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apovedap@unal.edu.co
El Número de Coordinación en
Metalocompuestos
Esta presentación es un complemento al curso virtual Compuestos de Coordinación
visite primero el texto de la Introducción
jun 2008
Hablando de Compuestos de Coordinación o mejor de Metalocompuestos
• Estos son los tres conceptos claves que se deben tener en cuenta para comprender los compuestos de coordinación y sus propiedades
La configuración electrónica del ión central
Los pares electrónicos libres de los átomos donores de los ligantes
La tendencia a que el Número de Coordinación debe completarse
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y A. WERNER Tenía razón
El expositor debe informarse previamente de la biografía del padre de la Química de Coordinaciónpara presentarla
• Quién fue Alfred Werner?
Enciclopedia Biográfica de Ciencia y Tecnología,Isaac Asimov, Emece Ed., Buenos aires 1973.http://www.chemsoc.org/networks/enc/fecs/100chemists.htm
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POSTULADOS
• Estos son los postulados de Werner.
• No olvidar que lo que aquí se quiere es reivindicar la importancia del NC, ante todo la tendencia a que el NC debe completarse
• 1.- Todo Atomo tiene dos tipos de valencia,o La valencia primaria (# de Oxidación) o y la valencia secundaria (No de
coordinación, NC).
• 2.- Los átomos tienden a satisfacer sus dos valencias.
• 3.- El NC, está orientado hacia puntos fijos en el espacio.
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Adendum
• En Química de la Coordinación, cuando se habla de un ion es importante mencionar su número de oxidación. No es suficiente con mencionar que se trata de "un ion de Cu" sino que debemos indicar que es "un ion de Cu(II)"
• Un ión (esto es un átomo en un estado de oxidación dado) posee una configuración electrónica determinada.
Es decir,
o a cada valencia primaria le corresponde una única configuración electrónica.
o yo A cada configuración electrónica le
corresponde un NC con orientaciones fijas en el espacio.
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Veamos:
• Iones aunque disímiles poseen una misma configuración electrónica.
• Esta característica común nos permite generalizar sus propiedades: "Iones d8 cuando son diamagnéticos tienen NC 4 y disposición cuadradoplanar", o "Iones d6 cuando son diamagnéticos, tienen NC 6 y disposición octaédrica"
• Ni(0), Cu(I), Ag(I), Hg(II) d10
• Cu(II) d9
• Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III), Fe(0), Rh(I), Co(I), d8
• Cr(0), Mo(I), Fe(II),Co(III), Rh(III), Pt(IV) d6
• Fe(III) d5; Co(II) d7; Cr(III) d3
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MATHEMATICAR
• Aquí se quiere llamar la atención sobre el programa MathematicaR,
• Un programa de Wolfram research, que entre muchas utilidades nos permite, gracias a unas ecuaciones presentadas por Takeshima, graficar densidades polielectrónicas. Estas a su vez nos "muestran” las disposiciones de los NC. (Siguen ejemplos)
• Una Poderosa Herramienta
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Densidades d
dyzdxz
dxydz2
d x2-y2 jun 2008
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d2
d3 d4
d5
Densidades Polielectrónicas d
Alto Espin
Bajo Espin
d1
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d6
Densidades Polielectrónicas d
d8
d9d7
d10
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Los Ligantes
• Puntos en los que se hará énfasis en las próximas diapositivas.
• Se quiere diferenciar entre ligantes con átomo donor con un solo par de electrones libres tipo NH3 y aquellos con átomo donor con dos o más pares de electrones libres, Esta característica es responsable de la solubilidad/insolubilidad de algunos CC, que es lo que se quiere explicar
• SPARTAN es un programa de Wave function con el que se obtienen las representaciones de las estructuras que siguen.
• Importancia de los pares de electrones libres de los átomos donores.
• Los haluros y otros ligantes con átomos donores con más de un par de electrones libre.
• (spartan)
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Ligantes, pares libres?
• Se pueden
distinguir:• ligantes haluro con
4 pares de electrones libres, 4 pel; amoníaco, el N con 1 par de electrones libres, 1 pel; agua, el O con 2 pel; cianuro cada átomo con 1 pel; etilendiamina, cada N con 1 pel
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El Enlace de Coordinación
• Se puede deducir que si un átomo donor posee más de un pel, entonces se puede unir a más de un ion central, formando enlaces puente,
• El ligante se COORDINA al ión central por medio de uno de los pares libres del átomo donor o heteroátomo.
• El átomo donor puede tener su par de electrones, libre o coordinado
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Enlace Donor-Aceptor Química de Coordinación
• Nótense los pares de electrones libres de los ligantes.
• Por otra parte en el caso del ion central Fe(II), d6, lo que se muestra no son 6 pel, sino, su NC 6, yo diría número de aceptación 6, lo cual se aprecia mejor a la derecha, gráfica para un ion d6 diamagnético con MathematicaR
• “
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Implicaciones del NC
• Ahora sí viene el desenlace.....
• La clave de la respuesta es el postulado de que el NC debe satisfacerse
• Problemas: 1.- Porqué los siguientes compuestos son precipitados en H2O?
• AgCl, CuCl2, NiCl2, PdCl2, HgI2.
• Ag(I) d10 NC=2; Cu(II) d9 NC=4; Ni(II) d8 NC=4; Pd(II) d8 NC=4; Hg(II) d10 NC=4.
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AgCl, monom.?
• Se muestra al cloruro de plata monomérico.
• Se debe notar como la Ag(I) con NC 2 le falta satisfacer 1 NC.
• También se ilustra como al ligante haluro, que ha coordinado un par de electrones con la Ag(I) todavía le quedan 3 pel para coordinar.
• Un análisis similar se puede hacer para los siguientes compuestos.
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CuCl2 monom.?
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HgI2 monom.?
En la formación de un posible HgI2, el Hg(II), un ión d10 con NC 4 y tetraédrico, solo satisfaría 2 NC dejando 2 sin satisfacer.
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1a Solución
• Por el 2o Postulado de Werner:• Los iones tienden a satisfacer su NC.• Pero cómo?
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Compartiendo Ligantes polip., HgI2 polim.!
Cada HgI2 se va asociando con los Ioduros (con pel) de dos HgI2 vecinos para satisfacer, el Hg(II) su NC 4 formando polímeros insolubles en agua, es decir precipitados.
Compuestos como AgCl, HgI2, PdCl2, por qué precipitan?Porque los iones centrales con deficiencia de ligantes al tener la posibilidad de puentear con ligantes polipareados, lpp., pueden polimerizar, satisfaciendo su NC
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La 2a Solución, la disolución
Cómo disolvemos estos polimeros precipitados?
Agregando ligantes monopareados , sin posibilidad de puentear tipo NH3, o con un exceso de lpp
• Los iones complejos aquí mostrados son solubles, obvio.
Pero cómo?• Autosuficiencia• [Ag(NH3)2]+• [PdCl4]2-
• [Cu(NH3)4]2+
• (spartan?)
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[HgI4] anion 2-
Se muestran aniones [HgI4]2- independientes como ocurren en solución.
Cuando a una solución de Hg(NO3)2, se agrega solución de KI se va formando un precipitado polimérico (HgI2)n. Luego de su precipitación total, si se agrega exceso de solución de KI el precipitado se redisuelve por formación de [HgI4]2-
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La linda historia de los termocromos [HgI4]2-?
• Hg(NO3)2 Soluble, incoloro• HgI2? Insoluble, prec. naranja• K2[HgI4] Soluble• Ag2[HgI4] Insoluble prec. amarillo• Cu2[HgI4] Insoluble prec. naranja• Cu(I), Ag(I), Hg(II) todos d10
• (spartan)
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Ag2[HgI4] o [Ag2HgI4]n ?
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NO OLVIDAR
IMPORTANCIA• de la configuración electrónica del ión central• de los pares electrónicos libres de los átomos
donores de los ligantes• de la tendencia a que el Número de
Coordinación debe completarse
• Se invita a conocer Spartan y MathematicaR
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Programas y Literatura Especializada Utilizada
MathematicaR, programa de Wolfram research para graficar densidades d1-d10 Spartan, Programa de Wavefunction para diseñar modelos moleculares, interactivos
Takahashi, artículo con ecuaciones del cuadrado de las funciones de onda graficables con MathematicaR Takahashi, J., J. Nat. Ins. Mat. Chem. Res. 1997, 5(3), 99. Classics in Coordination Chemistry, George B. Kauffman, Dover Publications Inc.,New York, 1968.
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