DIFRACCIÓN DE RAYOS XDIFRACCIÓN DE RAYOS X

FUNDAMENTOSFUNDAMENTOS

Esta se basa en la medida de la emisión, adsorción, dispersión, fluorescencia y difracción de la

radiación electromagnética.

Son una radiación electromagnética de longitudes de onda corta producidas por el frenado de electrones de una

elevada energía por transiciones electrónicas de electrones que se encuentran en los orbitales

internos de los átomos.

El intervalo de longitudes de onda comprende aproximadamente 10-5 A hasta 100 A, pero la

espectroscopia convencional se limita al rango de 0.1 – 25 A.

MMééttooddooss

Espectroscopía de Espectroscopía de emisión (XES)emisión (XES)

Espectroscopía electrónica Espectroscopía electrónica para el análisis químico para el análisis químico

(ESCA)(ESCA)

Espectroscopía de emisión Espectroscopía de emisión Auger (AES)Auger (AES)

Espectroscopía de Espectroscopía de fluorescencia (XFS)fluorescencia (XFS)

Adsorción de Rayos Adsorción de Rayos X X

Difracción de Rayos Difracción de Rayos XX

Rayos Rayos XX

ESPECTROSCOPÍESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN DE A DE EMISIÓN DE

RAYOS XRAYOS X El haz electrónico primario induce la salida de electrones

de los niveles electrónicos internos, emitiendo radiación X

secundaria en la medida en que los electrones de niveles

más externos, caen en los niveles internos vacantes.

ESPECTROSCOPÍESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN A DE EMISIÓN AUGER (AES)AUGER (AES)

La excitación con un haz de electrones primarios, induce la salida de electrones atómicos

desde niveles electrónicos internos; cuando los electrones

caen en los niveles internos vacantes, por un proceso no

radiatorio, el exceso de energía induce la salida de electrones desde niveles más externos.

ESPECTROSCOPÍA ESPECTROSCOPÍA DE DE

FLUORESCENCIA FLUORESCENCIA (XFS)(XFS)

La radiación X primaria promueve la salida de

electrones atómicos desde los niveles electrónicos internos; a medida que los electrones de niveles más externos caen a los niveles internos vacantes,

se emite radiación X secundaria.

ESPECTROSCOPÍA ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA ELECTRÓNICA

PARA EL ANÁLISIS PARA EL ANÁLISIS QUÍMICO (ESCA)QUÍMICO (ESCA)

Los rayos X primarios inducen la salida de electrones atómicos desde los niveles electrónicos

internos y se determina la energía de los electrones

emitidos.

ADSORCIÓN DE ADSORCIÓN DE RAYOS XRAYOS X

La intensidad de la radiación X disminuye a medida que pasa a

través de un material; las discontinuidades en las

absorciones aparecen cuando la radiación X posee la energía

suficiente para remover electrones.

DIFRACCIÓN DE DIFRACCIÓN DE RAYOS XRAYOS X

Los rayos X sufren una difracción en los diferentes planos de un

cristal.

LEY DE BRAGGLEY DE BRAGG

Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie de un cristal forma un ángulo θ.Una parte del haz es dispersada por la capa de átomos de la superficie.Esta porción del haz penetra en la segunda capa de átomos y vuelve que dan una fracción dispersada que pasa a la tercera capa y así sucesivamente.Este es un efecto acumulativo de dispersión producida por los centros del cristal.

Para que ocurra la difracción se requiere:

1. El espaciado entre las capas de átomos sean aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiación.2. Los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera regular.

En la ley de Bragg un haz estrecho de radiación choca contra la superficie de un cristal formando un ángulo θ.

La dispersión tiene lugar como consecuencia de la interacción de la radiación con los átomos

localizados en O, P y R. si tenemos una distancia:

Por ello la radiación dispersada estará en fase en OCD y el cristal parecerá reflejar la radiación X.

Teniendo como consideración la ecuación anterior, se pueden escribir las condiciones para que tenga lugar la interferencia constructiva del has que forma un ángulo θ con la superficie

del cristal.

Los rayos X son reflejados por el cristal solo si el ángulo de incidencia satisface:

Todos los demás ángulos, dan lugar a interferencias destructivas.

ECUACIÓN DE BRAGGECUACIÓN DE BRAGG

TÉCNICAS DE MEDICIÓNTÉCNICAS DE MEDICIÓNEn el primer experimento de difracción se realizó en 1912con una película sensible a los rayos X.

Bragg usó una cámara de ionización montada sobre un brazo rotatorio que determinaba con más precisión los ángulos y las intensidades de difracción.

Por ello los métodos fotográficos, se utilizaron hasta 1970 y entre ellos destacan: los métodos de Laue, Weissenberg, precesión y oscilación.

Estos métodos fueron reemplazados por métodos goniométricos acoplados a detectores puntuales.

Actualmente han sido reemplazados por detectores de área.

MÉTODO DE LAUEMÉTODO DE LAUE

Se usó radiación continua (con todas las longitudes de onda posibles)

incidiendo sobre un cristal estacionario.

El cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetría

interna del cristal.

n λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nln λ = 2 dhkl sen θnh,nk,nl

El diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los

planos del cristal.

MODO TRANSMISIÓNMODO TRANSMISIÓN MODO MODO REFLEXIÓNREFLEXIÓN

Existen dos geometrías que dependen de la posición del cristal respecto de la placa fotográfica:

MÉTODO DE WEISSENBERGMÉTODO DE WEISSENBERG La cámara consta de un cilindro metálico que contiene en su interior una película fotográfica.

El cristal se monta sobre un eje coaxial con dicho cilindro y se hace girar según el modelo de Ewald.

Estos haces generan una mancha sobre la pélícula fotográfica.

El tipo de diagramas Weissenberg que se obtienen del modo descrito se denominan de rotación o de oscilación,

dependiendo de que el giro del cristal sea de 360º parcial (aprox. 20º), respectivamente.

Con la deformación geométrica que se produce del plano recíproco y es posible medir aisladamente cada haz de difracción, y seleccionando adecuadamente la rendija se pueden recoger todos los planos recíprocos del cristal.

MÉTODO DE PRECISIÓNMÉTODO DE PRECISIÓN

Se trata de un método en el que cristal se mueve, pero el movimiento del cristal. La película fotográfica se coloca sobre un soporte plano y se mueve solidariamente con el cristal.

El cristal debe orientarse de tal modo que el plano recíproco que se desee recoger sea perpendicular al haz directo de los rayos X, es decir, que un eje directo coincida con la dirección de los rayos X incidentes.

MÉTODO DE OSCILACIÓNMÉTODO DE OSCILACIÓN

DETECTORES DE ÁREADETECTORES DE ÁREA

Los detectores de área permiten la detección de muchos haces de difracción simultáneamente, ahorrando con ello tiempo en el experimento, ya que la detección de cada una de las imágenes que se recogen (con varios cientos o miles de reflexiones) se hace en un tiempo mínimo, del orden de los segundos.

Uno de los detectores de área mas comúnmente usado se basa en los denominados CCD's (Charge Coupled Device).

Los detectores del tipo CCD se instalan normalmente sobre equipos goniométricos con geometría Kappa, asociados a generadores de ánodo rotatorio o en las grandes instalaciones de sincrotrón.

Otro tipo de detectores de amplio uso es el Image Plate Scanner que generalmente se montan sobre un goniómetro, cuya única libertad de giro corresponde a la del cristal sobre su eje de montaje.

El detector propiamente dicho es una placa circular de material sensible a los rayos X que se interpreta, después de la exposición, mediante un láser capaz de digitalizar las intensidades.

INSTRUMENTACIÓNINSTRUMENTACIÓN

Constan de cinco componentes principales.

1. Fuente: se encarga de seleccionar intervalos de longitud de onda de la radiación incidente.2. Soporte para la muestra.3. Detector de radiación o transductor.4. Procesador de señal.5. Dispositivo de lectura.

Cabe mencionar que los instrumentos de rayos X se eligen como:

• Instrumentos dispersivos de longitudes de onda.• Instrumentos dispersivos de energías.

Todo ello dependerá del método por Todo ello dependerá del método por el cual se resuelvan los espectrosel cual se resuelvan los espectros

Los Rayos X se encuentran en el rango de 1-100 Å del espectro electromagnético.

Se producen manteniendo cierto voltaje y corriente constantes. Valores altos de voltaje acaban rápidamente con el tubo, los valores óptimos que deben tenerse son:

35KV y 25 mA.

Al encender el equipo debe incrementarse de 5 en 5 el voltaje primero y luego la corriente, cuado se apaga el quipo

el procedimiento es el contrario.

Valores de λ para algunos ánodos:

ÁnodoÁnodo λλ

CuCu 1.541.54

MoMo 0.710.71

CrCr 0.80.8

FeFe 1.841.84

AuAu 1.741.74

Los rayos X son característicos del ánodo. El haz secundario es el que lleva la información del material. La elección del material del ánodo depende de qué tipo de

muestra se analizará. Por ejemplo si se analizara cobre con ánodo de cobre no observaríamos nada.

La elección del tipo de ánodo depende del ángulo 2θ en que aparecen las reflexiones, es decir, si se usara un ánodo de molibdeno para analizar un material X y una de sus reflexiones apareciera en 2θ=2.5, al usar un ánodo de cobre esa misma reflexión se observaría

en un valor de 2θ>2.5.

FUENTESFUENTES

Estas se pueden encontrar de tres tipos:

• Tubos.• Radioisotopos.• De fluorescencia secundaria.

TUBOSTUBOS

Es un tubo al alto vacío en el que se instala un cátodo de filamento de wolframio y un ánodo sólido.El ánodo consta de un bloque de cobre con un blanco de metal puesto sobre la superficie del metal.Blancos: W, Cr, Cu, Mo, Rd, Sc, Ag, Fe y Co.Utilización se circuitos separados para calentamiento, ya que permiten controlar la intensidad de los rayos emitidos mientras que el potencial de aceleración determina su energía o longitud de onda.Actualmente la refrigeración es innecesaria porque trabajan a una menor potencia.

RADIOISÓTOPOSRADIOISÓTOPOS

Se utilizan como fuentes de fluorescencia y adsorción.Se encapsula para prevenir contaminación y para que absorba radiación solo en determinadas direcciones.Las mejores fuentes radioactivas proporcionan espectros de líneas sencillas y otros un espectros continuo.Dependiendo de las curvas de adsorción se seleccionara el radioisótopo.

FUENTES FLUORESCENTES FUENTES FLUORESCENTES SECUNDARIASSECUNDARIAS

En algunas ocasiones para los espectros de fluorescencia de un elemento es excitado por medio de la radiación de un tubo de rayos X.

Esto tiene como ventaja eliminar la componente continua emitida por la fuente primaria.

FILTROSFILTROS

Es importante utilizar solo un rango de longitudes de onda, es por ello que se utilizan filtros como monocromadores.

Es por ello que se utilizan blancos-filtros con el fin de aislar una de las líneas intensas del blanco.

Esta técnica esta limitada por el números de combinaciones blanco-filtro que se pueden utilizar.

MONOCROMADORESMONOCROMADORES

La radiación que se utiliza suele ser por lo regular monocromática, que contiene una radiación X que contiene una sola longitud de onda.Los monocromadores son un sistema de cristales que se basan en la Ley de Bragg, que son capaces de filtrar por medio del proceso de difracción la radiación policromática y dejar pasar solo una de las longitudes de onda.

Consta de un elemento dispersante y de un par de colimadores del haz.

El elemento dispersante es un monocristal que se coloca sobre una placa rotatoria (goniómetro).

Esta permite variar y determinar la forma del ángulo θ, formado por la cara del cristal y el haz incidente colimado.

Para obtener un espectro se tiene que colocar el colimador del haz de salida y el detector en un soporte que gire al doble de la velocidad del primero. Es por ello que se moverá en un ángulo 2θ.

DETECTORESDETECTORES

Existen tres tipos de detectores:

Detectores de gas.Cámaras de ionización.Contadores proporcionales.Tubos geiger.

Contadores de centello.Detectores semiconductores.

DETECTORES DE GASDETECTORES DE GAS

A potenciales inferiores V1 la fuerza de aceleración sobre los pares iónicos es baja y la velocidad a la que se separan las especies positivas y negativas es insuficiente para evitar la recombinación parcial.

Entre V1 y V2 , el número de electrones que alcanza el ánodo es constante y representa el número total formado por un único fotón.

En la región entre V3 y V4 el número de electrones aumenta rápidamente con el potencial aplicado , este aumento es el resultado de la producción de pares iónicos secundarios como consecuencia de colisiones entre los electrones acelerados y las moléculas de gas (amplificación gaseosa). }

Entre V5 Y V6 la amplificación del impulso eléctrico es grande pero se limita por la carga espacial positiva creada por el movimiento más rápido de los electrones que se alejan de los iones positivos más lentos.

CONTADORES PROPORCIONALESCONTADORES PROPORCIONALES

El impulso producido por un fotón se amplifica por un factor de 500 a 10000, pero el número de iones positivos producidos es muy pequeño y por ende el tiempo muerto es de 1μs.

Este se hace más sensible en un intervalo de frecuencias determinado por medio de un analizador de alturas de impulsos.

TUBO GEIGERTUBO GEIGER

En este caso cada fotón produce una avalancha de electrones y de cationes, dando como consecuencia corrientes grandes y fáciles de detectar y medir.

Tiempo muerto: es cuando el tubo no es conductor, este representa el limite inferior en el tiempo de respuesta del tubo.

Estos estan llenos de Ar , también es necesario que se tenga un gas amortiguador con el fin de minimizar la produción de electrones secundarios, esto es cuando los cationes chocan en las paredes de la cámara; se utiliza una sustancia orgánica.

CONTADORES DE CENTELLOCONTADORES DE CENTELLO

Consta de un cristal transparente de yoduro de sodio que se activa con yoduro de talio.

Este cristal tiene forma de cilindro en cada dirección.

Cuando la radiación incidente atraviesa el cristal, su energía se pierde en el centelleador y posteriormente se libera en forma de fotones.

Por cada fotón se producen miles de fotones con una longitud de onda de 400 nm, en un tiempo de 0.25 μs. Lo cual indica que el tiempo muerto es menor que ene le detector de gas.

DETECTORES SEMICONDUCTORESDETECTORES SEMICONDUCTORES

PROCESADORES DE SEÑALPROCESADORES DE SEÑAL

IDENTIFICACIÓNIDENTIFICACIÓN

Preparación de la muestra:

1. La muestra se muele para obtener un polvo fino homogéneo, con el fin que los cristales estén en todas las orientaciones posibles.

2. Las muestras se colocan en el haz dentro de unos tubos capilares y también se puede colocarlos en moldes con el fin de hacer una especie de pastilla.

DIFRACTÓMETROS AUTOMÁTICOSDIFRACTÓMETROS AUTOMÁTICOS

En algunos caos el soporte de la muestra puede girar con el fin de aumentar la aleatoriedad en la orientación de los cristales.

El diagrama se obtiene mediante un barrido automático.

Tienen como ventaja la precisión en las medidas de intensidad, reducción automatizada de los datos y generación del informe.

REGISTRO FOTOGRÁFICOREGISTRO FOTOGRÁFICO

Este método se utiliza cuando hay poca muestra. Se utiliza una cámara de polvo cristalino Debye-Scherrer.Filtra el haz proveniente del tubo de rayos X para producir un haz casi monocromático.

INTERPRETACIÓNINTERPRETACIÓN

Se basa en la posición de líneas y en sus intensidades relativas.

El ángulo 2θ se determina por el espaciado entre un grupo de planos y con la ecuación de Bragg.

La d se calcula por medio de la longitud de onda de la fuente conocida y del ángulo medido.

Las intensidades de la línea dependen del número y tipo de los centros atómicos de reflexión que existen en cada grupo de planos.

Actualmente se cuenta con ficheros de diversos compuestos, lo cuales contienen los espaciados d y las intensidades de líneas relativa.

Estos se toman como referencias para la identificación de los compuestos.

Además para analizar una muestra se debe tomar en cuenta:

1. De qué tipo de muestra se trata: que elementos

contiene.

2. La temperatura de calcinación: para saber que fases cristalinas están presentes.

3. Considerar que muestras que no han sido calcinadas al ser analizadas por DRX, ya que

presentaran un difractograma amorfo, pues sólo contendrá hidróxidos.

4. Muestras calcinadas a temperaturas mayores a 400°C, poseerán óxidos cuya cristalinidad sí será

observada.

5. Si es del conocimiento del analista el tipo de muestra que está analizándose. Se podrá decidir cual será el

rango de barrido, por ejemplo:

Arcil las 2θ=2-40.Arcil las 2θ=2-40.

Hidrotalcitas 2θ=4-70.Hidrotalcitas 2θ=4-70.

Compuestos inorgánicos en general 2θ=2-40.Compuestos inorgánicos en general 2θ=2-40.

Materiales mesoporosos 2θ=1.5-10. Materiales mesoporosos 2θ=1.5-10.

OTRAS CONSIDERACIONESOTRAS CONSIDERACIONES

Para realizar el cálculo de los parámetros de red de un material, deben utilizarse colimadores pequeños (menor anchura de su apertura) y se diverge el haz para hacerlo fino y que incida en una pequeña cantidad de muestra.

Al analizar una muestra se considera que ésta es

policristalina, es decir que tiene muchas fases presentes.

En el análisis están involucrados los siguientes conceptos:

a) Factor de forma:a) Factor de forma: es decir el difractograma obtenido puede tener forma de campana gaussiana u

otra.

b) Factor de estructura:b) Factor de estructura: la forma cristalina que tiene el analito.

c) Factor de mult icidad. c) Factor de mult icidad.

d) Factor de polarización:d) Factor de polarización: los índices de Miller ( h k l).

Si se está realizando un análisis de rutina se usa modo de escaneo convencional. Para obtener un pico bien definido,

se usa el step scan y este debe ser lento, 0.03/seg y el tiempo de escaneo de 0.3seg.

De esta manera el análisis puede tomar hasta 1 hora como máximo y con la definición de los picos será posible

calcular tamaño de cristales, análisis que con un tiempo de análisis rápido y picos menos definidos, no sería posible.

Principios de análisis instrumental ; Skoog, Douglas A; Quinta edición; Mc. Graw Hil l;

2001.

BIBLIOGRAFÍABIBLIOGRAFÍA