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7/25/2019 Clase 1 Principios Que Rigen
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Principios que rigen laorganización Celular
Dr. Alejandro D. Roth
Departamento de BiologíaFacultad de Ciencias
Universidad de Chile Thoulouze et al. (2006).
Próximas clases:
a) Agua y fuerzas
atractivas (TN)
b) Organización molecular
de la materia viva (TN)
Principios que rigen la organización Celular
¿Células?Diferencia fundamental entre una
célula y el conjunto de moléculas que
la componen es su mayor
organización con respecto al
medio:
Axioma
"los organismos vivos
presentan un alto grado deorden, y cuando crecen y se
dividen crean más orden a
partir de materiales que están
en un mayor grado de
desorden"
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Principios de Termodinámica• Principio Cero:
• Si dos sistemas se encuentran en equilibrio con un tercero, entonces, están en
equilibrio entre sí.
• Equilibrio Termodinámico: no ocurre intercambio energético, mecánico oquímico. No ocurren flujos netos de energía o materia.
• Primera Ley:• “La Energía de un sistema aislado es constante”
• Principio de Conservación de Energía: la energía puede cambiar de estado, pero nose crea o se destruye.
Principios de Termodinámica
• Segunda Ley• “El calor no puede fluir desde una zona fría a una más caliente.”
• Decaimiento. A lo largo del tiempo, las energías de un sistema tienden a disiparse.
La Entropía es la medida de cuanto ha progresado, aumentando a lo largo del
tiempo y siendo máxima cuando el sistema llegue al equilibrio
• Tercera Ley
• En la medida que un sistema se aproxima al cero absoluto de energía, todos losprocesos cesan.
• Cero absoluto, donde toda actividad se detendría es !273.15 °C
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Principios que rigen la organización Celular
Diferencia fundamental entre una
célula y el conjunto de moléculas que
la componen es su mayor
organización con respecto al
medio:
Axioma
"los organismos vivos
presentan un alto grado de
orden, y cuando crecen y se
dividen crean más orden a
partir de materiales que están
en un mayor grado de
desorden"
“Un organismo vivocontinuamente aumenta su entropía
acercándose al punto de equilibrio uorden (muerte). Solo puede mantenersealejado de este punto al tomar de sumedio entropia negativa. Lo esencial delmetabolismo es que el organismo lograliberarse de la entropía que no puede
evitar generar al estar vivo.”Erwin Shrödinger, (1944).
Por lo tanto, a si queremoscomprender lo que significa “ser vivo”
debemos dilucidar como estasestructuras logran mantenerse lejosdel equilibrio sin violar las leyes de latermodinámica.
Todos los organismos
FotótrofosLa energíaproviene de la luz
QuimiótrofosLa energía proviene
de compuestosquímicos
Células captan Energía de su
entorno y la usan para generarOrden.
Parte de la energía usada sedisipa como calor y se libera alentorno.
Aumenta la Entropía (S) deluniverso.
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El cambio de entropía para convertir 1 mol de A a B es igual a la constante de
los gases R ( 2 cal. grad-1 mol-1) multiplicado por el logaritmo natural de la
razón de probabilidad del estado B dividido por la probabilidad del estado A.
Si el proceso es espontáneo, B/A > 1 y !S será positivo.
CAMBIOS DE ENTROPÍA
A " BS: entropía del estado
p: probabilidad del estado
¿Cuando será este un proceso espontáneo?
El cambio de entropía (SB-S A) # lnpB
pA
!S = R ln pB/p A
LA ORGANIZACIÓN CELULAR Y EL SEGUNDO
PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
El segundo principio de la termodinámica:
"los sistemas cambian espontáneamente de estados de
baja probabilidad a estados de alta probabilidad".
Ya que los estados de baja probabilidad son más ordenados,
se establece que "el universo cambia constantemente a un
estado de desorden mayor (!S univ >0)".
¿Cómo cumple la organización celular este segundoprincipio?
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Sistema, medio, universo:
!S sistema + !S medio = !S universo (1er principio de la TD)
Las células para ordenarse utilizan energía. Parte de la energíautilizada se libera al medio en forma de calor.
El calor liberado induce un cambio de entropía en el mediodeterminado por la relación !SMedio = h/T
!Suniverso = !Ssistema + !Smedio
!S sistema: negativo
!S medio: positivo
El cambio de entropía inducido en el medio es más grande que elcambio de entropía del sistema, por lo que
!S universo >0
Pero, ¿cómo podemos determinar si !S es >0?
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ENTALPÍA (H)La célula entrega energía al medio en forma de calor (h) y de trabajo(P!V) .
La entalpía (H) es la función termodinámica que integra la energía
calórica y el trabajo realizado por el sistema:
!
HS = -h + P!
V"el cambio de entalpía de un sistema es igual al calor
transferido al medio más el trabajo realizado por el sistema”
En la mayoría de los sistemas biológicos P!V es muy pequeño por lo
que !Hsistema = -h
Un proceso que entrega calor al medio ( !HS negativo) es
un proceso de tendencia espontánea porque el sistema
llega a un estado energético más bajo y por lo tanto más
estable.
P: presión; V: volumen; H: “heat” (calor)
Trabajo (P!V)
H
2O
CO2
(a) Synthetic work (b) Mechanical work
(c) Concentration work
Active inward
transport of
molecules
i i
Concentration gradient
across membrane
i
i l l i l
i i l
i
i i
l l
(f) Bioluminescent work
(e) Heat
Active outward transport of ions (protons)
i i
Charge gradient
across membrane
(membrane potential)
H+
H+
–
– – – – – ––
– – –– –– –––
++ + + + + + + ++
++++++++++
(d) Electrical work
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A veces es difícil predecir si un proceso es o no
posible, porque su probabilidad de ocurrencia
depende tanto del cambio de entalpía como del
cambio de entropía.
Por ejemplo, un sistema que entrega calor al medio(!Hsistema –), y disminuye su entropía (!Ssistema –).
Una relación muy utilizada para determinar la
espontaneidad de un proceso biológico es la
determinación de la energia libre de Gibbs o G.
G = H -TS
atención, T en ºK, es decir Tabsoluta (siempre >0)
La función combinada G relaciona los cambios de entropíay de entalpía en el sistema:
G = H -TS; o: !Gsistema = !Hsistema - T!Ssistema (a T ctte)
ENERGIA LIBRE
"el cambio de energía libre de un sistema es igual al cambio
de entalpía de este sistema menos el cambio de entropía del
sistema multiplicado por la temperatura absoluta".
!SMedio = h/T
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Si no hay cambio de volumen, !H = -h (calor transferido), y
!G = -h - T!S
Como el 2do. principio de la termodinámica dice que !S del
universo es siempre positivo se cumple que una reacción
ocurrirá en forma espontanea si !G es negativo.
Figure 2-55 Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
!G = !H " T !S
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Figure 2-36 Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
Moléculas complejas:ADN, ARN,proteínas.
EntreganEnergía
UtilizanEnergía
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
A + B " AB
Se define la constante de equilibrio como:
[AB]equil [A]equil x [B]equil
Kequil=
Equilibrio Termodinámico: no ocurre intercambio energético,mecánico o químico. No ocurren flujos netos de energía o materia.
(pregunta, ¿que quiere decir que no existe flujo neto?)
En la reacción:
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO
( A + B! AB)
Se puede establecer que: [met-pro-leu-glut-asp-tryp-ser ]equil
[met-pro-leu-glut-asp-tryp]equil x [ser ]equil Kequil=
Por ejemplo
met-pro-leu-glut-asp-tryp + ser ! met-pro-leu-glut-asp-tryp-ser
!G = -h - T!S
El cambio de la energía libre ( "G) se describe por
!G =!G0 + RTln([AB]/[A][B])
“el cambio de energía libre en unareacción es igual al cambio de energíalibre standard (cambio de G cuando losreactivos están a inicialmente presentes a
concentración 1 M) más el producto de lacte. de los gases (R, 2 Kcal/mol), latemperatura (en ºK) y el log natural de larazón de concentración entre productos yreactantes”
Al Equilibrio: no ocurreintercambio energético, mecánico o
químico. No ocurren flujos netos deenergía o materia. Por lo tanto,
!G = ??
A " BEl cambio de entropía (SB-S A)# ln
pB
pA!S = R ln pB/p A
!G = -h - T!S
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Al equilibrio, no hay cambios en la concentración de reactantes y productos
!G = 0
!G0 = -RTln([AB]/[A][B])
Reacción termodinámicamente favorable,
"G <0R= 2 Kcal/MolT= Temp absoluta (ºK)
!G0 = -RTlnKequil
0 = !G0 + RTln([AB]/[A][B])
Figure 2-55 Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
!G = !H ! T !S
Reacciones acopladas
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La reacción A + B # AB puede ser termodinámicamente desfavorable
("G>0), sin embargo podrá ocurrir si se acopla a una reacción con "G<0:
DE ! G + H
A + B! AB #G1 = -RT ln [AB] / [A][B] (en el equilibrio)
AB + C! DE + F #G2 = -RT ln [DE] [F] / [AB][C] (en el equilibrio)
#G2 = -RT ln [G] [H] / [DE] (en el equilibrio)
#Gtotal = -RT ln [F][G][H] / [A] [B] [C]
Para un conjunto de reacciones acopladas, el cambio total de energíalibre será la suma de energía libre de las reacciones parciales
A + B + C! F + G + H #Gtotal = #G1 + #G2 + #G3
25
1. 2Fe2+ + 2O2 3+ + 2O2•–
2. 2O2•– + 2H+ 2O2 + O2 -85.9 KJ/mol
3. Fe2+ + H2O2 3+ + OH – + •OH -27.0 KJ/mol
3Fe2++O2+2H+ 3++ OH – + •OH
- 85.9 - 27 = -87.6 KJ/mol
Balance termodinámico del conjunto de reacciones deHaber-Weiss: producción del radical hidroxilo
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Muy bien, comprendemos como las células logran aumentar elorden interno sin contradecir las leyes de la termodinámica, pero...¿que es esto en el gráfico?
}
¿aumento deenergía?
En ocasiones una reacción química es posible desde el punto de vistatermodinámico pero no ocurre espontáneamente.Por ejemplo, la oxidación de celulosa a CO2 y H2O es, del punto de
vista de su "G, muy favorable pues libera gran cantidad de calor almedio y tiene un !S positivo, pero no ocurre espontáneamente.
Requiere ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
}
Para pasar del estado X al estado Yprimero se requiere pasar por elestado intermedio X’, que tiene unmayor nivel de energía.
Para lograr el paso de X a Y esentonces necesario que el sistemainicialmente gane energía: energía deactivación.
X
X`
Y
X X` Y# #
7/25/2019 Clase 1 Principios Que Rigen
http://slidepdf.com/reader/full/clase-1-principios-que-rigen 14/18
Catálisis
$G?
Los catalizadores bajan la energía de activación de un proceso sinmodificar el "E total
Catálisis
¿Qué determina el tiempo que se
requiere para alcanzar la energía de
activación?
¿Qué efecto tienen los catalizadores sobre la velocidad de una reacción?¿Por qué?
7/25/2019 Clase 1 Principios Que Rigen
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Catálisis
Figure 2-46a Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
31
Figure 2-45 Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)
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CONCLUSIONES:
• Las células son organismos que deben crear un orden interno para
sobrevivir y proliferar. Este orden es termo-dinámicamente posible
debido a un continuo gasto de energía, parte de la cual es entregado
al medio en forma de calor.
• Los principios termodinámicos del universo se aplican a la
organización de la materia viva. Por ejemplo, la constante de
equilibrio es función del cambio de energía libre y establece la
probabilidad de ocurrencia de un proceso.
• Para que los reactantes pasen a productos se requiere de energía deactivación. Los catalizadores disminuyen esta energía aumentando la
probabilidad de ocurrencia.
Ejercicios:
Which statement about enzyme catalyzed reactions is NOT true?A. enzymes form complexes with their substrates.
B. enzymes lower the activation energy for chemical reactions.
C. enzymes change the K eq for chemical reactions.
D. many enzymes change shape slightly when substrate binds.
The equilibrium constant for the conversion of the disaccharide sucrose to the simple
sugars glucose and fructose is 140,000. What can you conclude about the reaction:
sucrose + H2O#glucose + fructose?
A. It is a closed system.
B. It never reaches equilibrium.
C. It is spontaneous, starting with sucrose.
D. The equilibrium constant increases when the starting concentration of sucrose is
increased.
E. At equilibrium, the concentration of sucrose is much higher than the concentrations
of glucose and fructose.
!G0 = -RTlnKequil
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Ejercicios:
To overcome an energy barrier between reactants and products, energy must be
provided to get the reaction started. This energy, which is recovered as the reaction
proceeds, is called:
A. activation energy
B. initiation energyC. reaction energy
D. kinetic energy
E. potential energy
Exergonic reactions:
A. release energy
B. are spontaneous reactions
C. have an equilibrium constant greater than 1
D. can be coupled to endergonic reactions
E. All statements are true
Ejercicios:
Activation energy is:A. energy that must be added to get a reaction started, which is recovered as the
reaction proceeds
B. difference in energy between reactants and products
C. energy that is lost as heat
D. The free energy of the process
E. equal to the entropy times the absolute temperature
The interconversion of dihydroxyacetone phosphate (DHAP) and glyceraldehyde-3-
phosphate (G3P) is a part of the glycolytic pathway:
DHAP G3P
The value of !G0 for this reaction is +1.8 kcal/mol at 25°C.
(a) In which direction does the equilibrium lie?
(b) What is the equilibrium constant at 25°C? (RT = 596 Kcal/mol· 0K)
(c) What is !G for the reaction in the direction G3P # DHAP
!G0 = -RTlnKequil
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Energy-requiring reactions can occur in biological systems because enzymes
allow their coupling to other reactions with:
A. an increase in enthalpy
B. a low activation energy
C. products of lower free energy than the reactants
D. oxidation-reduction
The equilibrium constant for the reaction,
glucose 6-phosphate + water glucose + phosphate,
is 260. What can you conclude about this reaction:
A. It is a closed system.
B. It never reaches equilibrium.
C. Starting with glucose 6-phosphate, it is not spontaneous.
D. At equilibrium, the concentration of glucose is much higher than the
concentrations of glucose 6-phosphate.E. The equilibrium constant increases when the starting concentration of
glucose 6-phosphate is increased.
!G0 = -RTlnKequil