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Lección 17
INTRODUCCION A LOS
METODOS VOLUMETRICOS
Generalidades.
Tipos de valoraciones.
Estandarizaciones con patrones.
Disoluciones valoradas.
Sistemas de detección del punto final.
Cálculos
GLOSARIO DE TERMINOS
• VALORACION
• REACTIVO VALORANTE
• PATRON PRIMARIO
• PATRON SECUNDARIO
• ESTANDARIZACION
• CURVA DE VALORACION
• FRACCION VALORADA
• PUNTO DE EQUIVALENCIA
• PUNTO FINAL
TIPOS DE VOLUMETRIAS
Equilibrio/
Volumetría
Variable
Principa
l
Indicadore
s
Acido-base pH ácido-base
Precipitación pX, pM de
precipitaciónFormación de
complejos
pM, pL metalocrómico
s
Oxido-
reducción
E, pe- rédox
CARACTERISTICAS DE LAS
REACCIONES
VOLUMETRICAS• La interacción entre el valorante y el
analito debe ser estequiométrica
• La velocidad de reacción debe ser alta
para que la valoración sea rápida
• La interacción debe ser cuantitativa
(transcurrir en un 99,9 % al menos en el
punto de equivalencia)
TIPOS DE VALORACIONES
� Valoraciones directas
� Valoraciones indirectas
� Valoraciones por retroceso
� Valoraciones por
desplazamiento
PATRONES
• Disponible en estado de pureza suficiente o
fácilmente purificable (100±0,02 %).
• Química y físicamente estable
– No transformación durante almacenamiento o manejo
– No higroscópico, no tomar CO2,
– No perder agua de cristalización
• Peso equivalente alto
• Solubilidad elevada en agua
• Monoprótico, completamente ionizado y
apropiado para la valoración directa
Secado y Desecadores. Carlos Eduardo
Núñez. cenunez.com.ar. 2008
PATRONES ACIDOS
Ftalato ácido de
potasio (KHF)
C6H4(COOH)COOK
PF = 204,2
Peso (masa) equivalente igual al peso fórmula (PF).
Fácilmente recristalizable, estable hasta temperaturas de
125 ºC, no higroscópico, y fácilmente soluble en agua. Se
pesa con facilidad y se usa ampliamente, aunque el HKF
es un ácido débil (pKa2=5,4), coincidiendo por tanto la
región de equivalencia con el intervalo de transición de la
fenolftaleína. La transición de color de este indicador es
muy aguda si el hidróxido no contiene mucho carbonato.
Iodato ácido de
potasio
KH(IO3)2
Sólido estable no higroscópico que se pesa con exactitud.
El ácido iódico es un ácido monoprótico bastante fuerte.
Adolece de un método de purificación bien establecido
Acido benzoico
C6H5COOH
Disponible en elevada pureza. Sin embargo es un ácido
débil poco soluble en agua. Algo volátil cuando se
calientan sus disoluciones. Es higroscópico y debe
secarse antes de pesarseAcido sulfámico
NH2SO3H
Se hidroliza lentamente en agua a amoniaco y bisulfato,
especialmente a elevadas temperaturas
PATRONES BASICOS
Carbonato
Sódico
Na2CO3
Pf = 105,99
Fácilmente obtenible puro, pero debe calentarse antes de
usarse a 270-300 ºC para eliminar la humedad y trazas de
bicarbonato. Se valora con la disolución de HCl con Rojo de
Metilo o Verde de Bromocresol como indicador. En las
proximidades del p. eq. se hierve la disolución para eliminar
el CO2 y aumentar la exactitud:
HCO3 - + H+ = H2CO3 = CO2(g) + H2OTetraborato
sódico (bórax)
PF = 381,4
PE=PF/2
Se obtiene en estado puro por recristalización a T< 55 ºC.
Parte del agua (47 %) se pierde si no se maneja de forma
apropiada (desecador con disolución saturada de NaBr). Se
valora con la disolución de HCl con Rojo de Metilo como
indicador:
B4O72- + 2 H3O
+ + 3 H2O = 4 H3BO3Trishidroximetil-
amino-metano
(HOCH2)3C-
NH2
TRIS, p.f. = 171
º C
No es higroscópico y no absorbe CO2 de la atmósfera.
Estable en estado sólido y en disolución. Es una base débil
(pKb = 5,92), válida solo para ácidos fuertes, con Rojo de
Metilo o Verde de Bromocresol como indicador (pHeq ≈ 4,8):
R-NH2 + H30+ = RNH3
+ + H2O
Molaridades de las disoluciones comerciales de ácidos y bases
Masa
Molecular
Densidad % en
masa
Molaridad
HCl, ácido clorhídrico 36,46 1,19 37,2 12,1
HNO3, ácido nítrico 63,01 1,42 70,4 15,9
HF, ácido fluorhídrico 20,0 1,18 49,0 28,9
HClO4, ácido perclórico 100,47 1,67 70,5 11,7
CH3COOH, ácido acético 60,05 1,05 99,8 17,4
HCOOH, ácido fórmico 46,03 1,20 90,5 23,6
H2SO4, ácido sulfúrico 98,08 1,84 96,0 18,0
H3PO4, ácido fosfórico 98,10 1,70 85,5 14,8
NH3, amoniaco 17,03 0,90 28,0 14,5
NaOH, hidróxido sódico 40,00 1,54 50,5 19,4
KOH, hidróxido potásico 56,11 1,46 45,0 11,7
DISOLUCIONES VALORADAS
ACIDAS (I)• Los ácidos HCl, HClO4 y H2SO4 no se afectan por el aire
ni por la luz y pueden obtenerse libre de impurezas.
• La concentración del HCl concentrado disminuye de
forma gradual debida a la volatilidad del HCl gaseoso.
• El HNO3 concentrado reciente es incloro, pero expuesto
a la luz se torna pardo debido a los NOx. Se eliminan por
adición de un poco de NH2SO3H o hirviendo la
disolución diluida.
• Los ácidos HBr y HI (incoloros puros) se contaminan con
Br2 y I2, respectivamente, como se evidencia por su
color pardo.
• El HCl es el más usado. Las disoluciones 0,1 M pueden
hervirse durante una hora sin pérdidas.
DISOLUCIONES VALORADAS
ACIDAS (II)• El H2SO4 tiene la desventaja de su 2ª ionización (pKa2= 2
,0), y de que algunos sulfatos metálicos y básicos son
poco solubles.
• El HNO3 es relativamente inestable, aunque es útil en
procedimientos especiales (fósforo).
• El ácido clorhídrico concentrado contiene un
36% m/V de HCl, se diluye apropiadamente para
obtener la concentración deseada y la
normalidad exacta se determina frente a un
patrón primario, Na2CO3, Na2B4O7·10H2O, o
secundario.
0
1
2
3
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50
-∆
pH
/∆V
pH
V
Valoración de 50 ml de Na2CO3 0,04 M (pKa1= 6,4;pKa2= 10,43) con HCl
0,10 M
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50
pH
V
Tris
Na2CO3
Valoración de 50 ml de Na2CO3 0,04 M, o Tris 0,08 M, con HCl
0,10 M
0
2
4
6
8
10
12
14
-20 -10 0 10 20 30 40 50
pH
V
Valoración de 50 ml de TRIS 0,08 M (pKb= 5,93) con HCl
0,10 M
DISOLUCIONES VALORADAS
BASICAS (I)• Aunque se prefiere el KOH para algunas aplicaciones
(mediciones con electrodo de vidrio en medio alcalino), la
elección más común es el NaOH
• Se expende en forma de lentejas, y debido a su
exposición atmosférica contiene cantidades significativas
de H2O y CO2 (que se convierte en Na2CO3).
• Disolución al 50 % en la que el Na2CO3 es insoluble: el
filtrado se usa para preparar disoluciones más diluidas.
• Ataca el vidrio por lo que debe mantenerse en frascos de
polietileno. Una vez estandarizada puede mantenerse
indefinidamente en botes de polietileno (al abrigo del
aire)
DISOLUCIONES VALORADAS
BASICAS (II)• El vidrio usado (incluido bureta) con disoluciones de
NaOH debe lavarse repetidas veces tras su uso.
• Ensayo de carbonatos: adición de 1 ml de BaCl2 a unos
cuantos ml de disolución de NaOH (para detectar un
ppdo de BaCO3).
• El Ba(OH)2 no contiene carbonatos disuelto (BaCO3↓),
pero la disolución absorbe CO2 cambiando su
normalidad.
• La normalidad exacta de la NaOH se determina
frente a un patrón primario (Ftalato ácido de
potasio) o frente a una disolución patrón de HCl.
Se protege de la atmósfera con una trampa de
50 ml de Ftalato ácido de potasio (HKF) 0,08 M, o de Sulfosalicilato
ácido de potasio(KHSs K2Ss) 0,08 M, valorados con NaOH 0,1 M
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50
pH
V
HKF, PF=204,23, pKa=4,5
KHSs K2Ss, PF=550,655, pKa=2,85
DETECCION DEL PUNTO
FINAL• Indicadores visuales
• Métodos diferenciales
–Método de la primera derivada
–Método de la segunda derivada
• Linearización de la curva de
valoración
–Métodos de Gran I y II
–Método de Schwartz