Síntesi, estructura, propietats redox i activitat Síntesi, estructura, propietats redox i activitat catalítica de nous complexos de Ru que catalítica de nous complexos de Ru que contenen lligands aniònics o neutres i lligands contenen lligands aniònics o neutres i lligands en posició facial o meridional: avaluació dels en posició facial o meridional: avaluació dels efectes electrònics i geomètrics.efectes electrònics i geomètrics.

Natàlia Riera GualNatàlia Riera Gual30 d’Abril de 201030 d’Abril de 2010Curs: 2009-2010Curs: 2009-2010Ampliació de Química InorgànicaAmpliació de Química Inorgànica

ÍndexÍndex

- IntroduccióIntroducció

- ObjectiusObjectius

- Procés de síntesiProcés de síntesi

- Complexos sintetitzats i estructuraComplexos sintetitzats i estructura

- Propietats espectroscòpiquesPropietats espectroscòpiques

- Valoració espectrofotomètrica àcid-baseValoració espectrofotomètrica àcid-base

- Propietats Re-doxPropietats Re-dox

- Reactivitat de les espècies Ru=OReactivitat de les espècies Ru=O

- ConclusionsConclusions

- BibliografiaBibliografia

IntroduccióIntroducció

En el camp de la catàlisi redox, cal caracteritzar la cinètica i la En el camp de la catàlisi redox, cal caracteritzar la cinètica i la termodinàmica de les reaccions d’espècies amb diferent estat termodinàmica de les reaccions d’espècies amb diferent estat d’oxidació d’un catalitzador. d’oxidació d’un catalitzador.

Els complexos de Ru són molt estudiats per la combinació única Els complexos de Ru són molt estudiats per la combinació única de propietats químiques, electroquímiques i fotoquímiques, que ha de propietats químiques, electroquímiques i fotoquímiques, que ha obert múltiples vies d’investigació (fotoquímica, fotofísica, obert múltiples vies d’investigació (fotoquímica, fotofísica, bioinorgànica, catàlisi). bioinorgànica, catàlisi).

En catàlisi per metalls de transició, es pot controlar la reactivitat En catàlisi per metalls de transició, es pot controlar la reactivitat del catalitzador en termes de selectivitat i eficiència depenent de del catalitzador en termes de selectivitat i eficiència depenent de les propietats estèriques i electròniques que el lligand sigui capaç les propietats estèriques i electròniques que el lligand sigui capaç de transferir al centre metàl·lic.de transferir al centre metàl·lic.

Els factors que governen l’activitat catalítica en reaccions de Els factors que governen l’activitat catalítica en reaccions de catàlisi asimètrica són interpretats en base a l’impediment estèric catàlisi asimètrica són interpretats en base a l’impediment estèric del catalitzador. Ara també s’estudia la influència dels efectes del catalitzador. Ara també s’estudia la influència dels efectes electrònics, tant dels lligands com dels substrats, sobre electrònics, tant dels lligands com dels substrats, sobre l’enantioselectivitat.l’enantioselectivitat.

ObjectiusObjectius

Síntesi de nous complexos de Ru:Síntesi de nous complexos de Ru:

[Ru[RuIIII(T)(D)(X)](T)(D)(X)]n+n+

T T N-tridentat tpm N-tridentat tpm (facial, f) o trpy (meridional, m)(facial, f) o trpy (meridional, m)

D D S,S-box-C, S,S-box-O S,S-box-C, S,S-box-O--, iPr-box-C i iPr-box-O, iPr-box-C i iPr-box-O- - (quirals i bidentats)(quirals i bidentats)

X X Cl Cl--, H, H22O, MeCN o piridina.O, MeCN o piridina.

Totes les distàncies i angles d’enllaç estan dins dels valors esperats per aquest tipus Totes les distàncies i angles d’enllaç estan dins dels valors esperats per aquest tipus

de complexos.de complexos.

Caracterització espectroscòpica i estructural, tant en estat sòlid Caracterització espectroscòpica i estructural, tant en estat sòlid

com en solució dels complexos sintetitzats.com en solució dels complexos sintetitzats.

Estudi de l’activitat catalítica dels complexos en reaccions Estudi de l’activitat catalítica dels complexos en reaccions

d’epoxidació de dobles enllaços olefínics concretament amb el d’epoxidació de dobles enllaços olefínics concretament amb el

trans-estilbè (TS).trans-estilbè (TS).

Procés de síntesiProcés de síntesi

Síntesi dels complexos oxazolina els anells oxazolínics força estables, en condicions bàsiques i en presència de complexos de M de transició.

Complexos sintetitzats i estructura:Complexos sintetitzats i estructura:

[Ru[RuIIIICl(box-C)(trpy)](PFCl(box-C)(trpy)](PF66)·C)·C44HH1010O O (2mc·C (2mc·C44HH1010O) O)

[Ru[RuIIIICl(box-O)(trpy)]·CCl(box-O)(trpy)]·C44HH1010O O (2mo·C (2mo·C44HH1010O) O)

[Ru[RuIIII(box-C)(trpy)OH(box-C)(trpy)OH22](PF](PF66))22·H·H22O O (3mc·H (3mc·H22O)O)

[Ru[RuIIII(box-O)(trpy)OH(box-O)(trpy)OH22](BF](BF44)·H)·H22O O (3mo·H (3mo·H22O)O)

[Ru[RuIIII(box-O)(CH3CN)(trpy)](PF(box-O)(CH3CN)(trpy)](PF66)·3H)·3H22O O (4mo·3H (4mo·3H22O)O)

[Ru[RuIIII(box-O)(py)(trpy)](PF(box-O)(py)(trpy)](PF66)·H)·H22O O (5mo·H (5mo·H22O)O)

[Ru[RuIIIICl(box-C)(tpm)](BFCl(box-C)(tpm)](BF44)·H)·H22O O (2fc·H (2fc·H22O) O)

[Ru[RuIIIICl(box-O)(tpm)]·2CHCl(box-O)(tpm)]·2CH33OH OH (2fo·2CH (2fo·2CH33OH) OH)

[Ru[RuIIII(box-C)(tpm)OH(box-C)(tpm)OH22](BF](BF44))22·6H·6H22O O (3fc·6H (3fc·6H22O)O)

[Ru[RuIIII(box-O)(tpm)OH(box-O)(tpm)OH22](BF](BF44)·3H)·3H22O O (3fo·3H (3fo·3H22O)O)

A A 2mc B 2mc B 2mo 2mo

2mo 2mo la part aniònica box-O la part aniònica box-O- - coordinada en trans a l’enllaç Ru-Cl; no hi coordinada en trans a l’enllaç Ru-Cl; no hi

ha evidències d’altres possibles isòmers geomètrics.ha evidències d’altres possibles isòmers geomètrics.

La relació 2fo/2fc i 2mo/2mcLa relació 2fo/2fc i 2mo/2mc es pot controlar en funció del temps de es pot controlar en funció del temps de

reflux. Si augmenta el temps també la relació sense la isomerització reflux. Si augmenta el temps també la relació sense la isomerització

dels lligands box-Odels lligands box-O- - en 2fo i 2mo.en 2fo i 2mo.

C 2fc D 2fo

El doble enllaç carbonílic es deslocalitza en els lligands de tipus El doble enllaç carbonílic es deslocalitza en els lligands de tipus

amida generant dues formes ressonants:amida generant dues formes ressonants:

Complexos amb alts estats d’oxidació Complexos amb alts estats d’oxidació forma ressonant I forma ressonant I

Complexos amb baixos estats d’oxidació Complexos amb baixos estats d’oxidació forma ressonant II forma ressonant II

Les estructures de Raigs-X dels complexos presenten unes distàncies Les estructures de Raigs-X dels complexos presenten unes distàncies

d’enllaç C-O i C-N que concorden amb una situació intermèdia i d’enllaç C-O i C-N que concorden amb una situació intermèdia i

per tant, apunten cap a una deslocalització de càrrega de per tant, apunten cap a una deslocalització de càrrega de

l’esquelet NCO.l’esquelet NCO.

Complex 2fo (neutre): empaquetamentComplex 2fo (neutre): empaquetament

Cada lligand ClCada lligand Cl-- forma un enllaç per pont d’hidrogen C-H···Cl forma un enllaç per pont d’hidrogen C-H···Cl

intermolecular amb el braç pirazòlic de la següent molècula de la intermolecular amb el braç pirazòlic de la següent molècula de la

capa, portant a una arquitectura helicoïdal 1D al llarg de l’eix capa, portant a una arquitectura helicoïdal 1D al llarg de l’eix

imaginari horitzontalimaginari horitzontal,, reforçada per la presència d’una interacció reforçada per la presència d’una interacció

enllaçant per pont d’hidrogen O-H···Cl intramolecular.enllaçant per pont d’hidrogen O-H···Cl intramolecular. Aquesta Aquesta

cadena helicoïdal té un canal intern paral·lel a l’eix de l'hèlice. cadena helicoïdal té un canal intern paral·lel a l’eix de l'hèlice.

Distància entre Ru veïns és de 8,771 Å.Distància entre Ru veïns és de 8,771 Å.

Propietats espectroscòpiquesPropietats espectroscòpiques

RMNRMN

La combinació dels espectres de RMN 1D i 2D ha permès la completa La combinació dels espectres de RMN 1D i 2D ha permès la completa

assignació de tots els protons que coincideix amb les mateixes assignació de tots els protons que coincideix amb les mateixes

estructures trobades en estat sòlid. En solució, cap complex estructures trobades en estat sòlid. En solució, cap complex

presenta elements simètrics i per tant, totes les senyals dels presenta elements simètrics i per tant, totes les senyals dels

lligands són diferents.lligands són diferents.

Els espectres Els espectres 11H-RMN de Ru-Cl (2mc, 2mo, 2fc i 2fo), Ru-HH-RMN de Ru-Cl (2mc, 2mo, 2fc i 2fo), Ru-H22O (3mc, O (3mc,

3mo, 3fc i 3mo), Ru-MeCH (4mo) i Ru-py (5mo) han estat 3mo, 3fc i 3mo), Ru-MeCH (4mo) i Ru-py (5mo) han estat

enregistrats en acetona-d6 o DMSO-d6.enregistrats en acetona-d6 o DMSO-d6.

RMN del complex 2fc (exemple)RMN del complex 2fc (exemple)

1D-1H-RMN

2D-COSY2D-COSY

2D-NOESY

UV-VisUV-Vis

Els complexos presenten:Els complexos presenten:

- Transicions de tipus π-π* <350 nm localitzades en els lligands, Transicions de tipus π-π* <350 nm localitzades en els lligands,

típiques en complexos polipiridilics de Rutípiques en complexos polipiridilics de Ru

- Transicions relativament intenses >350 nm Transicions relativament intenses >350 nm transicions MLCT transicions MLCT

dπ-π*dπ-π*

λλmàxmàxclorocomplexos> λclorocomplexos> λmàxmàxaquocomplexosaquocomplexos

Degut a la major capacitat π-donora del lligand ClDegut a la major capacitat π-donora del lligand Cl-- respecte al lligand respecte al lligand

aqua. La diferència d’energia entre orbitals d plens del M i els aqua. La diferència d’energia entre orbitals d plens del M i els

orbitals π* dels L disminueix, i les bandes MLCT apareixen a orbitals π* dels L disminueix, i les bandes MLCT apareixen a

longituds d’ona majors.longituds d’ona majors.

Valoració espectrofotomètrica àcid-baseValoració espectrofotomètrica àcid-base Exemple : valoració amb el Ru-aquo 3mo per calcular el pKa Exemple : valoració amb el Ru-aquo 3mo per calcular el pKa

Propietats Re-doxPropietats Re-dox

Les propietats redox dels complexos Ru-OHLes propietats redox dels complexos Ru-OH22 s’estudia mitjançant s’estudia mitjançant voltamperometria ciclica.voltamperometria ciclica.

Els aquocomplexos presenten un comportament electroquímic que Els aquocomplexos presenten un comportament electroquímic que

depen del pH, de manera que si es representa el potencial redox depen del pH, de manera que si es representa el potencial redox del corresponent aquocomplex vs el pH s’obté el diagrama de del corresponent aquocomplex vs el pH s’obté el diagrama de Pourbaix amb aquests diagrames s’han estudiat Pourbaix amb aquests diagrames s’han estudiat electroquímicament els aquocomplexos sintetitzats. electroquímicament els aquocomplexos sintetitzats.

Els lligands són responsables de l’accessibilitat a estats d’oxidació Els lligands són responsables de l’accessibilitat a estats d’oxidació més alts.més alts.

3mc

3mo

3fc3fo

3mc i 3fcabsència d’informació sobre de pH=10 degut a que en aquest pH es produeix una hidrolisi del lligand oxazolinic box-C i es formen els complexos 3mo i 3fo.

Informació termodinàmica diagrames de Pourbaix pels aquocomplexos

De la taula anterior se n’extreuen algunes conclusions:De la taula anterior se n’extreuen algunes conclusions:

- Substitució bpy per box-C produeix una disminució de 10 a 20 mV del Substitució bpy per box-C produeix una disminució de 10 a 20 mV del

potencial redox Ru(III/II) (1,2 i 4,5) potencial redox Ru(III/II) (1,2 i 4,5) menor capacitat electroatraient menor capacitat electroatraient

del lligand oxazolínic vs el lligand bpy. del lligand oxazolínic vs el lligand bpy.

Efecte similar si comparem la substitució del lligand trpy pel tpm Efecte similar si comparem la substitució del lligand trpy pel tpm

(entrades 1,4).(entrades 1,4).

- Les entrades 2,3 i 5,6 mostren el desplaçament catòdic que es Les entrades 2,3 i 5,6 mostren el desplaçament catòdic que es

produeix en substituir el lligand neutre S,S-box-C pel lligand aniònic produeix en substituir el lligand neutre S,S-box-C pel lligand aniònic

S,S-box-OS,S-box-O-- (de 280 a 210mV), degut a l’estabilització de l’espècie Ru (de 280 a 210mV), degut a l’estabilització de l’espècie Ru IIIIII. .

Diferencies de la mateixa magnitud en comparar 1 amb 7 o 9.Diferencies de la mateixa magnitud en comparar 1 amb 7 o 9.

- L’intercanvi d’un lligand aniònic per un lligand neutre pràcticament no - L’intercanvi d’un lligand aniònic per un lligand neutre pràcticament no

afecta el pkafecta el pka,IIa,II però si influencia el pK però si influencia el pKa,IIIa,III (comparar 2-3, 5-6 i 7-8). (comparar 2-3, 5-6 i 7-8).

- 3mo 3mo lligand amida en trans al grup Ru-OH lligand amida en trans al grup Ru-OH22

3fo 3fo lligand amida en cis lligand amida en cis

Substituint la bpy pel lligand amida box-OSubstituint la bpy pel lligand amida box-O--::

- trans - trans el potencial redox es redueix en 290 mV (1 i 3) el potencial redox es redueix en 290 mV (1 i 3)

- cis - cis la reducció de només 230 mV (4 i 6) o 240 mV (4 i la reducció de només 230 mV (4 i 6) o 240 mV (4 i

8) 8)

La densitat electrònica és transmesa al centre metàl·lic millor en trans La densitat electrònica és transmesa al centre metàl·lic millor en trans

que en cis.que en cis.

- Els lligands neutres fortament σ-donors poden produir un fort Els lligands neutres fortament σ-donors poden produir un fort

desplaçament catòdic del potencial redox Ru(III/II) però tenen un desplaçament catòdic del potencial redox Ru(III/II) però tenen un

efecte limitat sobre el pKefecte limitat sobre el pKa,IIIa,III..

- El lligand facial tpm produeix valors de ΔE més grans i un - El lligand facial tpm produeix valors de ΔE més grans i un

increment de la zona d’estabilitat de l’estat d’oxidació Ruincrement de la zona d’estabilitat de l’estat d’oxidació Ru IIIIII, en , en

relació a complexos similars però que contenen el lligand relació a complexos similars però que contenen el lligand

meridional trpy.meridional trpy.

Reactivitat de les espècies Ru=OReactivitat de les espècies Ru=O Producte majoritari: òxid de trans-estilbè (TSO)Producte majoritari: òxid de trans-estilbè (TSO) Producte minoritari: benzaldheid (BzA)Producte minoritari: benzaldheid (BzA) Els catalitzadors que contenen el lligand facial tpm són molt Els catalitzadors que contenen el lligand facial tpm són molt

més actius que aquells que contenen el lligand meridional més actius que aquells que contenen el lligand meridional trpytrpy

3mo i 3mc 3mo i 3mc comportament relativament semblant per l’oxidació del comportament relativament semblant per l’oxidació del

TS sota condicions similars. TS sota condicions similars.

Punt de vista geomètricPunt de vista geomètric accessibilitat del grup actiu Ru=O cap al accessibilitat del grup actiu Ru=O cap al

substrat és igual, degut a la naturalesa trans de l’isòmer 3mo. Punt de substrat és igual, degut a la naturalesa trans de l’isòmer 3mo. Punt de

vista electrònicvista electrònic potencials redox de Ru(III/II) difereixen en 280 mV. potencials redox de Ru(III/II) difereixen en 280 mV.

Per aquesta oxidació la naturalesa electrònica del grup actiu Ru=O Per aquesta oxidació la naturalesa electrònica del grup actiu Ru=O

practicament no afecta la reactivitat.practicament no afecta la reactivitat.

El principal factor que dirigeix la reactivitat és de tipus geomètric. Una El principal factor que dirigeix la reactivitat és de tipus geomètric. Una

prova és que 3fo i 3mo tenen un potencial redox similar pero difereixen prova és que 3fo i 3mo tenen un potencial redox similar pero difereixen

en el lligand i s’observa un augment important de l’activitat catalítica.en el lligand i s’observa un augment important de l’activitat catalítica.

Diferent reactivitat pels dos precursors catalítics facials (3fc i 3fo)Diferent reactivitat pels dos precursors catalítics facials (3fc i 3fo)

Estructura de Raig-X:Estructura de Raig-X:

- 3fc 3fc el grup fenil del lligand oxazolínic pot interaccionar amb el el grup fenil del lligand oxazolínic pot interaccionar amb el

sistema aromàtic del substrat TS quan s’apropa al grup Ru=O. sistema aromàtic del substrat TS quan s’apropa al grup Ru=O.

Interaccions de tipus π-stacking Interaccions de tipus π-stacking

- 3fo la lliure rotació de

l’enllaç C-N fa improbable una

interacció de tipus π-stacking.

També seria molt improbable

pels complexos meridionals

3mc i 3mo perquè els seus

anells benzílics estan situats

pràcticament perpendiculars al

pla equatorial.

ConclusionsConclusions

En estat sòlid i en solució tenen la mateixa estructura.En estat sòlid i en solució tenen la mateixa estructura.

Els factors geomètrics dirigeixen l’activitat catalítica del Els factors geomètrics dirigeixen l’activitat catalítica del

complex.complex.

BibliografiaBibliografia

Serrano, I., Sala, X., Plantalech, E., Rodríguez, M., Romero, I., Jansat, S., Gómez, Serrano, I., Sala, X., Plantalech, E., Rodríguez, M., Romero, I., Jansat, S., Gómez,

M., Parella, T., Stoeckli-Evans, H., Solans, X., Font-Bardia, M., Vidjayacoumar, M., Parella, T., Stoeckli-Evans, H., Solans, X., Font-Bardia, M., Vidjayacoumar,

B., Llobet, A. (2007). Synthesis, Structure, Redox Properties, B., Llobet, A. (2007). Synthesis, Structure, Redox Properties,

and Catalytic Activity of New Rutheniumand Catalytic Activity of New Ruthenium

Complexes Containing Neutral or Anionic Complexes Containing Neutral or Anionic

and Facial or Meridional Ligands: and Facial or Meridional Ligands:

An Evaluation of Electronic and Geometrical An Evaluation of Electronic and Geometrical

Effects. Effects. Inorganic chemistry, Inorganic chemistry, 46, 5381-5389.46, 5381-5389.

Programa visualitzador de molècules Programa visualitzador de molècules

AvogadroAvogadro

Moltes gràcies!Moltes gràcies!