Post on 08-Jul-2016
description
CompuestosAromáticos
COMPUESTOS AROMATICOS Los hidrocarburos aromáticos son compuestos insaturados de un tipo especial. Originalmente recibieron el nombre de aromáticos debido al aroma que algunos poseen. Sin embargo no todos son odoríferos y muchos compuestos fragantes no son de tipo aromático.Uno de los compuestos más simples y que se conoció primero con la estructura especial característica de los compuestos aromáticos fue el hidrocarburo benceno.
BENCENO - KEKULÉ
La primera estructura del benceno es propuesta por August Kekulé en 1872.
Esta estructura, sin embargo, no consideró la reactividad química diferente del benceno
CH
CH
CH
CHC
H
C
H
CC
CC
C
C
H
H
HH
HH
BENCENO – MODELO O.M. El concepto de hibridación de orbitales atómicos y de la teoría
de la resonancia, desarrollados en los años 1930, proviene la primera descripción adecuada de la estructura del benceno.
El esqueleto de carbono es un hexágono regular, con todos C-C-C y H-C-C ángulos de enlace 120°
sp 2 -sp 2
sp 2 -1s1.09 Å
120°
120°120°
1.39 Å
C
C
C
C
C CH
H H
H
H H
BENCENO – MODELO O.M. Cada carbono tiene un orbital 2p sin hibridar conteniendo un electrón Con cada uno de los seis orbitales paralelos 2p se forma una nube
continua orbital pi. La densidad electrónica del benceno se encuentra en un anillo por
encima del plano y otro por debajo del plano
C
C
C
C
C CH
H H
H
H H
BENCENO - RESONANCIA
A menudo representamos el benceno como un híbrido de dos estructuras equivalentes de Kekulé
cada una hace una contribución igual al híbrido, y los enlaces C-C están intermedios entre dobles y sencillos.
BENCENO - RESONANCIA
Energía de Resonancia Energía de Resonancia : la diferencia en la energía, entre la de un híbrido de resonancia y la de la estructura hipotética más estable en la cual los electrones son localizados sobre átomos particulares y en enlaces particulares
Un modo de estimar la energía de resonancia del benceno es de comparar los calores de hidrogenación del benceno y ciclohexeno
BENCENO - RESONANCIA
comparando 3 x H° por ciclohexene con H° de benceno, se estima que la energía de resonancia del benceno es aproximadamente de 36 kcal/mol
CyclohexaneBenzene200-300 atm
NiH° = -49.8 kcal/mol (-208 kJ/mol)
+ 3 H2
Ciclohexeno Ciclohexano
Ni1-2 atm.
H° = -28.6 kcal/mol (-120 kJ/mol)
+ H 2
HETEROCICLOS AROMÁTICOS
Compuestos Heterociclos Compuestos Heterociclos : contienen uno o más átomos diferentes al carbono en el anillo.
Piridina y pirimidina son heterociclos análogos del benceno. Son aromáticos.
••••
Piridina Pirimidina 1
2
3
4
5
6
5
12
34
6N
N
N
••
PIRIDINA
Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan-cia, ligeramente menor que la del benceno
N
•
•
•
•
•
•
Este sp 2 ,orbital hibrido es
perpendicular a los seis
2p orbitales del sistema pi
Este par de electrones No forma parte del Sextete aromático
FURANO
De los dos orbitales con dos pares de electrones del átomo de oxígeno en le furano, uno forma parte del sestete aromático y el otro no
La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol•
este par de electrones no lo es
•
• • O
este par de electrones es una parte del sextete aromatico
OTROS HETEROCICLOS
Purina
Indol
N
N
NN
N
H
H
NH
CH2 CH2 NH2
Serotonina(un neurotransmisor)
HO
Adenina
N
NN
N
NH2
H
NOMENCLATURA
alquilbencenos monosustituidos son nombrados como derivados del benceno
Pocos mantienen nombres comunes
Benceno
Tolueno Cumeno
Etilbenceno
Estireno
CH2 CH3
CH3 CH(CH3 ) 2 CH=CH 2
NOMENCLATURA
Nombres comunes que se mantienen
Fenol Anilina
Benzoico ácido Anisol
CO2 H
NH2
OCH3
OH
Benzaldehido
CHO
NOMENCLATURA
bencil y fenil grupos
Benceno Fenilo grupo
Tolueno Bencilo grupo
CH3 CH2 -
(Z)-2-Fenil-2-buteno
C6 H5
C CCH3
H3 C HC6 H5 CH2 Cl
Cloruro de bencilo
BENCENOS DISUSTITUIDOS
Localice los dos grupos por los números o por los localizadores ortoorto (1,2-), metameta (1,3-), parapara (1,4-)
Cuando un grupo impone un nombre especial, el nombre del compuesto se deriba de él
2-Nitrobenzoico ácido (Ac. o-Nitrobenzoico )
3-Cloroanilina (m-Cloroanilina)
4-Bromotolueno (p-Bromotolueno)
CH3 CO2 H
Br
NO2
Cl
NH2
BENCENOS DISUSTITUIDOS
Si ningún grupo sustituyente impone un nombre espe-cial, se localizan y por orden alfabético se nombran
1-Bromo-2-nitrobenceno (o-Bromonitrobenceno)
1-Cloro-4-etilbenceno (p-Cloroetilbenceno)
CH2 CH3
Cl
BrNO2
12
34 2
1
BENCENOS POLISUSTITUIDOS
Si un grupo impone un nombre especial, el nombre de la molécula también deriva del nombre especial.
Si no se pone nombre especial, se listan por orden alfabético con los números menores posibles 6
54
3
2
15
6
43
21
2,4,6-Tribromofenol 2-Bromo-1-etil-4-nitrobenceno
OHBr
Br
BrNO2
CH2 CH3
Br
PAHS
Hidrocarburos Aromáticos Polinucleares (PAHs) contienen dos o más anillos aromáticos, acumu-lados o que tienen dos carbonos comunes FenantrenoAntracenoNaftaleno
PAHS
CoronenoBenzo[a]pireno
FENOLES
El grupo funcional del fenol es un grupo -OH enlazado a un anillo de benceno 1,2-Bencenodiol
(Catecol) 1,4-Bencenodiol (Hidroquinona)
3-Metilfenol (m-Cresol)
Fenol
OH OHOH OH
OHCH3
OH
ACTIVIDAD DE LOS FENOLES
Los fenoles son significativamente más ácidos que los alcoholes, compuestos que también contienen el grupo -OH
Fenol: pK a = 9.95
Etanol: pK a = 15.9
OH O-
CH3 CH2 O -CH3 CH2 OH
H2 O+
H2 O+
H3 O++
H3 O++
ACTIVIDAD DE LOS FENOLES
Explicamos la acidez aumentada de fenoles en relación con alcoholes de manera siguiente
delocalización de la carga negativo sobre un ión fenóxido lo estabiliza en relación con un ión alcóxido
porque un ión fenóxido es más estable que un ión alcóxido, los fenoles son ácidos más fuertes que alcoholes
Note que mientras este razonamiento nos ayuda a entender por qué los fenoles son más ácidos que alcoholes, esto no nos da ningún modo de predecir cuánto más fuerte son ellos
ACTIVIDAD DE LOS FENOLES
•• ••
•• •• ••
••
•• ••••
•• •• ••
••••
••
Estas 2 estructuras de Kekulé son equivalentes
Estas tres estructuras contribuyentesdeslocalizan la carga negativa en
los átomos de carbono del anillo
H
O
H
H
OO
OO
ACTIVIDAD DE LOS FENOLES
Los sustituyentes del anillo, particularmente gru-pos halógenos y nitro, influyen aumentando la acidez de los fenoles.
pKa 9.18
FenolpKa 9.95
OH OH
Clp-Cloro-
fenolpKa 7.15
OH
NO2p-Nitro-fenol
ACTIVIDAD DE LOS FENOLES
Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con bases fuertes para formar sales solubles en agua
fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)
Fenol Sódico
hidróxido
fenóxido sódicoagua
pKa = 9.95
pKa = 15.7
(acido débil)
(acido más débil)
(base fuerte)
(base más débil)
OH
O- Na +
+ NaOH
+ H2 O
ACTIVIDAD DE LOS FENOLES
Los fenoles no reaccionan con bases débiles como NaHCO3; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO3
(base más débil)(acido más débil)
pKa = 6.36Carbónico ácidoFenóxido de sodio
(base más fuerte)(ácido más fuerte)
pKa = 9.95
Sodio bicarbonatoFenol
OH
O- Na +
+ NaHCO3
+ H2 CO3
OXIDACCIÓN BENCÍLICA
El benceno no se altera por agentes de oxidación fuertes como H2CrO4 y KMnO4
Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por estos reactivos
un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico
2-Cloro-4-nitro-tolueno
2-Cloro-4-nitro-benzoico ácido
Cl
CO2 HCH3
Cl
H2 S O4
K2 Cr 2 O7O2 N O2 N
OXIDACIÓN BENCÍLICA
Si tienen más de un grupo alquilo, se oxidan a grupo ---CO2H1,4-Dimetilbenceno (p-xileno)
1,4-Bencenodicarboxílico ácido (ácido tereftálico)
CH3H2 S O4
K2 Cr2 O7H3 C COHHOCO O
REACCIONES DEL BENCENO
La más característica de los compuestos aromá-ticos es la sustitución en el anillo de carbono.
+ +
Clorobenceno
Halogenación:
H ClCl2FeCl 3 HCl
++
Nitrobenceno
Nitración:
H NO2HNO3H2 SO4 H2 O
REACCIONES DEL BENCENO
++
Un alquilbenceno
Alquilación:
H RRXAlX 3 HX
+
Bencenosulfónico ácido
Sulfonación:
H SO3 HSO3H2 SO4
++
Acilación:
Un acilbenceno
OCRHO
RCX A lX3 HX
R. DEL BENCENO - EAS
Sustitución Aromática Electrófila Sustitución Aromática Electrófila : Una reacción en la que un átomo de hidrógeno del anillo es reemplazado por un electrófilo
Estudiamos varios tipos comunes de electrófilos, como cada uno se genera, y el mecanismo por el que es remplazado el hidrógeno
++H E
E+ H+
CLORACIÓN
La halogenación requiere un catalizador ácido de Lewis, como son AlCl3 o FeCl3
Etapa 1: formación del electrófilo (un ión cloronium)+-
+•• ••
••
•• ••
••
••
••
+••
••
••
•••• ••
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
ClFeCl
Cl Fe
Cl Cl Fe Cl4-
chloronium ion
CLORACIÓN
Etapa 2: ataque del electrófilo (ión cloronium) al anillo para dar un catión intermedio estabilizado por resonan-cia
+
++
catión intermedio estabilizado por resonancia
+
limitante etapa
Cl
HH
Cl
H
Cl
Cl +
CLORACIÓN
Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo
El mecanismo de bromación es el mismo al de cloración
Clorobenceno
rápida
Cation intermedio
++
-+
ClCl
HHCl Fe Cl3
Cl Fe Cl3
EAS: MECANISMO GENERAL
Mecanismo general
Pregunta general: ¿cuál es el electrófilo en un EAS y como es generado?
+ E+HE
H+
etapa limitanteEtapa 1:
Etapa 2:E
H+
rapida + H+E
Electro- filo
Estabilizado-Resonancia cation intermedio
NITRACIÓN
El electrófilo es NO2+, generado así:
+••
•• ••
+ +
Acido Nítrico
H O NO2 O SO3 HH O NO2H
H
HSO4
+•• ••
•• ••+•• ••
•• +Ion Nitronium
O
H
H NO2 H O
H
O=N=O
NITRACIÓN
El valor particular de nitración es que el grupo nitro puede ser reducido a grupo amino 1°
Ácido 4-Aminobenzoico
Ácido 4-Nitrobenzoico
+
+
(3 atm)O2 N CO2 H
CO2 HH2 N 2 H2 O
3 H2Ni
ALQUILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS
alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo alquilo
+
Benceno 2-Cloropropano(cloruro de Isopropilo)
Cumeno(Isopropilbenceno)
CH3 A lCl3CH3 CHCl
CH( CH3 ) 2 + HCl
ALQUILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS
Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionicoUn par ionicoconteniendo
el carbocatión
+••••
••
••
•• -+
Cl ClA lCl
Cl
Cl
ClA l ClCl
R
R R+ A lCl4-
ALQUILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS
Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático
+ R+
R
H
R
H
R
H
La carga positiva es deslocalizada entre tres átomos del anillo
++
+
ALQUILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS
Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo
R
HCl AlCl3
R + + HClAlCl3
+
ACILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS
Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo
+
Benceno AcetofenonaAcetiloCloruro de
CCH3OO
A lCl3CH3 CCl + HCl
ACILACIÓN FRIEDEL-CRAFTS
el electrófilo es un catión acilium
Un par iónicoconteniendo
un ión acilo
+ -••
••
••
•• •• +
Cl
ClR-C Cl
O
Cl Al ClCl
Cl
OR-C
Al-Cl
R- C+ A lCl4-
O
OTRAS ALQUILACIÓN
Los Carbocationes son generados por : tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como H2SO4, H3PO4,
o HF/BF3Benceno Propeno(Propileno)
Isopropilbenceno(Cumeno)
CH( CH3 ) 2H3 P O4+ CH3 CH= CH2
OTRAS ALQUILACIONES
por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis
y por tratamiento de un alcohol con H2SO4 o H3PO4
+
Benceno Ciclohexeno Fenilciclohexano
A lCl3
+
Benceno
( CH3 ) 3 COHH3 P O4
C( CH3 ) 3 + H2 O
tert- Butílico alcohol
tert -Butilbenceno
DISUSTITUIDOS
Existiendo grupos en anillo de benceno influyen en la futura substitución tanto en la orientaciónorientación como en la reactividadreactividad
Orientación: ciertos substituyentes dirigen preferentemente a posi-ciones orto &
para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta los sustituyentes son clasificados en
orto-para dirigentes orto-para dirigentes o meta dirigentesmeta dirigentes
DISUSTITUCIÓN
Reactividad (Velocidad de reacción): ciertos sustituyentes hacen más activos al benceno en la Sustitución
Aromática Electrófila (facilitan la reac-ción aumentan la velocidad ) y otros al contrario
Los substituyentes son clasificados como • activantesactivantes sustituyentes que, al actuar sobre el anillo bencénico, aumentan la
velocidad de reacción electrófila aromática con el benceno. Como son los grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino
• deactivantes deactivantes si la velocidad es más lenta que para el benceno
DISUSTITUCIÓN
-OCH3 es orto-para dirigente p-Bromo- anisol
(96%)
o-Bromo- anisol
(4%)
Anisol
++
OCH3 OCH3 OCH3Br
Br
Br 2CH3 CO2 H
HBr
DISUBSTITUCIÓN
-NO2 es meta dirigente
m-Dinitro- benceno (93%)
Nitro- benceno
+
++
o-Dinitro- benceno
p-Dinitro- benceno
Solamente el 7% de los dos
NO2
NO2
NO2NO2
NO2
NO2NO2HNO3
H2 SO4
DISUBSTITUTION
Débilmente activante
Ort
o-pa
ra D
irig
ente
s
Débilmente desactivantes
•• •• •• ••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••
••••
••
••••••••
Moderados activantes
Fuertes activantes NH2 NHR NR2 OH
NHCR
OR
OCArOCR
R
F Cl Br I
O O O
Impo
rtan
tes e
n re
activ
idad
DISUSTITUCIÓN
Desactivantes fuertes
Desactivantesmoderados
CHO OO
CR COH
SOH
CORO
OCNH2
O
O
NO2 NH3+ CF3 CCl3
Met
a D
irig
ente
s
C N
Impo
tanc
ia e
n re
activ
idad
DISUSTITUCIÓN
De la información de las tablas anteriores, podemos indicar estas generalizaciones
alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de electrones no compartido son orto-para dirigentes. Todos los demás grupos son meta dirigentes.
Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halógenos son activantes para las siguientes sustitu-ciones. Los halógenos son desactivantes débiles
DISUSTITUCIÓN
m-Nitrobenzoico ácido
p-Nitrobenzoico ácido
CH3
CH3
NO2
CO2 H
NO2
CO2 H
NO2
CO2 H
HNO3H2 SO4
K2 Cr 2 O7
H2 SO4
HNO3H2 SO4
K2 Cr 2 O7
H2 SO4
THEORY OF DIRECTING EFFECTS
The rate of EAS is limited by the slowest step in the mechanism for almost every EAS, the rate-limiting step is attack of E+ on the
aromatic ring to form a resonance-stabilized cation intermediate the more stable this cation intermediate, the faster the rate-limiting
step and the faster the overall reaction
THEORY OF DIRECTING EFFECTS
For ortho-para directors, ortho-para attack forms a more stable cation than meta attack
ortho-para products are formed faster than meta products For meta directors, meta attack forms a more stable cation than
ortho-para attack meta products are formed faster than ortho-para products
THEORY OF DIRECTING EFFECTS
-OCH3; assume meta attack
OCH3
NO2+
OCH3
NO2
H
OCH3
NO2
H
OCH3
NO2
H
slow
fast-H +
+
OCH3
NO2+
++
(a) (b) (c)
THEORY OF DIRECTING EFFECTS
-OCH3: assume ortho-para attack
OCH3
NO2+
fast
+
(d) (e) (f)
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
OCH3
NO2
-H +
+
slow
+
+
+
(g)
THEORY OF DIRECTING EFFECTS
-NO2; assume meta attack
NO2
NO2+
NO2
NO2
H
NO2
NO2
H
NO2
NO2
H
slow
fast-H +
+
NO2
NO2+
++
(a) (b) (c)
TEORÍA DEL EFECTOS DIRECCIÓN
-NO2: assume ortho-para attack
NO2
NO2+
fast
+
(d) (e)
NO2
H NO2
NO2
H NO2
NO2
H NO2
NO2
NO2
-H ++
slow
+
+
(f)
CompuestosCompuestosAromáticosAromáticos