CONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICACONCEPTOS BASICOS DE TERMODINAMICA

Termodinámica

La Termodinámica estudia los intercambios energéticos que acompañan a los fenómenos físico-químicos.

Al estudiar el intercambio de energía entre un sistema y su entorno, se puede predecir en qué sentido puede ocurrir el cambio químico o físico.

En ese aspecto, la Termodinámica predice:

si los reaccionantes se transforman en productos, o sea, si la reacción es espontánea o no.

en qué medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades de productos que se obtienen y la cantidad de reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez terminada la reacción, o sea, cuando se alcanza el estado de equilibrio.

Termodinámica

A la Termodinámica:

sólo le interesa el estado inicial y el estado final (no le importa cómo ocurre la reacción).

no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el proceso.

para estudiar el proceso mide propiedades macroscópicas, tales como:

temperatura, presión, volumen.

Termodinámica

Sistema: parte del universo que va a ser estudiado y para lo cual se le ponen límites físicos o imaginarios. Puede ser:

sistema abierto: intercambia materia y energía con el medio . Ej: la célula.

sistema cerrado: sólo intercambia energía con el medio. Ej: una estufa.

sistema aislado: no intercambia materia ni energía. Ej: café caliente en el interior de un termo aislado.

Termodinámica: conceptos básicos

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Entorno: porción del universo que está fuera de los límites del sistema. En él hacemos observaciones sobre la energía transferida al interior o al exterior del sistema.

Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de reacción puede ser el sistema y el baño de agua donde se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.

Termodinámica: conceptos básicos

Para definir un proceso termodinámico basta establecer la diferencia entre el estado final y el estado inicial de sus propiedades macroscópicas, las cuales se llaman funciones de estado, como

temperatura presión volumen

Termodinámica: conceptos básicos

Estado termodinámico: es la condición en la que se encuentra el sistema. Cada estado termodinámico se define por un conjunto de sus propiedades macroscópicas llamadas funciones de estado.

Las funciones de estado sólo dependen del estado inicial y del estado final y no dependen de cómo ocurrió el proceso. Las funciones de estado son:

T = temperatura P = presión V = volumen E = energía interna H = entalpía S = entropía G = energía libre

Funciones de estado

Las funciones de estado se escriben con mayúsculas. Otras funciones que dependen de cómo se realice el proceso no son termodinámicas y se escriben con minúsculas. Estas son: q = calor w = trabajo

Energía interna y temperatura

Energía interna: es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del sistema. Se debe a la energía cinética de las moléculas, la energía de vibración de los átomos y a la energía de los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, sólo la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: E. Es una función de estado.Temperatura (T): es una función de estado y corresponde al promedio de la energía cinético molecular de un sistema gaseoso.

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Temperatura (T)

30 °C30 °C

q1 q2

20 °C 20 °C

12

q1 q2>T1 T2=¿T?

13q1

Ec

14

Ec

q1

15

2

Ec 1(promedio)

1

Ec 2(promedio)=

T1 = T2

Calor y trabajo

Calor (q): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una función de estado.

Calor y trabajo

Trabajo (w): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente a través de un proceso equivalente a elevar un peso. No es una función de estado.

Tipos de trabajo: expansión, extensión, elevación de un peso, eléctrico, etc.

Todas las formas de energía, por lo tanto también el calor y el trabajo,se expresan en las mismas unidades:Caloría: es la energía necesaria para elevar en 1ºC la temperatura de un gramo de agua.

Erg (CGS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 centímetro cuando éste resiste con la fuerza de 1 dina.

Joule (MKS): es el trabajo necesario para mover un cuerpo en 1 metro cuando éste resiste con la fuerza de 1 newton.

Litro-atmósfera: es el trabajo que realiza un sistema gaseoso al cambiar su volumen en 1 litro contra una presión de 1 atmósfera.

Unidades de energía

1 cal = 4,18 Joule

1 Joule = 1 x 107 erg

La constante de los gases R:

R = 1,987 cal/ °K x mol

R = 0,082 L x atm/ mol x °K

R = 8,315 J / mol x ºK

Unidades de energía

Los procesos termodinámicos pueden ser:

procesos isotérmicos: se realizan a temperatura constante.

Procesos termodinámicos

P1 * V1 = P2 * V2

P*V=nRT

T Constanten ConstanteR Constante

Ley de Boyle

procesos isobáricos: se realizan a presión constante.

Procesos termodinámicos

P*V=nRTV/T=nR/P

P Constanten ConstanteR Constante

V1/T1 = V2/T2

Ley de Charles y Gay Lussac

procesos adiabáticos: se realizan sin intercambio de calor.

Procesos termodinámicos

Primer principio de la termodinámica

Corresponde al principio de conservación de la energía.

“La energía del universo no se puede crear ni destruir, sólo son posibles las transformaciones de un tipo de energía en otro”.

U = q + w

U = Uf - Ui

U = cambio de U interna de un sistema Uf = U interna final Ui = U interna inicial

q y w son (+) si van hacia el sistema son (-) si es a la inversa.

El cambio de la E interna E se debe a la interacción del sistema con el medio ambiente, por intercambio de calor (q) y/o trabajo (w).

Primer principio de la termodinámica

U = q + P x V

En un sistema gaseoso, el trabajo tiene que ver con el volumen y la presión:

Entonces:

a V constante V = 0 U = qV

a p constante: U = qP + P x V

Primer principio de la termodinámica

w = P x V U = q + w

y

En los sistemas químicos se define una función de estado llamada ENTALPIA : H

Igual que en el caso de la energía, sólo se puede medir H:

Entalpía

U = H - P x V

Si V es 0 U = H

U = q + P x V

Si el sistema no es gaseoso (sino líquido como ocurre en la mayoría de los sistemas químicos) y a P constante: V = 0 (no hay cambios de volumen) y

H corresponde a U

H = qP

Entalpía

U= qP + P x V

La entalpía corresponde al calor absorbido o liberado en un proceso y se puede medir.

Refleja el número y tipo de enlaces químicos enlos reaccionantes y productos.

Si un sistema (reacción)

absorbe calor es ENDOTERMICO y H es positivo. H = (+)

libera calor es EXOTERMICO y H es negativo. H = (-)

Entalpía

Se han medido los cambios de entalpía estándar: H°en condiciones estándar:

P= 1 atm tº = 25 °C

Concentración de los componentes del sistema = 1 M

Cambio de entalpía estándar de formación: H°F = calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del compuesto a partir de sus elementos. Cambio de entalpía estándar de reacción: H°R =

calor liberado o absorbido en una reacción química.

Entalpía

Los cambios de entalpía estándar de formación de todos los compuestos químicos están tabulados, y con estos datos se puede calcular el cambio de entalpía estándar de cualquier reacción: HºR

H°R = (la suma de los H°F de los productos) - (la suma de los H°F de los reaccionantes)

Para el segundo principio de la termodinámica es necesario definir otra función de estado llamada entropía ( S ).

Es la cantidad de energía calórica intercambiada por el sistema por cada °K en que cambie su temperatura, durante un proceso efectuado en forma reversible.

Nuevamente, sólo se puede medir S:

S = q rev / T

Segundo principio de la termodinámica

El cambio de entalpía de una reacción química no nospermite predecir si una reacción es espontánea o no.

La entropía mide la extensión del desorden de las partículas que constituyen un sistema. Un aumento del desorden es favorable y, a la inversa, una disminución en el desorden es desfavorable.

Cuando los productos de una reacción son menos complejos y poseen mayor desorden que los reaccionantes, el sistema aumenta su entropía y la reacción ocurre.

Segundo principio de la termodinámica

Desde el punto de vista del universo, el segundo principio considera que la energía es constante y que la entropía tiende a aumentar hasta alcanzar un estado de equilibrio.

De acuerdo a esto se enuncia:“ Todos los procesos tienden a realizarse en la dirección en la cual ocurre un aumento en la entropía del universo”

Segundo principio de la termodinámica

Se tiene que:

S universo = S sistema + S medio (SF - SI)

Entonces si:

S universo > 0 proceso espontáneo

S universo < 0 proceso no-espontáneo

S universo = 0 proceso en equilibrio

Segundo principio de la termodinámica

Reacción espontánea: ocurre en el sentido señalado: R P la reacción tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. NO significa que ocurra en forma rápida. Reacción no-espontánea: no ocurre en el sentido de reaccionantes a productos, pero sí es espontánea en el sentido inverso: R P Reacción en equilibrio: ocurre en ambos sentidos: R P

En una reacción química es difícil medir el cambio de entropía del universo.

Reacciones espontáneas y no-espontáneas

se establece una condición de equilibrio, cuando la velocidad de la reacción directa se iguala con la velocidad de la reacción inversa.

En una reacción química reversible

A + B

C + Dvd

vi

Equilibrio químico: igualdad de velocidades

Cuando la reacción alcanza el equilibrio (estado final), ambas reacciones (directa e inversa) siguen ocurriendo, a pesar de que no se perciben cambios en la concentración ni de reaccionantes ni de productos, dado que ambas ocurren a la misma velocidad.

Equilibrio químico: constante de equilibrio Keq

El equilibro químico es una condición donde se igualan las velocidades de las reacciones directa e inversa.No significa igualdad de concentraciones de reaccionantes y productos.

Para una reacción aA + bB cC + dD

Se define una “constante de equilibrio” : Keq, la cual establece la relación entre concentraciones de reaccionantes y productos en el equilibrio:

Keq =[C]c x [D]d

[A]a x [B]b

Si Keq es menor que 1, en el equilibrio la reacción está desplazada hacia los productos.

Si Keq es mayor que 1, en el equilibrio la reacción está desplazada hacia los reactantes.

Si Keq = 1 , en el equilibrio la reacción no está desplazada en ningún sentido.

Constante de equilibrio: significado

La Energía libre representa la capacidad de un sistema para realizar un trabajo

útil.

La Energía libre se llama Energía libre de Gibbs y se designa como G.

Para medir la espontaneidad de una reacción química se utiliza otra función termodinámica llamada Energía libre que mide la capacidad que tiene un sistema para realizar un trabajo útil.

Energía libre

Igual que las otras funciones termodinámicas, el valor absoluto de la energía libre no se puede determinar.Se mide la diferencia de energía libre entre el estado final y el estado inicial inicial.G = H - T S

Según el signo de G se puede predecir si la reacción ocurre en forma espontánea o no o si está en equilibrio:

G < 0 : reacción espontánea, EXERGONICA

G > 0 : reacción no-espontánea, ENDERGONICA

G = 0 : reacción EN EQUILIBRIO

Energía libre

“Una reacción química ocurre espontáneamente hasta alcanzar el estado de equilibrio, si la G de los productos es menor que la G de los reaccionantes( G menor que cero, negativa), realizando en el proceso un trabajo útil.”

Energía libre

Como los H°de formación y los S° de formación están tabulados, se puede determinar los G°de formación, en condiciones estándar de presión (1 atm), temperatura (25ºC) y concentración 1 M de los diferentes compuestos.

Conociendo los Gº de formación de los diferentes compuestos, se puede calcular los Gº de las reacciones químicas.

También se puede calcular los valores de G en condiciones NO estándar, si se conoce las concentraciones de reaccionantes y productos y la temperatura.

Energía libre

Ejemplo: para una reacción

a A + b B c C + d D

Q =

[C]c x [D]d

relación entre las concentraciones molares elevadas a sus coeficientes estequiométricos, en un momento cualquiera (no en equilibrio)

G = G° + RT ln Q R = constante de los gases T = temperatura absoluta (en grados Kelvin)

G = cambio de energía libre para la reacción a temperatura T y no en equilibrio.

Energía libre

[A]a x [B]b

Si se alcanza el equilibrio, G = 0 y Q = Keq y así la ecuación queda:

G°= - R T ln Keq

Esta es otra forma de calcular los G° a una temperatura T, conociendo la

Keq.

Keq = constante de equilibrio a la temperatura T.

Energía libre

G°= - 2,3 R T log Keq

Energía libre

Ejemplo: Calcular el Gº de la reacción de hidrólisis del ATP,sabiendo que la Keq es 2,24 x 105 a 25ºC y pH 7.

ATP + H2O ADP + fosfato

Que la Keq tenga este valor significa que la reacción en el equilibrioestá fuertemente desplazada hacia la formación de productos.

Gº= - 2,3 R T log Keq

Gº = - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 2,24 x 105

Gº = - 7164 cal /mol

En las condiciones estándar (1 M reaccionantes y productos, 25ºC, 1 atm), la reacción es exergónica y espontánea.

El G nos permite predecir si una reacción es posible o no en las condiciones establecidas.

Pero, además nos permite saber si, modificando las condiciones, se puede hacer que una reacción no-espontánea se transforme en espontánea.Por ejemplo, modificando la temperatura o lasconcentraciones de reaccionantes o productos.

Energía libre

G = H - T S

G = G° + RT ln Q

Energía libre

Ejemplo: la siguiente reacción tiene una Keq de 0,5 a 25º C y pH 7:

glucosa-6-fosfato fructosa-6-fosfato

A. Calcular su Gº: Gº= - 2,3 R T log Keq

Gº= - 2,3 x 1,987 (cal/mol ºK) x 298 (ºK) x log 0,5 =+410 cal/mol (en condiciones estándar, 1 M reaccionante y producto): no-espontánea

B. Si se utilizan concentraciones de fructosa-6-fosfato = 0,5 M y de glucosa-6-fosfato = 1,5 M

G = G° + 2,3 RT log Q

G = 410 + 2,3 x 1,987 x 298 x log 0,5 / 1,5 = -240 cal/mol

Al variar las concentraciones logramos que la reacción sea espontánea.

Cuando una reacción, en una determinada condición, no es espontánea (G + endergónica), se puede acoplar a otra que sí sea espontánea (G - exergónica). Para esto, deben tener intermediarios comunes.

Reacciones acopladas

1. glucosa + fosfato glucosa-6-fosfato + H2O Gº1 = + 13,8 kJ/ mol

2. ATP + H2O ADP + fosfato Gº2 = -30,5 kJ/mol

glucosa + ATP glucosa-6 fosfato + ADP Gº= -16,7 kJ/mol

El Gº de la reacción exergónica debe tener mayor valor absolutoque el Gº de la reacción endergónica.