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OBJETIVOS DEL CURSO - Reconocer los conceptos bsicos de la termodinmica.
- Reconocer la importancia de la energa, sus formas y principios.
- Utilizar la primera ley de la termodinmica para realizar clculos de energa en sistemas cerrados y abiertos.
- Utilizar las tablas de vapor y diagramas en la resolucin de problemas termodinmicos.
- Utilizar la termodinmica en la evaluacin de los efectos calorficos en operaciones y procesos unitarios.
OBJETIVOS DEL CURSO
- Formular balances de entropa en sistemas termodinmicos.
- Formular balances de exerga en sistemas cerrados y abiertos.
- Reconocer los estados de equilibrio y analizar el comportamiento de la fase lquido-vapor.
- Identificar el equilibrio de fase para sistemas no reactivos.
Copyright noviembre de 2015 por TECSUP
CURSO DE
TERMODINMICA APLICADA
SEMANA 16
OBJETIVO
Aplicacin de la cintica qumica a
problemas industriales.
CINTICA
Es un rea de la fisicoqumica que se encarga del
estudio de las velocidades de reaccin, cmo cambian
bajo condiciones variables.
Estudio de la Cintica
CINTICA
Velocidad de reaccin
Ecuacin de velocidad
Constante de velocidad
Factores que afectan la velocidad
Velocidad de reaccin:
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reaccin
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos individuales
que dan lugar a la reaccin global)
La medida de velocidades de reaccin permite establecer
mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar
la velocidad de reaccin segn convenga
P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono en
la alta atmsfera?
Velocidad de reaccin
2 2 2 2
1
2H O H O O
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0 400
2,32 1,72
0 0,60
0 0,30
velocidad de desaparicin de H2O2: 1,72 2,32 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)
2 2 H Ot
velocidad de formacin de H2O: 0,60 0 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)
2 H Ot
velocidad de formacin de O2: 0,30 0 M
400 s
0,00075 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)
2 Ot
En ese intervalo de tiempo:
2 2 2 2
1
2H O H O O
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0 400
2,32 1,72
0 0,60
0 0,30
velocidad de reaccin:
0,0015 M/s
2 2 H Ot
0,0015 M/s
2 H O t
cada segundo que pasa:
2 Ot
En ese intervalo de tiempo:
1,72 2,32 M400 s
0,60 0 M400 s
0,30 0 M11/ 2 400 s
0,0015 M/s
la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
1
1/ 2
Velocidad de reaccin
A B G Ha b g h
A1a t
v 1 B
b t
G1g t
H1h t
En un intervalo de tiempo:
Instantnea: 0t
A1t
d
a d v
1 d Bb d t
G1 d
g d t
H1 dh d t
Velocidad de reaccin
Medicin de la Velocidad de reaccin
2 2 2 2
1
2H O H O O
tiempo (s) [H2O2] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
t (s) [H2O2] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
2 2v k H O
Ecuacin cintica
|pendientes|
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de
reaccin con las concentraciones molares de los
compuestos que participan en la reaccin
A B G Ha b g h v Am n
k B
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin
Orden de reaccin
Ecuacin de velocidad
Ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con
las concentraciones molares de los compuestos que participan
en la reaccin A B G Ha b g h v A
m nk B
Constante de velocidad o constante cintica: k
depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t
Ecuacin de velocidad Ejemplos
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 2 2 2
1
2H O H O O 2 2v k H O
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH3
3 2 22 3NH N H v k
el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a
F2
2 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F
Ejemplo A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de
2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M? 2 2 2
1
2NO N O
2
2v k NO
2
2
vk
NO
3 1
2 2
2,0 10
0,080
M s
M
1 1 1 10,31 0,31M s mol L s
2
2v k NO 21 10,31 0,020M s M
4 11,2 10 M s
EJERCICIOS
En cunto aumenta la velocidad si el volumen se reduce cuatro
veces?
En una reaccin aA + bB Productos
v = k[A][B]2
a. Hallar el orden de la reaccin
b. La variacin de la velocidad cuando se duplica la concentracin de
B
Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante
inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de
reactivos
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los
datos de concentracin y velocidad inicial de cualquiera de
los experimentos anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y
de las concentraciones
22 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl
22 2 4vnm
k HgCl C O
2 /HgCl M2
2 4 /C O M
1
inicialv / minM
Expto.
1 0,105 0,1551,78 10
2 0,105 0,3057,12 10
3 0,0525 0,3053,56 10
2
1
v
v
2
2 42 2 2
22 2 41 1
nmC OHgCl
HgCl C O
2
2 4 2
2
2 4 1
n
C O
C O
7,12 0,30
1,78 0,15
n
4,00 2,0n 2n
2
3
v
v
2
2 42 2 2
22 2 43 3
nmC OHgCl
HgCl C O
2 2
2 3
n
HgCl
HgCl
7,12 0,105
3,56 0,0525
n
2,00 2,00m 1m
n
m
1
22
2 2 41 1
vk
HgCl C O
5 1
2
1,78 10 min
0,105 0,15
M
M M
3 2 17,5 10 mink M
= ,
Escribir las expresiones de la velocidad para las
siguientes reacciones, en funcin de la desaparicin de
reactivos y la aparicin de productos:
a. I- (ac) + OCl- (ac) Cl
-(ac) + OI
- (ac)
b. 3O2(g) 2O3(g) c. 4NH 3(g) + 5O 2(ac) 4NO(g) + 6H 2O(g)
Ejercicios
EJERCICIO
EJERCICIO
EXPERIMENTO NO H2 velocidad
1 5 x 10-3 2 x 10-3 1.3 X 10 -5
2 10 x 10-3 2 x 10-3 5 X 10 -5
3 10 x 10-3 4 x 10-3 10 X 10 -5
Ejercicio
Ecuaciones concentracin - tiempo
A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de
velocidad integradas
porque resultan de la integracin de la ecuacin de
velocidad, que es una ecuacin diferencial
P.ej.:
v Am
k
A
Amd
kd t
A f t
ECUACIONES CONCENTRACIN TIEMPO Reaccin de Primer Orden
= +
= +
A Productos
Ejemplo
La conversin de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reaccin de primer orden, con una constante de velocidad de 6,7 x 10-4 s-1 a 500C
a. Si la concentracin inicial de ciclopropano fue 0.25 M, Cul ser su concentracin despus de 8.8 minutos?
b. Cunto tiempo tendr que transcurrir para que la concentracin de ciclopropano disminuya desde 0.25 hasta 0.15M?
c. Cunto tiempo tomar transformar el 74% del material inicial?
Ejemplo
La reaccin 2A B es de primer orden respecto de A, con una constante de velocidad de 2,8 x 10-2 s-1 a 80C
a. Cunto tiempo tomar para que A disminuya desde 0.88 M hasta 0.14M?
Ejercicio
Determinar la ley de velocidad
t(s) N2O5 Ln N2O5
0 0.91 -0.094
300 0.75 -0.29
600 0.64 -0.45
1200 0.44 -0.82
3000 0.16 -1.83
() () + ()
BIBLIOGRAFA CONSULTADA
CENGEL, BOLES. (2012).
TERMODINMICA. Mxico Mc Graw Hill
BARTOW, GORDON M. (1998).
QUMICA FSICA. Barcelona- Revert
PERRY, GREEN, MALONEY
MANUAL DEL INGENIERO QUMICO. Mxico Mc Graw Hill. Sexta Ed.