ ] 01 ≅dtId
APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTACIONARIO La observación de este estado estacionario implica que: Ø El intermediario es extremadamente reactivo y por eso su
concentración nunca se incrementará a concentraciones significativas durante el curso de la reacción.
Ø La velocidad total de producción del intermediario está
balanceada con la velocidad de su consumo.
Ø La concentración constante de I1 durante el curso de la reacción implica que el cambio en la concentración del intermediario en función del tiempo es aproximadamente cero.
Ø Matemáticamente esto se expresa como:
[ ] 01 ≅dtId
APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTACIONARIO Ø Ya también aprendimos que la velocidad de cambio de la concentración
del intermediario en función del tiempo se expresa en términos de las velocidades de todos los pasos que producen y consumen el intermediario.
Ø Las ecuaciones del estado estacionario se escriben siempre en términos de producción del intermediario.
Ø Este procedimiento es a lo que se le denomina aproximación del estado estacionario.
Ø Este método del estado estacionario NUNCA debe aplicarse a reacciones en donde el intermediario está presente en cantidades significativas.
Ø El cambio en la concentración de reactivos y/o productos en función del tiempo NUNCA debe igualarse a cero.
[ ] [ ] [ ] 0 1211 ≅−= IkAkdtIdA → I1 →P
k1 k2
[ ] [ ] [ ] 0 1211 ≅−= IkAkdtId
Aplicando la aproximación del estado estacionario a la expresión de velocidad para I1 es:
[ ] [ ] tke AA 10
−=
De esta ecuación fácilmente podemos resolver la ecuación para [I1]:
[ ] [ ] 0 121 =− IkAk
[ ] [ ] 12
1 IkAk=
Sabemos que:
Por lo tanto si sustituimos la expresión integrada de [A], en la expresión para [I1] se obtiene:
[ ] [ ] A 10
2
11
t-kekkI =
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al análisis cinético de reacción secuencial A → I1 → P k1 k2
[ ] [ ]12 IkdtPd=
[ ] [ ] AkdtAd
1−=
APLICACIÓN DE LA APROXIMACIÓN DEL ESTADO ESTACIONARIO AL ANÁLISIS CINÉTICO DE REACCIÓN SECUENCIAL A → I1 → P
k1 k2
Sustituyendo la expresión de la [I1] en la expresión de velocidad diferencial para el producto se obtiene:
Integrando la expresión para [P] se obtiene:
[ ] [ ] [ ] [ ] t-kt-k eAkekkkIk
dtPd
11010
2
1212 A ===
[ ] [ ] ∫∫ =t
t-kp
eAkPd0
01
][
0
1
[ ] [ ] ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−= t-ke
kAkP 111
101
[ ] [ ] ( )t-keAP 11 0 −=
Reacción Consecutiva A → I1 →P k1 k2
Ø La producción de I1 es el paso o etapa determinante de la velocidad
Ø
Ø Cuando k2 >> k1 se puede despreciar k1 en el denominador.
Ø El término decaerá mucho más rápido que por lo que también podemos despreciarlo, por lo tanto; la ecuación de [P] se reduce a:
Primer situación límite k2 >> k1
tke 2− tke 1−
[ ] [ ] ( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−+= −− tktk ekek
kkAP 21
1221
0 11
[ ] [ ] ( ) [ ] ( )tktk eAekk
AP 11 1 11 022
0−− −=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
−+=
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P k1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] 1211 IkAkdtId
−=
[ ] [ ] 23 IkdtPd
=
[ ] [ ]AkdtAd
1 −=
Las expresiones de velocidad diferencial para cada especie son:
[ ] [ ] [ ] 23122 IkIkdtId
−=
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P k1 k2 k3
Si consideramos que los intermediarios I1 e I2 son muy reactivos y que por lo tanto su concentración cambia muy poco con el tiempo, entonces podemos aplicar la aproximación del estado estacionario.
La expresión para I2 es: [ ] [ ] IkkI 13
22 =
[ ] [ ] [ ] 0 23122 =−= IkIkdtId
[ ] [ ] 23 IkdtPd
=
No es conveniente dejar la ecuación en función de la concentración de un intermediario, ya que éstos generalmente son especies muy inestables, cuya concentración sería muy difícil o imposible de seguir durante el curso de una reacción.
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P k1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] 0 1211 =−= IkAkdtId
[ ] [ ] [ ]AkkA
kkkk I
3
1
23
122 ==
[ ] [ ] AkkI2
11 =[ ] [ ] I
kkI 13
22 =
Por lo tanto, la expresión para [I2] se obtiene sustituyendo la expresión que acabamos de obtener para [I1] en la correspondiente expresión de [I2]:
[ ] [ ] tke AA 10
−=Sabemos que: [ ] [ ] kt
o eAkk I −=3
12
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P k1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] [ ] tktk eAkeAkkkIk
dtPd
11010
3
1323 −− ===
Finalmente la expresión diferencial para P es:
[ ] [ ] tkeAkkI 1
03
12 −=
[ ] [ ] ( )t-keAP 11 0 −=
La integración de la expresión diferencial para [P] produce la expresión:
Aplicación de la aproximación del estado estacionario al análisis cinético de reacciones secuenciales con más de un
intermediario, i.e. A → I1 → I2 → P k1 k2 k3
[ ] [ ] [ ] 0 1211 =−= IkAkdtId
Otro procedimiento estándar para obtener la concentración de [I2] consiste en sumar las dos ecuaciones de estado estacionario.
[ ] [ ] [ ] 0 23122 =−= IkIkdtId
[ ] [ ] [ ] [ ] 02312121 =−+− IkIkIkAk
[ ] [ ] tkeAkkI 1
03
12 −=
[ ] [ ] 3
12 A
kkI =
A partir de la cual se puede despejar [I2]
Sustituyendo la expresión integrada de A en la expresión para [I2] se obtiene:
4. REACCIONES CONSECUTIVAS CON UN PASO REVERSIBLE
A + B ⇄ I → P k-1
k1 k2
Para este tipo de reacciones hay dos condiciones bajo las cuales no hay acumulación de I :
Ø k2 >>k-1 y k2 >> k1
Esta condición indica que en cuanto I se genera, inmediatamente se transforma en productos y muy poco regresa a reactivos. No hay acumulación de intermediario y se OBTIENE EL ESTADO ESTACIONARIO.
Ø k-1 >> k2 y k-1 >> k1
Esta condición corresponde a la situación en la cual en cuanto I se genera inmediatamente regresa a reactivos y menos frecuentemente va a la formación de productos. SE ESTABLECE EL EQUILIBRIO