Ruptura beta con migración de hidrógeno:

Transposición de McLafferty

Requerimientos:

•Un sustituyente alquilo con TRES o más

átomos de carbono

•Un hidrógeno en la posición GAMA

Pico corresponde a un producto de

transposición: m/z PAR

RCH=CHOH +• R = H m/z 44; R = CH3 m/z 58;

R = CH2CH3 m/z 72

El valor de masa del producto varía conforme

a la longitud del grupo alquilo que no participa

CH2=CROH +•

R = CH3 m/z 58; R = CH3CH2 m/z 72;

R = CH2CH2CH3 m/z 86

Cuando existen dos cadenas alquílicas es

posible un doble rearreglo

CH2=CCH3OH +•

m/z 58

Generalizaciones para la transposisicón de McLafferty:

• El rearreglo involucrará al grupo alquilo más grande

• Orden para la migración del hidrógeno:

terciario > secundario > primario

La carga permacerá en la especie que

tenga el menor potencial de ionización:

Ejemplo: 5-fenil-2-pentanona genera

el fragmento olefínico más sustituido

γ-H vinílico NO favorece la transposición,

productos m+. son de muy baja abundancia:

4-metil-6-hepten-2-ona; 4-metil-4-penten-2-ona

Ejercicio: Proponga un mecanismo para la eliminación de

ácido acético [M – HOAc]+• M - 60

La migración de hidrógeno puede ocurrir a un

átomo de un doble enlace diferente a un oxígeno

Tranposición de un hidrógeno-gama en alquilbencenos

La transposición de McLafferty no se limita

a cetonas alifáticas, ácidos carboxílicos y

sus derivados producen esta fragmentación

Problema: Explicar la intensidad de los iones producidos

mediante la transposición de McLafferty en los barbituratos

En los barbituratos los iones generados por

la transposición de McLafferty adquieren

una energía de estabilización a través de la

resonancia (aromaticidad) la cual no se

encuentra disponible en el [M]+•

Problema: Analice el espectro y proponga una estructura

justifique el total de los picos observados

Respuesta: Cuatro posibles isómeros y sólo uno produce el

rearreglo observado: 3-metil 2-pentanona