Post on 11-Jul-2022
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CINÉTICA Y ÓRDENES DE REACCIÓN
Cinética química
Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?
Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?
Termodinámica
¿Ocurre una reacción?
Cinética
¿Qué tan rápido ocurre la reacción?
Reacciones
elementales
Vs
Reacciones
complejas
Uni
Bi Moleculares
Tri
Termodinámica
¿Ocurre una reacción?
Cinética
¿Qué tan rápido ocurre la reacción?
Mecanismo de
reacción
Reacciones
elementales
Vs
Reacciones
complejas
Uni
Bi Moleculares
Tri
Cinética química
Termodinámica – ¿Ocurre una reacción?
Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?
La velocidad de reacción es el cambio de la concentración
de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).
A B
V = -D[A]
Dt
V= D[B]
Dt
D[A] = Cambio de concentración en A
respecto a un periodo de tiempo Dt.
D[B] = Cambio de concentración en B
respecto a un periodo de tiempo ∆t.
Porque [A] decrece con el tiempo, D[A] es
negativo.
A B
V = -D[A]
Dt
V = D[B]
Dt
Tiempo
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)
Velocidad promedio= -D[Br2]
Dt= -
[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal - tinicial
Pendiente de
la tangente
Pendiente de
la tangente
Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico
Pendiente
de
la tangente
Velocidad a [Br2]
Velocidad = k [Br2]
k = V
[Br2]=Velocidad cte.
= 3.50 x 10-3 s-1
VELOCIDAD DE REACCIÓN: CONCEPTO
• Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción
• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que
dan lugar a la reacción global)
• La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción
• El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de
reacción según convenga
P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera?
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VELOCIDAD DE REACCIÓN: CONCEPTO10
2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de desaparición de H2O2: 0,0015 M/s=
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
2 2Δ H O
t−
D
velocidad de formación de H2O:( )0,60 0 M
400 s
−= 0,0015 M/s=
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
2Δ H O
tD
velocidad de formación de O2:( )0,30 0 M
400 s
−= 0,00075 M/s=
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
2Δ O
tD
En ese intervalo de tiempo:
= 2,32 −1,72 𝑀
400 𝑠
VELOCIDAD DE REACCIÓN: CONCEPTO11
2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de reacción:
0,0015 M/s
2 2Δ H O
tD
0,0015 M/s=
2Δ H O
Δ t
cada segundo que pasa:
2Δ O
tD
En ese intervalo de tiempo:
( )1,72 2,32 M
400 s
−−
( )0,60 0 M
400 s
−=
( )0,30 0 M1
1/ 2 400 s
−=
0,0015 M/s=
la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l
− = =1
1/ 2
VELOCIDAD DE REACCIÓN: CONCEPTO12
A B G Ha b g h+ → +
Δ A1
a t= −
Dv
Δ1 B
b t= −
D
Δ G1
g t=
D
Δ H1
h t=
D
En un intervalo de tiempo:
Instantánea: 0tD →
A1
t
d
a d= −v
1 d B
b d t= −
G1 d
g d t=
H1 d
h d t=
VELOCIDAD DE REACCIÓN: MEDIDA13
2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
tiempo (s) [H2O2] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
Δt (s) Δ[H2O2] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
2 2v k H O=
Ecuación cinética
|pendientes|
14
concentración - tiempo
velocidad - tiempo
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H2O
2]
(M
)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
t (s)
t (s)
Medida directa:
Descomposición del H2O2
2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
en intervalos finitos
15
concentración - tiempo
Medida directa:
velocidad - tiempo
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H2O
2]
(M
)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
t (s)
t (s)
Descomposición del H2O2
2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
en intervalos finitos
16
concentración - tiempo
Medida directa:
velocidad - tiempo
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
[H2O
2]
(M
)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
t (s)
t (s)
Descomposición del H2O2
2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
en intervalos infinitesimales
17
velocidad - concentración
[H2O2] (M)
-Δ[H
2O
2]/Δ
t (M
/s)
Descomposición del H2O2
2 2 2 2
1
2H O H O O→ +
2 2v k H O=
Ecuación cinética
o ec. de velocidad
Velocidad de reacción y estequiometría
2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se
forme.
V = D[B]
DtV = -
D[A]
Dt
1
2
aA + bB cC + dD
V = -D[A]
Dt
1
a= -
D[B]
Dt
1
b=
D[C]
Dt
1
c=
D[D]
Dt
1
d
Escriba la expresión de velocidad para la siguiente
reacción
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
V= -D[CH4]
Dt= -
D[O2]
Dt
1
2=
D[H2O]
Dt
1
2=
D[CO2]
Dt
Ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración
de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de
reacción.
aA + bB cC + dD
V = k [A]x[B]y
La reacción es de orden x respecto a A
La reacción es de orden y respecto a B
La reacción general es de orden (x + y)
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
V = k [F2]x[ClO2]
y
Duplicando [F2] con [ClO2] constante
La velocidad se duplica.
x = 1
Cuadruplicando [ClO2] con [F2]
constanteLa velocidad se cuatriplica.
y = 1
V = k [F2][ClO2]
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
V = k [F2][ClO2]
Leyes de la velocidad
• Las leyes de la velocidad son determinadas
experimentalmente.• El orden de la reacción siempre es definido en
términos de las concentraciones del reactivo (no del
producto)• La orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.
1
• A la constante “k” se le denomina constante de velocidad
(No confundir con KC o KP)
Ejemplos:
•H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k · [H2 · [I2
•H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
v = k · [H2 · [Br21/2
Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.
23
Determine la ley de la velocidad y la constante de
velocidad de la siguiente reacción con los siguientes
datos: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO4
2- (ac) + I3- (ac)
Experimental [S2O82-] [I-]
Rango inicial
(M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
V = k [S2O82-]x[I-]y
Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 & 2)
y = 1
Duplicando [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 & 3)
x = 1
k = V
[S2O82-][I-]
=2.2 x 10-4 M/s
(0.08 M)(0.034 M)= 0.08/M•s
V = k [S2O82-][I-]
ORDEN DE REACCIÓN
• En la expresión: v = k · [An · [Bm se denomina orden de
reacción ...
• ...al valor suma de los exponentes “n + m”.
• Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los
exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n”
con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.
25
Reacciones de orden uno
A productos V = -D[A]
DtV = k [A]
k = V
[A]= 1/s o s-1M/s
M=
D[A]
Dt= k [A]-
[A] es la concentración de A en
cualquier momento en moles /litro.
[A]0 es la concentración de A en t=0
[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt
La reacción 2A B es de primer orden, la constante de
velocidad es de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. ¿Cuánto tiempo
tomará para que A se reduzca de 0.88 M a 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt
kt = ln[A]0 – ln[A]
t =ln[A]0 – ln[A]
k= 66 s
[A]0 = 0.88 M
[A] = 0.14 M
ln[A]0
[A]
k=
ln0.88 M
0.14 M
2.8 x 10-2 s-1=
Reacciones de orden uno
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración del reactivo pueda reducirse a la mitad de la
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
ln[A]0
[A]0/2
k=t½
ln2
k=
0.693
k=
¿Cuál es la vida media de descomposición del N2O5 si su
constante de velocidad es de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ln2
k=
0.693
5.7 x 10-4 s-1= = 1200 s = 20 minutos
¿Cómo sabe usted que la descomposición es orden uno?Las unidades de k (s-1)
Reacciones de orden dos
A productos V = -D[A]
DtV = k [A]2
k = V
[A]2= 1/M•s
M/sM2=
D[A]
Dt= k [A]2-
[A] es la concentración de A en cualquier
momento en moles / litro.
[A]0 es la concentración de A en t=0
1
[A]=
1
[A]0+ kt
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =1
k[A]0
Reacciones de orden cero
A productos V = -D[A]
DtV = k [A]0 = k
k = V
[A]0= M/s
D[A]
Dt= k-
[A] es la concentración de A en cualquier
momento en moles / litro.
[A]0 es la concentración de A en t=0
t½ = t cuando [A] = [A]0/2
t½ =[A]02k
[A] = [A]0 - kt
Resumen de la cinética de las reacciones de orden
cero, orden uno y orden dos
Orden Ley de velocidad
Tiempo de
concentración Vida media
0
1
2
V = k
V = k [A]
V = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]=
1
[A]0+ kt
[A] = [A]0 - kt
t½ln2
k=
t½ =[A]02k
t½ =1
k[A]0
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD
• Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la
de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la
velocidad.
• Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la
velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el
orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.
32
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente
las concentraciones de reactivos
• los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones
• de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un
solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo
• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración
• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y
velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores
• la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones
33
DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
34
2
2 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl− −+ → + +Ejemplo:
2
2 2 4vnm
k HgCl C O − =
2 /HgCl M2
2 4 /C O M− 1
inicialv / minM −Expto.
1 0,105 0,15 51,78 10−
2 0,105 0,30 57,12 10−
3 0,0525 0,30 53,56 10−
2
1
v
v
2
2 42 2 2
22 2 41 1
nmC OHgCl
HgCl C O
−
−
=
2
2 4 2
2
2 4 1
n
C O
C O
−
−
=
7,12 0,30
1,78 0,15
n
=
4,00 2,0n= 2n =
2
3
v
v
2
2 42 2 2
22 2 43 3
nmC OHgCl
HgCl C O
−
−
=
2 2
2 3
n
HgCl
HgCl
=
7,12 0,105
3,56 0,0525
n
=
2,00 2,00m= 1m =
n
m
1
22
2 2 41 1
vk
HgCl C O −=
( )
5 1
2
1,78 10 min
0,105 0,15
M
M M
− −= 3 2 17,5 10 mink M− − −=
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDADEJEMPLO: DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN :CH3-CL (G) + H2O (G) → CH3-OH (G) + HCL (G) USANDO LOS DATOS DE LA TABLA.
35
11,350,50,253
5,670,250,502
1 2,830,250,25
Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)
EJEMPLO: DETERMINAR EL ORDEN DE REACCIÓN :CH3-CL (G) + H2O (G) → CH3-OH (G) + HCL (G) USANDO LOS DATOS DE LA TABLA ANTERIOR.
v = k · [CH3-Cl n · [H2Om
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de “v” se
debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad
podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de “v” se
debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad
podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”.
v = k · [CH3-Cl · [H2O2
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier
experiencia y resulta
181’4 mol–2l2s –1.
36
También puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n · log [CH3-Cl + m · log [H2O
Aplicamos dicha expresión a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos
obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O :
log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)
Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl
log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
37
EJERCICIO A: EN LA OBTENCIÓN DEL ÁCIDO NÍTRICO, UNA DE LAS ETAPAS PRINCIPALES ES LA OXIDACIÓN DEL ÓXIDO NÍTRICO A DIÓXIDO DE NITRÓGENO: 2 NO(G) + O2(G) 2 NO2(G). PARA ESTA REACCIÓN, SE HA DETERMINADO EXPERIMENTALMENTE QUE SU ECUACIÓN DE VELOCIDAD ES: V = K [NO]2 ·[O2] Y QUE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD, A 250 ºC, VALE: K = 6,5 . 10 -3 MOL-2L2S-1. CALCULAR LA VELOCIDAD DE OXIDACIÓN DEL NO, A DICHA TEMPERATURA, CUANDO LAS CONCENTRACIONES INICIALES (MOL L-1) DE LOS REACTIVOS SON:
A) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M B) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
Sustituyendo los datos resulta:
a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1
b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas
concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).
38
EJERCICIO B: EL OXIDO NÍTRICO, NO, REACCIONA CON
HIDRÓGENO FOR-MANDO ÓXIDO NITROSO, N2O: 2NO(G) + H2(G) →N2O (G) + H2O (G).EN UNA SERIE DE EXPERIMENTOS SE HAN OBTENIDOS LOS SIGUIENTES RESULTADOS:
DETERMINAR LAECUACIÓN DE LA VELOCIDAD Y CALCULAREL VALOR DE LACONSTANTE DE VELOCIDAD.
Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2],
manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también
doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4
(=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de
velocidad será:
39
2NO(G) + H2(G) → N2O (G) + H2O (G).
v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
40
ECUACIONES CONCENTRACIÓN-TIEMPO
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química
ECUACIONES CONCENTRACIÓN - TIEMPO
• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo
las concentraciones de los reactivos
• Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas
• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial
• P.ej.:
42
v Am
k=
A
Amd
kd t
− = ( )A f t=
ECUACIONES CONCENTRACIÓN – TIEMPO.REACCIONES DE ORDEN CERO
• El gráfico concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la constante
de velocidad
43
A productos→ v k=
A;
dk
d t− =
0
A A k t= −
A ;d k dt= −
0
A
A 0
A ;t t t
t
d k d t=
=
= −
Caso: descomposición de un solo reactivo
A
t
0
Atan ka = −
( )0
A A 0t
k t− = − −
ECUACIONES CONCENTRACIÓN – TIEMPO.REACCIONES DE PRIMER ORDEN
• El gráfico logaritmo natural de concentración -
tiempo es una recta de pendiente negativa
• el valor absoluto de la pendiente es la constante
de velocidad
44
A productos→ v Ak=
AA ;
dk
d t− =
0
ln A ln A k t= −
1A ;
Ad k dt= −
0
A
A 0
1A ;
A
t t t
t
d k d t=
=
= −
( )0
ln A ln A 0 ;t
k t− = − −
Caso: descomposición de un solo reactivo
ln A
t
0
ln A tan ka = −
0
A A k te−=
ECUACIONES CONCENTRACIÓN – TIEMPO.REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
• El gráfico inverso de concentración - tiempo es
una recta de pendiente positiva
• la pendiente es la constante de velocidad
45
A productos→ 2
v Ak=
2AA ;
dk
d t− =
0
1 1
A Ak t= +
2
1A ;
Ad k dt= −
0
A
2
A 0
1A ;
A
t t t
t
d k d t=
=
= −
( )
0
1 10 ;
A At
k t− + = − −
Caso: descomposición de un solo reactivo
1
A
t
tan ka =
0
1
A
CONCENTRACIÓN – TIEMPO46
A
0
A
t
VIDA MEDIA• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
47
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
1/2 0
A A 2t=
1/2 ;t
Reacciones de orden cero:
0
1/20
AA ;
2k t= −
0
1/2
A
2t
k=
Reacciones de primer orden:
0
1/20
Aln ln A ;
2k t= − 1/2
ln 2t
k=1/2 ln 2 ;k t =
Reacciones de segundo orden:
1/2
0 0
2 1;
A Ak t= +
1/2
0
1
At
k=
1/2
0
1;
Ak t =
0,693
k=
0
1/2
A;
2k t =
CONCENTRACIÓN - TIEMPO48
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5
M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s− −= − ( )1,000 0,43 0,57M M= − =
0
A At
k
−=
( )5 1
1,000 0,200
1,0 10
M
M s− −
−=
48,0 10 22s h= =
0
1/2
At
2k=
5 1
1,000
2 1,0 10
M
M s− −=
45,0 10 14s h= =
0
A A k t= −
CONCENTRACIÓN - TIEMPO49
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s− −= − 0,432 ;= −
0
ln A ln At
k
−=
5 1
ln1,000 ln 0,200
1,0 10 s− −
−=
51,6 10 45s h= =
1/2
ln 2t
k= 5 1
ln 2
1,0 10 s− −=
46,9 10 19s h= =
0
ln A ln A k t= −
0,432A 0,65e M M−= =
CONCENTRACIÓN - TIEMPO50
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden
con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:
a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media
5 1 11 1
1,0 10 12 3600A 1,000
M s sM
− − −= + 11,43 ;M −=
0
1/ A 1/ At
k
−=
( ) 1
5 1 1
1/ 0,200 1/1,000
1,0 10
M
M s
−
− − −
−=
54,0 10 110s h= =
1/2
0
1t
Ak=
5 1 1
1
1,0 10 1,000M s M− − −=
51,0 10 28s h= =
A 0,70 M=
0
1 1
A Ak t= +
MOLECULARIDAD
• La reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede
en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos
moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”
• Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan
simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.
• Se trata de un número entero y positivo.
• Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,
etc…
51
MOLECULARIDAD (CONT)
• Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reacción.
• Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones
de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser
[H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta.
• Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es
muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía
y orientación adecuadas.
52
MECANISMOS DE REACCIÓN
• En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k · [H2 · [I2
• Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.
• El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”.
• Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se
conocen como “intermedios de reacción”.
• La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la
etapa más lenta.
53
EJEMPLO DE MECANISMO DE REACCIÓN
• La reacción
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
• 1ª etapa (lenta): 2 NO2 → NO + NO3
• 2ª etapa (rápida): NO3 + CO → NO2 + CO2
• La reacción global es la suma de las dos.
• NO3 es un intermedio de reacción.
• En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO22
54
RECORDANDO…
55
MODELOS TEÓRICOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA
• Teoría de colisiones
• Las moléculas chocan
• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de
106 M/s; en la realidad son mucho menores
• Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una
dada producen reacción química
• Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
• Teoría del estado de transición
• En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado
transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien
a los productos
• La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación
56
COLISIONES REACTIVAS Y NO REACTIVAS
Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética
Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada
Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada
58
TEORÍA DE LAS COLISIONES.ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).
• El número de moléculas de productos es
proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
• Bien porque no tienen la energía necesaria para
constituir el “complejo activado”.
• Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para
formar el “complejo activado”, a partir del cual la
reacción transcurre de forma natural.
59
TEORÍA DE LAS COLISIONES.ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).
• El número de moléculas de productos es
proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
• Bien porque no tienen la energía necesaria para
constituir el “complejo activado”.
• Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para formar
el “complejo activado”, a partir del cual la reacción
transcurre de forma natural.
ORIENTACIÓN EN EL CHOQUE60
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN61
2N O NO+
2 2N NO+
reactivos
productos
coordenada de reacción
Energ
ía (
kJ)
estado de transición
ΔE≈ΔH
2N O NO
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
Ea (directa)
Ea (inversa)
(directa) (inversa)r a aH E ED = −
PERFIL DE UNA REACCIÓN62
reactivos
reactivos
productos
productos
Energía de activación
Entalpía de reacción (DH)
Entalpía
Complejo activado Complejo activado
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN.
63
• Naturaleza de las sustancias.
• Estado físico.
• Superficie de contacto o grado de pulverización (en el
caso de sólidos)
• Concentración de los reactivos.
• Al aumentar aumenta la velocidad.
• Temperatura.
• Al aumentar aumenta la velocidad.
• Presencia de catalizadores.
• Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
64
EFECTO DE LA TEMPERATURA .
• La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reacción, aumenta si aumenta
la temperatura, porque la fracción de
moléculas que sobrepasan la energía de
activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor
porcentaje de moléculas con energía suficiente
para producir la reacción (área sombreada)
que a T1.
• La variación de la constante de la velocidad
con la temperatura viene recogida en la
ecuación de Arrhenius.
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
• k = const. de velocidad
• A = constante
• T = temp. absoluta
• Normalmente se
expresa de forma
logarítmica para
calcular EA.
T1
T2
Fra
cció
n d
e m
olé
cula
s
Energía
EA
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de
velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química
66
aE RTk A e
−=2
2
ln ln aEk A
RT= −
1
1
ln ln aEk A
RT= −
2 1
2 1
1 1ln ln aE
k kR T T
− = − −
2
1 2 1
1 1ln aEk
k R T T
= − −
ln ln aEk A
RT= −
1 T
ln k
2
1
lnk
k
2 1
1 1
T T−
aE
R−pendiente:
2
1
DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD CON LA TEMPERATURA
67
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
5 1
5 1
9,63 10 1 1ln
3,46 10 305 298
aEs
s R K K
− −
− −
= − −
( )5 11,023615 7,7016 10aE
KR
− −= − −
1 1
5
1,0236158,3145 111 /
7,7016 10aE K JK mol kJ mol− −
−= =
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1ln
3,46 10 8,3145 305 298
k J mol
s JK mol K K
−
− − − −
= − −
1,028241=
1,0282412
5 13,46 10
ke
s− −=
5 1
2 9,67 10k s− −=
EJEMPLO: ¿CUAL ES EL VALOR DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA UNA REACCIÓN SI LA CONSTANTE DE VELOCIDAD SE DUPLICA CUANDO LA TEMPERATURA AUMENTA DE 15 A 25 ºC?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 · k1 (288 K)
ln k1 = ln A – Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A – Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 J·mol–1 · K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando – :
ln 2 = –Ea/ 8,31 J·mol–1 ·298 K –(– Ea/ 8,31 J·mol–1·288 K)
Despejando Ea se obtiene:
Ea = 4’95 x104 J x mol–1
MECANISMOS DE REACCIÓN
• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global
• debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
• debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
• (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental)
• Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)
• A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos
• Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.
• Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global
69
MECANISMOS DE REACCIÓN70
Coordenada de reacción
Reactivos ProductosIntermedios
Pasorápido
Pasolento
perfil de reacción
MECANISMOS DE REACCIÓN
71
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
2 22 2H ICl I HCl+ → + 2v k H ICl=experimentalmente:
2H ICl HI HCl+ → +
2HI ICl I HCl+ → +
2 22 2H ICl I HCl+ → +
Paso 1, lento:
Paso 2, rápido:
estequiometría OK
1 1 2v k H ICl=
2 2v k HI ICl=
1 1 2v v k H ICl= =
Paso determinante
ec. de velocidad experimental OK
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
MECANISMOS DE REACCIÓN72
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
2 22 2H ICl I HCl+ → + 2v k H ICl=experimentalmente:
Ea
coordenada de reacción
Energ
ía (
kJ)
2 2H ICl+reactivos
2 2I HCl+productos
2PE1: H ICl HI HCl+ → +
estado de transición del PE1
estado de transición del PE2
HI HCl ICl+ +intermedio
2PE2 : HI ICl I HCl+ → +
MECANISMOS DE REACCIÓN73
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
2 22 2NO O NO+ → 2
2v k NO O=experimentalmente:
2 22 NO N O
2 2 2 22N O O NO+ →
Paso 1, rápido:
Paso 2, lento:
estequiometría OK
2
1 1 2 2k NO k N O−=
2 2 2 2 2v k N O O=
2 2 2 2 2v v k N O O= =
Paso determinante
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.
2 22 2NO O NO+ →
12
1
kk k
k−
=
ec. de velocidad experimental OK
2 21
2 2 2
1
kk NO O k NO O
k−= =
MECANISMOS DE REACCIÓN74
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento
2 22 2NO O NO+ → 2
2v k NO O=experimentalmente:
coordenada de reacción
Energ
ía (
kJ)
reactivos
productos
estado de transición del PE1
estado de transición del PE2
intermedio
22 NO
22 NO O+
2 22 NO N O
2 2 2N O O+
2 2 2 22N O O NO+ →Ea
CATÁLISIS
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
• altera el mecanismo de reacción
• disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
• no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
75
coordenada de reacción
Energ
ía (
kJ)
CATÁLISIS
• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y
productos, normalmente líquida
• Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
76
2 2 2H O I OI H O− −+ → +
2 2 2 2H O OI H O O I− −+ → + +
2 2 2 22 2H O H O O→ +
Paso 1, lento:
Paso 2, rápido:
1 1 2 2v k H O I − =
1k I k− =
Paso determinante
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que
1 2 2v v k H O= =
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
CATÁLISIS
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción
• Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
77
2 22 2 2RhCO NO CO N+ ⎯⎯→ +
CATÁLISIS
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa
molar grande
• catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
• es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie
• ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa
enzimaS P⎯⎯⎯→
0v
M
k E S
K S=
+Exp.:
S
v orden cero
primer orden
0vM
k E S
K
0
0v
k E Sk E
S =
CATÁLISIS
• Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar
grande
• mecanismo de Michaelis y Menten
80
E S ES+
ES E P→ +
Paso 1 R:
Paso 2 L:
( ) 1 1 2k E S k k ES−= +
2 2v v k ES= =
S P→Global:
( ) ( ) 1 1 20k E ES S k k ES−− = +
( ) 1 0
1 2 1
k E SES
k k k S−
=+ +
( ) 1 1 1 20k E S k ES S k k ES−= + +
( )
2 1 0
1 2 1
vk k E S
k k k S−
=+ +
2 0v
M
k E S
K S=
+1 2
1
M
k kK
k
− +=
[ES] constante:(por 2L y 1R)
PE2 determinante:
[E]0=[E]+[ES]:
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
DH<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
DH>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción,
y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción
Reacción no catalizada
Reacción catalizadaCATALISIS
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
DH<0
Energía
de activación
Transcurso de la reacción
Complejo
activado
Reactivos
DH>0
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Productos
E.A
E.A
Los catalizadores
negativos aumentan la
energía de activación
se conocen como
inhibidores
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energía de activación
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo