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Determinación de la calidad del agua en el estuario
Nervión Ibaizabal mediante el análisis del contenido en
PAH del mejillón Mytilus Edulis para el proyecto: “2032
Olympic Summer Games?”
Imanol Araico
Ane González
Teresa Sanz
RESUMEN:
En primer lugar, a la hora de confirmar un área apta para
actividades deportivas se debe estudiar su grado de
contaminación. En este trabajo, se analizaron los
Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAH) poseyentes de
propiedades carcinogénicas y mutagénicas. La quema de
combustibles fósiles y material orgánico contribuye con el
incremento de estas sustancias químicas en el ambiente. Enel presente trabajo se analizaron las concentraciones de
PAHs (criseno, pireno y benzo[a]pireno, en concreto) en los
tejidos blandos de los mejillones del complejo Edulis,
mensualmente durante un año. Se ubicaron 3 puntos de
muestreo teniendo en cuenta la localización de la
depuradora y la influencia de ésta en la corriente del
estuario. El análisis se llevó a cabo mediante la técnica
de Cromatografía de Gases con detector de Espectrometría de
Masas (CG/EM). Los PAH presentaron la máxima concentración
en las muestras colectadas durante la época de estiaje.Dichas concentraciones fluctuaron entre 0.05 y 1.45 ppm en
muestras de tejido blando de mejillón. Con amplitud de
resultados dependiendo de la zona de muestra.
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1. INTRODUCCIÓN:
Para la determinación de un área como apta para actividades
deportivas es indispensable el análisis ambiental del
mismo, en nuestro caso el estuario Nervión-Ibaizabal de
Bilbao. Este análisis determinará si el grado de
contaminación es o no perjudicial para los competidores de
los deportes que tengan lugar en el agua del ya citado
estuario. Las actividades deportivas, al tratarse de las
olimpiadas de verano, constan de distintas pruebas en aguas
``naturales y abiertas´´ comprende disciplinas como
natación, relevos, saltos, piragüismo, remo, vela… entre
otros. Por lo que necesitamos que la calidad del agua sea
buena para los atletas y que compitan sin ver dañada susalud.
Este trabajo, como ya hemos dicho, se ubica en el estuario
Nervión- Ibaizabal de la Villa de Bilbao. La Cuenca del
Sistema Fluvial Nervión-Ibaizabal comprende una extensión
de 1.640km², incluyendo los ríos que desaguan directamente
en el estuario como es el caso del Kadagua, Galindo, Asua y
Gobela-Udondo. Los ríos cantábricos vierten en sentido
perpendicular al mar, siendo excepcional el comportamiento
del conector Ibaizabal hasta su confluencia con el Nervión.
A la hora del análisis del agua de este estuario, debemos
tener en cuenta el estado en el que se encontraba a finales
del siglo XX como consecuencia de las actividades
antrópicas. A mediados del siglo XIX, se comenzaron a
construir diferentes empresas siderúrgicas en la margen
izquierda del río Nervión, cuya unificación, en 1901, daría
lugar a Altos Hornos de Vizcaya. A principios del siglo XX
Altos Hornos de Vizcaya era la mayor industria de España,siendo la empresa hegemónica y líder del sector siderúrgico
español (Parejo, 2004).
Como consecuencia de estas actividades y del sistema de
saneamiento, que consistía en una red de colectores que
vertían directamente al cauce las aguas residuales, era
"prácticamente imposible" la vida en la zona interior de la
ría, mientras que en la zona media y exterior ésta se
limitaba a una fauna "muy pobre". Los residuos domésticos,
pero sobre todo los vertidos de la industria pesada,
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convirtieron el estuario en uno de los más contaminados de
Europa. En los años de mayor actividad fabril, la ría de
Bilbao llegó a recibir hasta 2.000 toneladas diarias de
residuos, entre los que había ácidos, hidrocarburos,
metales, compuestos cianurados y nitrogenados (Ruiz y Saiz,
1993).
La eliminación de los vertidos era condición indispensable
para que el agua de la ría recuperase niveles de oxígeno
aceptables. La puesta en marcha de la nueva red de
saneamiento en 1990, derivó esos residuos hacia plantas
depuradoras e inició lentamente el camino de la
regeneración. Sin embargo, el punto de inflexión se sitúa
"en 2001, con la puesta en marcha del tratamiento biológico
de las aguas residuales en la planta depuradora deGalindo", explica Javier Franco. Este proceso, capaz de
eliminar hasta el 95% de la carga contaminante, antes de
devolver el agua a su cauce, fue determinante para que el
estuario comenzase lentamente a ser un lugar apto para la
vida.
Aún así, recientemente, estudios realizados en estas aguas
han confirmado que la concentración de metales en el
estuario sigue sin ser estable y que la concentración de
contaminantes orgánicos, aunque no es muy alta, es
suficiente para alterar el sistema endocrino de las
especies y producir estados de toxicidad.
ntre lo ontanante etao atalente en
roraa e vlana e ontanan, ran lo
to ontanante an aro na notale ortana
eo a ertena en el eo a e o e
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e, ete ro e oeto reentan
atalente na onentran elevaa en ona oeta
a aor ren ana or lo e on no eelente
araore e ontanan. Las principales fuentes
incluyen emisiones de la quema de carbón y madera,
emisiones de automóviles, plantas generadoras de energía y
quema de desperdicios (Harrison et al. 1996). A nivel
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mundial hay estudios que revelan su presencia en aire (Wild
y Jones 1995), agua (Botello y Calva, 1998), suelos
(Bzduzek y Christensen, 2004) y alimentos (Mottier et al.
2000). En la década de 1980, la Comunidad Europea puso
especial interés y atención hacia la calidad de las aguas
al emitir una lista de contaminantes orgánicos, que
coincide con la lista de la Agencia de Protección del Medio
Ambiente (EPA, por sus siglas en inglés) de los Estados
Unidos de América, misma que consta de 129 agentes
(Soniassy et al. 1994) y en la que se encuentran incluidos
16 tipos de PAH.
El COI requiere unas concentraciones de contaminantes que
no sean perjudiciales para las actividades deportivas
proyectadas en la ría y respetuosas con el medio ambiente.Es por ello que mediante el estudio de la acumulación de
PAHs en los tejidos blandos de los bioindicadores,
determinaremos si estos niveles proclaman el estuario apto
para unas futuras olimpiadas. Este análisis, requiere el
empleo de instrumentación analítica avanzada, que permita
alcanzar los niveles de detección y la cuantificación más
bajos posibles, tratando de que éstos sean inferiores a los
que marque la normativa. En este caso, la EPA incluye el
análisis de los PAHs en el método 8100, que indica el
procedimiento para la determinación de compuestos orgánicos
en agua potable mediante Cromatografía de Gases (CG) (EPA
Method 8100) con incorporación de Espectrometría de Masas
(EM) .
En el monitoreo de la calidad ambiental, la CG es una
técnica de las más empleadas, y cuando se acopla a un
detector de masas, representa una herramienta fundamental
en la determinación de sustancias orgánicas, debido a su
alta especificidad y sensibilidad (Glaser et al. 1981).
Los niveles de PAHs serán evaluados según el Real Decreto
60/2011, de 21 de enero, sobre las normas de calidad
ambiental en el ámbito de la política de aguas. Asimismo,
este decreto incorpora los requisitos técnicos sobre
análisis químicos establecidos en la Directiva 2009/90/CE
de la Comisión, de 31 de julio de 2009, es decir, los
criterios mínimos que se deberán aplicar a los métodos de
análisis para el seguimiento del estado de las aguas,
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sedimentos y seres vivos, así como las normas dirigidas a
demostrar la calidad de los resultados analíticos.
Las normas de calidad ambiental para los PAH, criseno,
pireno y benzo[a]pireno según el BOE, dicen que la
concentración máxima admisible es de 0,1µg/L. (0,0001ppm)
2. OBJETIVO
El objetivo de este proyecto se basa en atestiguar la
buena calidad del agua de la Ría Ibaizabal-Nervión y por
consecuencia la posibilidad de que se realice en este
espacio las olimpiadas de verano en el proyecto Olympic
summer games 2032, evitando que la salud de los
deportistas se vea dañada.
Elegimos los mejillones del complejo Mytilus como matriz
por su abundancia (es cultivado en España y en el resto
de Europa desde el siglo XIX, es especie autóctona),
distribución, vida sedentaria, alta tolerancia a
diferentes condiciones ambientales y su habilidad para
acumular compuestos orgánicos en sus tejidos blandos en
concentraciones proporcionales al medio externo (Goldberg
et al., 1978, Phillips, 1978 y Webster et al., 2006);
esta condición de los bivalvos para filtrar el agua y
acumular los PAHs del medio marino hace que sean buenos
bioindicadores de contaminación medioambiental (Marvin
et al., 2000; Martín Díaz et al., 2007; Labarta et al.,
2005) y, consecuentemente, útiles en nuestra
investigación. Por ser filtradores son un buen espejo de
lo que nos encontraremos en el agua y de cómo afectan
estos compuestos a los seres vivos locales. Además
debemos pensar en su bajo coste en comparación con
alno otro ‘’onaore’’ l er éle erelativamente fácil su recogida y puesta en puntos de
muestreo.
3. DESARROLLO DEL PROYECTO
3.1 MUESTREO
- Puntos de muestreo:
Conociendo la posición de la depuradora en el río Galindo
respecto al estuario concluimos de forma intuitiva los
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puntos de donde obtendremos las muestras; por lo tanto,
haremos un muestreo intuitivo.
Elegimos los 3 puntos más representativos: (ver figura 1)
Figura 1: Mapa aéreo de la zona de estudio
Los distribuimos según se indica en la Figura 1, los
recogeremos en contra de la corriente, para evitar la
contaminación cruzada. Al hacerlo a favor de la corriente,
moveríamos los posibles contaminantes creados por el
muestreo hacia la siguiente muestra y esta se vería
alterada, por lo que lo haremos de la manera indicada.
El punto 1, se trata del primer punto de muestreo.
Comenzamos por este ya que es el punto más bajo del río
respecto la corriente y al haber fluido un tramo desde el
afluente, los posibles contaminantes procedentes de la
depuradora pueden haber reaccionado o haberse diluido con
el agua u otros elementos del estuario. Este punto es
importante debido a que se trata de cómo continúa el río
tras ser influenciado por la depuradora de Galindo. Sería
un ejemplo de cómo desemboca el agua al mar y una forma desaber si se necesitaría actuación inmediata para la
bioremediación.
El punto 2, considerado como punto caliente al estar en
contacto directo con el afluente de la depuradora, es el
punto donde comprobaremos la existencia de los
contaminantes y donde posiblemente aparezcan las mayores
concentraciones. Lo ideal sería introducir los mejillones
más interiormente en el cauce del río Galindo, pero es
imposible ya que morirían porque el agua del río no es
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salada, por lo que consideramos la intersección el punto
perfecto para realizar el estudio.
El punto 3, lugar inicial del estuario. Guiándonos por la
corriente del afluente, por esta zona solo fluye agua
proveniente de la ría y de los afluentes superiores, por lo
que podríamos predecir que contiene una menor cantidad de
analito que el agua que circula a partir del afluente de la
depuradora. Lo tomamos como referencia de la calidad
inicial del agua del estuario.
- Material y tratamiento del mismo:
Como nuestra matriz son los mejillones tenemos que
conseguirlos antes de colocarlos en la ría. Los mejillones
recogidos en el mar para nuestro análisis serán llevados al
laboratorio en envases de plástico junto con la mínimacantidad del agua marina que los rodeaba, asegurándonos que
esta temperatura no varíe, mediante un recipiente
isotérmico.
A continuación, procedemos a la depuración de los mismos
sumergiéndolos en agua salada limpia durante dos meses
para evitar la confusión por la posible contaminación
previa. Se realiza de la siguiente manera: tendremos los
mejillones en unos recipientes de plástico o acuarios con
agua salina limpia circulando, haciendo así que el mejillón
crea que está en la naturaleza para que se abra y se
limpie.
Una vez listos, los introducimos en redes de algodón (20 ó
30 mejillones para cada muestra); este material no afectará
a la concentración de contaminantes filtrados por los
bivalvos. Tendremos las redes antes a remojo en agua salina
limpia para que pierdan olor y propiedades que puedan
contaminar las muestras. Colocaremos las redes en lospuntos de muestreo enganchadas a boyas de goma mediante
cuerdas de algodón y a unos 3 metros de profundidad, donde
esperamos esté la media de los contaminantes. Intentaremos
que sea en el medio del cauce del río.
Teniendo en cuenta que los mejillones son animales de agua
salobre, los colocamos en el estuario y no en el río
Galindo, porque precisan de la influencia de aguas marinas,
las cuales debido a su densidad circulan por debajo del
agua dulce.
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- Recolecta de muestras y transporte:
Al cabo de un mes, procederemos a recolectar las primeras
muestras, en el mismo orden en el que fueron colocadas
(para evitar contaminación cruzada) y asegurándonos de su
etiquetado correcto, es decir, lugar, fecha y hora
(bajamar, para facilitar el trabajo), temperatura del agua,
y el nombre de los empleados que las recogen. A
continuación, los transportamos hasta el laboratorio dentro
de un recipiente de plástico con agua a 4ºC y congelados en
el laboratorio. En todo momento utilizaremos guantes de
látex limpios y esterilizados para no contaminar las
muestras.
Este proceso lo repetiremos mensualmente, durante un año,con el fin de notar las diferencias mensuales de las
emisiones de PAH de la depuradora y finalmente llegar a una
conclusión compuesta de estas concentraciones. Para
recoger las muestras iremos con una barca de remo evitando
en todo lo posible contaminarlas. Trataremos que sea lo más
representativo posible y no utilizaremos ningún tipo de
ácido ni formaldehído, ya que de ese modo no destruiremos
la parte viva de la muestra.
3.2. EXPERIMENTAL
3.2.1. TRATAMIENTO DE MUESTRAS
3.2.1.1. Materiales y reactivos
MATERIALES: para realizar el tratamiento de la muestras
necesitaremos diversos instrumentos, en primer lugar, una
batidora, para homogeneizar las muestras y un
liofilizador para eliminar el agua. Para realizar laextracción necesitaremos un microondas.. Finalmente
necesitaremos filtrar la muestra, para lo cual vamos a
usar un filtro de lana de vidrio de 0.45um de poro.
Recipientes isotermos y estancos para que no se nos
escape el agua.
Por otro lado, para extraer nuestros analitos tendremos
que contar entre los materiales con un cartucho SPE no
polar.
REACTIVOS: en el proceso de extracción, para poder
calentar la muestra en el microondas usaremos una mezcla
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de disolventes miscibles, uno polar, la acetona, que
caliente la muestra, y otro apolar, el hexano, que
extraiga los analitos.
Además en la extracción SPE, deberemos activar el
cartucho, para lo que usaremos metanol, que también
necesitaremos para el acondicionamiento. por último, ya
solo necesitaremos varios disolventes con los que haremos
un ensayo gradual para eliminar las interferencias, y
elegiremos aquel con el que los analitos se eluyan.
3.2.1.2. Preparación de muestras
Descongelamos unos 50 mejillones para cada análisis, los
abrimos cortando el músculo aductor y nos hacemos con la
parte blanda para el homogeneizado (entre 200 y 800gramos).
Una vez separada la parte blanda, se trituran los
ejemplares con batidora y se procede a la liofiliación: se
congela el producto y posteriormente se introduce en un
liofilizador para realizar la separación del agua por
sublimación. De esta manera, se elimina el agua desde el
estado sólido al gaseoso del ambiente sin pasar por el
estado líquido. Así conseguimos secar nuestras muestras y
obtener un producto de contenido hídrico mínimo, listo para
una trituración óptima.
Es importante eliminar el agua para minimizar la actividad
biológica, además como lo que nos interesa para nuestro
análisis son los analitos filtrados y acumulados en el
individuo, podemos prescindir de él.
Por último y para obtener unas muestras totalmente
homogéneas, las trituramos y tamizamos hasta conseguir un
tamaño de partícula mínimo. Así las muestras serán más
manejables, y la extracción más eficaz. Ya que tendremosmás analitos en el mismo volumen.
Haremos 4 ó 5 réplicas de masa y las pesaremos (submuestras
de 0,25g), para obtener una concentración media y su
precisión.
A continuación, procedemos a la extracción de analitos
mediante microondas. Lo elegimos por su capacidad para
mantener presión y temperaturas de ebullición altas y
además porque acelera el proceso. Como el microondas solo
calienta disolventes polares haremos una mezcla miscible de
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10ml donde el disolvente polar, acetona, caliente la
muestra y el disolvente apolar, n-hexano, extrae los
analitos. El resultado será: disolvente mezcla + analitos +
interferencias + parte sólida.
Para eliminar las partículas en suspensión filtramos la
muestra con filtro de lana de vidrio de 0,45µm.
3.2.1.3. Extracción de analitos
Es el momento de recuperar nuestros analitos en un
disolvente que podamos usar en la extracción. Para ello,
como los PAH no son volátiles, evaporamos con una corriente
de N2. Los analitos se quedarán en el recipiente, los
recuperamos en 2 ml de disolvente lo más polar posible
donde nuestros analitos sean solubles.
Comenzamos el proceso de limpieza mediante SPE:
Elegimos un cartucho no polar que retendrá los analitos. Lo
primero que haremos será activar el cartucho usando
metanol, así haremos funcionales sus grupos activos.
Una vez activados los cartuchos, los acondicionamos con el
mismo disolvente donde se encuentran nuestros analitos,
metanol.
Procedemos a la carga: echamos nuestra muestra (analitos +
interferencia + disolvente polar), en un cartuchos apolar,
que retiene analitos + interferencias.
Por último, limpieza o clean-up, para eliminar las
interferencias. Para ello, necesitamos un disolvente lo
suficientemente fuerte que arrastre las interferencias y
nos deje un cartucho en el que solo tengamos nuestro
analito. Haremos un ensayo gradual de disolventes polares ano polares: metanol, acetonitrilo, isopropanol, cloroformo.
Las interferencias irán eluyendo, en el momento que veamos
que con un determinado disolvente cae el analito,
elegiremos el anterior a éste para todas las muestras.
Secamos en el clean- up para no tener dos fases en la
elución.
Ahora tenemos los analitos en el cartucho, para llevarlos
al análisis solo nos queda echar en el cartucho el
disolvente con el que primero eluyeron los analitos en el
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ensayo. El resultado es: nuestros analitos en 3ml de este
disolvente (recuperación del 91%)
3.2.2. Análisis
3.2.2.1. Instrumentación
El análisis se debería realizar, en primer lugar,
mediante Cromatografía de Gases (CG) (PAH compuesto
semivolátil), para separar y cuantificar los analitos y,
en segundo lugar, Espectrometría de Masas (EM) para la
identificación de los mismos.
Cromatografía de Gases. Por la semivolatilidad de los
analitos.
● Volumen de inyección: 2μl, volumen máximo posible.
Cuantos más analitos mayor será la señal que
recibamos, mejor sensibilidad.
● Temperatura de inyección: tendrá que estar por encima
de la temperatura de ebullición de los analitos, para
que se evaporen, pero bastará con que esté por encima
de los 300ºC.
● Tipo de inyección: Spitless, porque con este tipo de
inyección no se pierde muestra. Después de la
preconcentración, lo que menos nos interesa es perder
muestra, ya que esperamos concentraciones muy bajas. A
mayor concentración tendremos mayor sensibilidad lo
que nos dará un resultado mejor.
● Gas transportador: H2, porque la altura de los platos
teóricos es menor con velocidades altas y nos permite
mayor intervalo de velocidad. Así conseguiremos unamayor separación.
● Flujo fase móvil: Cuanto menor sea la velocidad, se
darán más interacciones y se obtendrá una mejor
separación. Como máximo 1ml/min. Aspecto negativo: los
picos del final se ensanchan, y el tiempo de análisis
será mayor.
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● Columna: Como los analitos son no polares, la columna
tendrá que ser no polar para que los retenga. De
fenilmetilsilicona, HP-5.
Diámetro: 0,25mm. Elegimos un valor mínimo para una
separación óptima; mayor probabilidad de que los
analitos interaccionen con la fase estacionaria.
Longitud: 30m. Elegimos un valor alto para una
separación óptima, ya que a mayor longitud tendremos
más interacciones lo que mejora la separación de los
analitos. Precaución: se ensancharon los picos del
final y el tiempo de análisis será mayor.
Groor: ,5μ lemos un valor máximo para unaseparación óptima. porque a mayor grosor tendremos más
interacciones lo cual nos permite una mejor separación
de nuestros analitos. La desventaja sigue siendo que
aumenta el tiempo de análisis.
● Programa del horno: Trabajaremos en gradiente, es
decir aumentando la temperatura poco a poco para
facilitar la separación de los analitos con puntos de
ebullición parecidos y facilitar la separación en el
cromatograma. La temperatura del horno se deberá
elevar de 100ºC hasta 200ºC a 2º/min de esta forma se
separarán mejor los analitos de puntos de ebullición
parecidos mediante volatilización. A continuación, a
3ºC/min hasta 300ºC. Finalmente, se mantienen los
315ºC durante 7 minutos. Por condiciones de presión se
evaporan de sobra nuestros analitos. La principal
desventaja es el tiempo que tardará en hacerse el
análisis y que por esto puede que se ensanchen los
picos del final distorsionando la gráfica.
● Temperatura interfase: La misma que la del programa
del horno o escasamente mayor. 305ºC o como máximo
315ºC
Detector: Espectrometría de Masas. El espectrómetro de
masas es el mejor detector que se puede acoplar con el
cromatógrafo de gases, ya que presenta las ventajas de
ser sensible y específico en la identificación desustancias desconocidas o en la confirmación de presencia
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de compuestos. Para la identificación de los componentes
de la muestra se comparan los espectros de masas
obtenidos con los espectros de masas almacenados en una
biblioteca de espectros.
Se deberá realizar primero en SCAN para identificar y
cualificar los analitos y, posteriormente, en SIM para
cuantificarlos, por su mayor sensibilidad.
Los instrumentos necesarios seria: un microondas,
espectrómetro de masas, filtros de 45 µm de poro, vasos de
precipitados, nevera para guardar las muestra.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. CALIBRACIÓN
Según la ISO (International Stándar Office), la calibración
se define como el conjunto de operaciones que permiten
establecer, en determinadas condiciones experimentales, la
relación existente entre los valores indicados por el
aparato, con los valores obtenidos en la medida de un valor
conocido.
Se prepararon 5 de muestras con concentraciones conocidasde cada analito (0.1ppm, 0.25ppm, 0.5ppm, 1ppm, 2ppm).
Estas muestras se miden en el instrumento, y seguidamente
se medirá las muestras problema en iguales condiciones. A
partir de la señal obtenida para cada patrón de
concentración conocida, se construye la gráfica de
calibración. A partir de ella se obtiene la concentración
de analito en las muestras problema por interpolación. Las
Figuras II, III y IV, muestran las rectas de calibrado de
los diferentes PAH a analizar.
Figura II. Recta de calibración para Criseno
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Figura III. Recta de calibración para Pireno.
Figura IV. Recta de calibración para Benzo(a)pireno.
4.2. LÍMITES Y PRECISIÓN DEL MÉTODO
Antes de comenzar con el análisis cuantitativo de nuestros
analitos debemos tener en cuenta los límites del método
empleado, para ello mediante un ensayo de blancos
conoceremos los límites de detección y cuantificación. Así
obtendremos los valores mínimos detectables de miligramos
de analito por gramos de mejillón. Estos valores sepresentan en la Figura V del apartado Anexos.
Para calcular la calidad del método haremos un estudio de
Precisión, en términos de desviación estándar relativa
(RSD%) para cada analito (criseno, pireno y benzo[a]pireno)
y en cada punto de muestreo. Estos datos se muestran en las
Figuras VI, VII, VIII del apartado Anexos.
4.3. RESULTADOS.
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n la ra e etran la onentraone e lo
erente e etra e ellone rovenente e
los tres puntos de muestreo determinados del entorno del
estuario Nervión-Ibaizabal. Estas concentraciones fueron
las obtenidas tras el análisis de muestras mediante
cromatografía de gases y espectrómetro de masas. A estas
muestras fueron aplicados una serie de métodos de
extracción los cuales tuvimos en cuenta a la hora de
conocer la concentración real en nuestras muestras de 0,25g
de mejillón liofilizado. A raíz de los resultados se
destaca que la mayoría de las muestras superan los niveles
de referencia que dicta el COI para actividades deportivas.
Las muestras más contaminadas, según muestra la Figura X,
corresponden al Punto 2, superando en algunos casos hasta
en 150 veces la concentración máxima permitida (159,71mg/gen bezo[a]pireno) (Figura IX). Este punto es que alberga
mayores concentraciones de PAH por la alta influencia de la
corriente proveniente de la depuradora en el caudal del
estuario.
or lo eneral lo e enor eo olelar, criseno y
pireno, son los que presentan concentraciones más bajas en
las muestras (Figura XI). Esto se explica por su mayor
biodegradabilidad, su menor punto de ebullición y su mayor
solubilidad. En definitiva, hay que tener en cuenta que,
como regla general, la persistencia del compuesto aumenta
al aumentar el tamaño de la molécula. El benza[a]pireno, de
mayor peso molecular, es altamente persistente y por lo
tanto con mayor tasa de bioacumulación que otros PAH
(Miñana et al. 2008).
Es importante señalar que las concentraciones más altas de
PAHs se registraron durante el mes de Julio (Figura XII), y
observándose un aumento en las concentraciones de formaaproximadamente gradual desde los meses anteriores. Este
comportamiento de las concentraciones de los PAHs se
correlacionan con las condiciones ambientales de sequía y
lluvia en la zona de estudio.
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5. CONCLUSIONES
Teniendo en cuenta la política de sanidad en cuanto a aguas
para la realización de deportes acuáticos que dicta el COI,
la concentración máxima permitida de contaminantes de la
familia PAH es 0.1 µg/L, cuya equivalencia en de muestras
de mejillón es 0,0004mg/g. En la Figura IX de
concentraciones de los contaminantes percibimos que la
concentración existente en estuario Nervión-Ibaizabal es
muy superior a la permitida por la normativa en la mayoría
de casos. La presencia de PAH en el estuario parece
influenciada por la corriente proveniente de la depuradora
Galindo.
En conclusión, consideramos que no se podría llevar a caboel roeto “2032 Olympic Summer Games?” en este lugar en
las condiciones actuales. Para llevarlo a cabo debería
realizarse previamente una biorremediación para mejorar la
calidad acuática local. Cierto es que viendo la historia
reciente del lugar se observa una mejora muy notable en
cuanto al aspecto ambiental y sanitario. El camino que se
está siguiendo por la recuperación de este lugar es
excelente. Aún así, desde SSAM concluimos que no sería
seguro realizar las olimpiadas guiándonos por el estado
actual de la ría.
6. ANEXOS.
Figura V. Límites de detección (CLOD) y límites de
cuantificación (CLOQ) del método en ppm y miligramos de
analito por gramos de muestra liofilizada.
CRISENO PIRENO BENZO[A]PIRENO
CLOD (mg/L) 0,05 0,06 0,03
CLOQ (mg/L) 0,06 0,10 0,06
CLOD (mg/g) 2,20 2,79 1,53
CLOQ (mg/g) 2,76 4,24 2,70
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Figura VI. RSD% del analito Criseno para los tres puntos de
muestreo.
Criseno
Punto 1 Punto 2 Punto 3
Enero 2,8 1,9 4,0
Febrero 2,8 1,9 4,0
Marzo 4,1 1,0 4,0
Abril 2,8 0,3 4,0
Mayo 2,4 1,9 4,0
Junio 2,8 1,5 4,0
Julio 3,5 1,9 4,0
Agosto 2,8 1,9 2,1Septiembre 2,8 1,9 4,0
Octubre 2,8 1,9 4,0
Noviembre 6,2 1,9 4,0
Diciembre 2,9 1,9 4,0
Figura VII. RSD% del analito Pireno para los tres puntos de
muestreo.
Pireno Punto 1 Punto 2 Punto 3
Enero 18,9 8,9 13,8
Febrero 19,7 8,9 13,8
Marzo 18,9 9,2 13,5
Abril 18,1 8,9 13,8
Mayo 18,9 8,9 13,8
Junio 19,0 9,8 13,8
Julio 18,9 8,9 13,8
Agosto 18,9 8,9 13,8
Septiembre 18,9 12,5 13,8
Octubre 18,9 10,3 55,4
Noviembre 22,2 8,9 13,8
Diciembre 18,8 8,9 13,8
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Figura VIII. RSD% del analito Benzo[a]pireno para los tres
puntos de muestreo.
Benzo(a)pireno
Punto 1 Punto 2 Punto 3 Enero 40,8 4,6 15,7
Febrero 41,4 4,6 15,7
Marzo 40,8 4,7 15,7
Abril 40,2 4,6 15,7
Mayo 40,8 4,6 15,7
Junio 40,9 3,5 15,7
Julio 40,8 4,6 15,7
Agosto 40,8 4,6 15,7
Septiembre 40,8 4,6 15,7
Octubre 40,8 2,6 15,7
Noviembre 43,8 4,6 15,7
Diciembre 40,8 4,6 15,7
Figura IX. Concentraciones de los diferentes PAH en los
tres puntos de muestreo establecidosCriseno Pireno Benzo(a)pireno
Enero Media
Desviación
Est. Media
Desviación
Est. Media
Desviación
Est.
Punto
1 3,35 0,10 < CLOD - 2,34 0,95
Punto
2 56,75 1,09 15,41 1,36 82,73 3,79
Punto
3 16,01 0,63 7,89 1,08 33,07 5,19
Febrer
o
Punto
1 2,95 0,08 < CLOD - 2,06 0,84
Punto
2 56,75 1,09 15,41 1,36 82,73 3,79
Punto
3 15,53 0,61 7,65 1,05 32,08 5,03
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Marzo
Punto
1 3,05 0,13 < CLOD - 2,14 0,89
Punto
2 51,16 0,53 13,89 1,28 74,58 3,49
Punto
3 14,28 0,57 7,03 0,95 29,49 4,62
Abril
Punto
1 4,35 0,12 3,34 0,63 3,04 1,24
Punto
2 72,96 0,21 20,03 1,77 107,55 4,93
Punto3 20,81 0,82 10,25 1,41 42,99 6,75
Mayo
Punto
1 4,31 0,10 3,30 0,60 3,00 1,21
Punto
2 73,04 1,41 19,83 1,76 106,47 4,88
Punto
3 20,60 0,82 10,15 1,40 42,56 6,68Junio
Punto
1 2,24 0,06 < CLOD - 1,56 0,64
Punto
2 35,14 0,54 9,62 0,95 51,60 1,82
Punto
3 10,30 0,41 5,08 0,70 21,28 3,34
Julio Punto
1 6,19 0,21 4,75 0,91 4,33 1,77
Punto
2 109,56 2,11 29,75 2,64 159,71 7,33
Punto
3 30,91 1,22 15,23 2,09 63,84 10,02
Agosto
Punto1 4,97 0,14 3,81 0,72 3,47 1,41
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Punto
2 84,28 1,62 22,88 2,03 122,85 5,63
Punto
3 23,77 0,94 11,71 1,61 49,11 7,71
Septie mbre
Punto
1 2,54 0,07 < CLOD - 1,78 0,72
Punto
2 42,66 0,83 11,71 1,47 62,87 2,88
Punto
3 12,17 0,48 5,99 0,82 25,13 3,94
Octubre
Punto
1 4,01 0,11 3,08 0,57 2,80 1,14
Punto
2 68,10 1,31 19,13 1,96 99,23 2,62
Punto
3 19,21 0,76 4,96 2,75 39,68 6,23
Noviem bre
Punto
1 < CLOD - < CLOD - < CLOD -
Punto
2 22,45 0,44 6,17 0,55 32,76 1,52
Punto
3 6,40 0,25 3,15 0,43 13,23 2,08
Diciem
bre
Punto
1 < CLOD - < CLOD - < CLOD -
Punto
2 11,35 0,22 3,08 0,27 16,38 0,76
Punto
3 3,20 0,13 1,58 0,22 6,61 1,04
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Figura X. Contraste de concentraciones de PAH en los tres
puntos de muestreo.
Figura XI. Concentraciones medias totales de los diferentes
tipos de PAH.
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Figura XII. Contraste de concentraciones de PAH en los
meses Enero - Diciembre.
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