Diseño Computacional de Materiales

Dr. Adrian C. Razzitte

¿Qué es el Diseño Computacional de Materiales?

Es una metodología de análisis y predicción de propiedades estructurales, electrónicas, magnéticas, termodinámicas, químicas, mecánicas y ópticas de materiales mediante la aplicación combinada de métodos mecano-cuánticos (cálculos ab-initio), mecano-estadísticos (Monte Carlo y dinámica molecular) a partir de la estructura molecular.

IntroducciónEstudio de materiales

IntroducciónEstudio de materiales

Cristales puros

IntroducciónEstudio de materiales

Cristales puros Teoría

IntroducciónEstudio de materiales

Cristales puros Teoría

Materiales reales

IntroducciónEstudio de materiales

Cristales puros Teoría

Materiales reales

Simples

Complejos

IntroducciónEstudio de materiales

Cristales puros Teoría

Materiales reales

Simples

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Aproximaciones

IntroducciónEstudio de materiales

Cristales puros Teoría

Materiales reales

Simples

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Aproximaciones

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Simples

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Cristales puros Teoría

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Simples

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Aproximaciones

Experimentación

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Cristales puros Teoría

Materiales reales

Simples

Complejos

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Experimentación

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Materiales reales

Simples

Complejos

Aproximaciones

Experimentación

nes

IntroducciónEstudio de los materiales

IntroducciónEstudio de los materiales

Orbitalesatómicos

IntroducciónEstudio de los materiales

Orbitalesatómicos

Orbitalesmoleculares

IntroducciónEstudio de los materiales

Orbitalesatómicos

Orbitalesmoleculares

Funciones

IntroducciónEstudio de los materiales

Orbitalesatómicos

Orbitalesmoleculares

Funciones

Función deonda

IntroducciónEstudio de los materiales

Orbitalesatómicos

Orbitalesmoleculares

Funciones

Función deonda

Densidad decarga

IntroducciónEstudio de los materiales

IntroducciónEstudio de los materiales

Dinámica Molecular Clásica

IntroducciónEstudio de los materiales

Dinámica Molecular ClásicaMétodos AB Initio

IntroducciónEstudio de los materiales

Dinámica Molecular ClásicaMétodos AB InitioTight Binding

IntroducciónEstudio de los materiales

Dinámica Molecular ClásicaMétodos AB InitioTight BindingMonte Carlo

IntroducciónEstudio de los materiales

Dinámica Molecular ClásicaMétodos AB InitioTight BindingMonte CarloOtros métodos

IntroducciónMétodos de estudio

IntroducciónMétodos de estudio

Dinámica Molecular ClásicaMétodos AB InitioTight Binding

IntroducciónMétodos de estudio

Dinámica Molecular ClásicaMétodos AB InitioTight Binding

El estado del sistema queda determinado completamente por las condiciones iniciales. La

cantidad de átomos está limitada.

IntroducciónMétodos de estudio

Monte Carlo

Asume parámetros de interacción muy idealizados o simplificados y puede tratar gran

cantidad de átomos.

Modelado de Sistemas Reales

→

21

1 1 22

22

2 2 12

1 22

1 22

1 2

d rm f ( r r )d td rm f ( r r )d t

r r r

m m d r f ( r )m m d t

= −

= −

= −

=+

Material real = Problema de muchos cuerpos “many body”: no tiene solución analíticaLa ecuación de dos cuerpos en mecánica clásica se reduce a una ecuación de un solo cuerpo

Problema de tres cuerpos: solución analítica en casos limitados;requiere solución numérica. La solución numérica es el único camino para resolver problemas de muchos cuerpos. El enfoque se extiende a la Mecánica Cuántica

21

1 1 2 32

22

2 1 2 32

23

3 1 2 32

d rm f ( r , r , r )d td rm f ( r , r , r )d t

d rm f ( r , r , r )d t

=

=

=

IntroducciónFuerzas presentes en los sistemas

físicos

IntroducciónFuerzas presentes en los sistemas

físicosLos tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son:

IntroducciónFuerzas presentes en los sistemas

físicosLos tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son:

Interacciones fuertes

IntroducciónFuerzas presentes en los sistemas

físicosLos tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son:

Interacciones fuertes Fuerzas de Coulomb

IntroducciónFuerzas presentes en los sistemas

físicosLos tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son:

Interacciones fuertes Fuerzas de CoulombInteracciones débiles

IntroducciónFuerzas presentes en los sistemas

físicosLos tipos de fuerzas que caracterizan actualmente a la ciencia son:

Interacciones fuertes Fuerzas de CoulombInteracciones débilesFuerzas gravitatorias

IntroducciónObjetivos de la simulación

Estudiar la estructura de materiales conocidos

Obtener propiedades de materiales conocidos.

Predecir nuevos materiales mediante cálculos numéricos.

Orbitales tipo s

Orbitales tipo p

Unión tipo σ Unión tipo π

Ecuación de Schrödinger

GS GSH E∧

Ψ = Ψ

1 1 1 1 2 2 2 2 n n n nm

nl l

f (r , , ).f (r , , )....f (r , , )

f R (r)Y ( , )

Ψ= θ φ θ φ θ φ

= θ φ

La ecuación de SchrÖdinger para el átomo no esseparable debido a los términos de repulsión interelectrónica y se separa en n-ecuaciones hidrogenoides monoelectrónicas, tal que la función de orden cero resulta:

:

2 2 2 22 21 2

1 2 1 2

e e e( )2 m r r r r

− ∇ + ∇ − − +−

h

Hamiltoniano multielectrónico2 '2 '2n n n 1 n

2i

i 1 i 1 i 1 j i 1e i ij

Ze eH2m r r

−∧

= = = = +

= − ∇ − +∑ ∑ ∑∑h

Hamiltoniano multielectrónico2 '2 '2n n n 1 n

2i

i 1 i 1 i 1 j i 1e i ij

Ze eH2m r r

−∧

= = = = +

= − ∇ − +∑ ∑ ∑∑h

• H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico

Hamiltoniano multielectrónico2 '2 '2n n n 1 n

2i

i 1 i 1 i 1 j i 1e i ij

Ze eH2m r r

−∧

= = = = +

= − ∇ − +∑ ∑ ∑∑h

• H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico• Vext=Potencial externo local uni-particular

Hamiltoniano multielectrónico2 '2 '2n n n 1 n

2i

i 1 i 1 i 1 j i 1e i ij

Ze eH2m r r

−∧

= = = = +

= − ∇ − +∑ ∑ ∑∑h

• H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico• Vext=Potencial externo local uni-particular• EGS= Energía del estado fundamental

Hamiltoniano multielectrónico2 '2 '2n n n 1 n

2i

i 1 i 1 i 1 j i 1e i ij

Ze eH2m r r

−∧

= = = = +

= − ∇ − +∑ ∑ ∑∑h

• H= Hamiltoniano del sistema multielectrónico• Vext=Potencial externo local uni-particular• EGS= Energía del estado fundamental• ψGS= Función de onda del estado fundamental para el

sistema multielectrónico

Hartree supone que los electrones (e) en el átomo de He se mueven en un campo estático→ cada e tiene su propia autofunción.

Si los e tienen autofunciones 1(r)ψ y 2 (r)ψ el primer e con autofunción 1(r)ψ se mueve en un campo debido a dos efectos

1) El campo del núcleo, dando un potencial -22e

r

2) El campo medio debido a los otros electrones; se obtiene imaginando el e1

moviéndose en una distribución homogénea de carga -e2

2 (r)ψ en el punto r. La energía potencial del primer electrón en el campo de esa carga uniforme es:

→

2' ' ' '22

'

(r ) dx dy dze

r r

ψ

−∫∫∫ donde r indica la posición en la que se ubica el e1

∴ se deduce que e1 se mueve en un campo en el que la energía potencial es

V1(r) = -22e

r+

2' ' ' '22

'

(r ) dx dy dze

r r

ψ

−∫∫∫

Método de Hartree-Fock

La función de onda satisface la ecuación de SchrÖdinger :

[ ]21 1 1

2m E V (r) 0∇ ψ + − ψ =h

Similarmente el otro electrón se mueve en un campo equivalente:

V2(r) = -22e

r+

2' ' ' '12

'

(r ) dx dy dze

r r

ψ

−∫∫∫

Que da lugar a una ecuación de SchrÖdinger análoga. Estas dos ecuaciones determinan la función de onda de cada electrón. Los campos V1 y V2 se llaman autoconsistentes. En la aplicación práctica se estima V1, se resuelve la ecuación de Sch. para 2ψ y luego se calcula V2 , así se obtiene una ecuación de Sch. para 2ψ y luego se recalcula V1. Si no coincide con la original estimada, esta última debe corregirse y el proceso continúa.

2 221 2 1 2

12

1W 2E e (r ) (r ) d dr

= − Ψ Ψ τ τ∫∫

[ ]

[ ]

n n

n n

n n

1 1 2 2 1 1 2 2 1 2

1 2 1 1 2 2 1 2 2 1

222 22 1 12 12 2

211 11 2 12 12 1

2ik i

H d

H dE o

d

(r ) ( r ) H (r ) ( r )d d

( r , r ) ( r ) ( r ) ( r ) ( r )

1 2 W H G (r ) H G (r )2 r

1 2 W H G (r ) H G (r )2 r

1H2

∧∗ ∗

∧∗

∗ ∗

∧∗ ∗

∗

Ψ Ψ τ

Ψ Ψ τ≥

Ψ Ψ τ

Ψ Ψ Ψ Ψ τ τ

Ψ = ψ ψ ± ψ ψ

∇ + + − − ψ = ± + ψ

∇ + + − − ψ = ± + ψ

= ψ − ∇

∫

∫∫

∫ ∫

∫ k

ik i 2 k 2 212

2 dr

1G (r ) ( r )dr

∗

− ψ τ

= ψ ψ τ∫

Diseño Computacional de Óxidos Magnéticos

PROBLEMA:Intercambio electrónico y correlación en sólidosHerramienta:Teoría del Funcional de la Densidad y Teoremas de Hohenberg y Kohn & Kohn y Sham

Tipos de Materiales Magnéticos

diamagnéticos

paramagnéticos

ferromagnéticos

ferrimagnéticos

Propiedades Magnéticas

Material paramagnético

Fuerzas débiles de interacción

Material ferrimagnético

Fuerzas intensas de interacción

Ciclo de Histéresis Magnética

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Hc

Mr

MsMH

aplicado

Haplicado

0H

Cerámicos Magnéticos

MO: óxido de metal grupo IIA (BaO - CaO - SrO)

6 Fe2O3 : 1 MOFerritashexagonales

M2O3: óxido de metal de tierra rara

5 Fe2O3 : 3 M2O3

Ferritasgranates

MO: óxido de metal de transición

1 Fe2O3 : 1 MOFerritas espinelas

Aplicaciones de los Materiales Magnéticos

registro magnéticoimanes permanentespigmentos coloreadoscatalizadores cerámicosaplicaciones en dispositivos de microondasprotectores de corrosión (recubrimientos antioxidantes)ferrofluidosquímica ambiental y contaminación

Ciclos de Histéresis magnética de Ferritas

Ferrita EspinelaAB2O4

A (2+) B (3+) O (2-)a

b

c

x

y

z

Celda unidad: contiene 8 unidades AB2O4 (64 átomos)

Espinela inversa: B[A B]O4 A(sitios octaédricos) B(sitios octaédricos y tetraédricos)

En los materiales ferro y ferrimagnéticos el espín resultante del sistema origina un momento magnético neto

Este permanece en algunas direcciones preferenciales: direcciones de fácil magnetización

Estas direcciones están separadas por una barrera de energía de anisotropía

Los cristales cúbicos (espinelas) tienen tres direcciones de fácil magnetización (ferritas blandas)

La hexaferrita de bario tiene una única dirección de fácil magnetización (eje c) (ferrita dura)

Dominios Magnéticos

H =T+VHartree+Vexterno+ Vxc

Electrones Interactuantes Partículas Ficticias +V REAL No Interactuantes

+V efectivo

Teorema de Hohenberg-Kohn

Cada Potencial local uniparticular Vext corresponde exactamente a una densidad de estado fundamental nGS(r)

Energía en función de la densidad

ei H ii xc

E=E[ ]E=E[ , ]E[ ] =Ts[ ] + E [ ]+E [ ]+ E [ ]+ E [ ]

ρ

ρ ρρ ρ ρ ρ ρ ρ

↑ ↓

2 '3 3 '

H '

' 3x c

e ( ) ( )E [ ] =2

E [ ] = ( ) ( )x c

r r d r d rr r

r r d r

ρ ρρ

ρ ρ ε ρ

−∫

∫

Teorema H-K y FDTLos valores esperados en el estado fundamental dependen sólo de nGS

La variable es nGS(x,y,z) y NO ψ(x1y1z1...xN,yN,zN)Se determina EGS y nGS por minimización del funcional E[n]

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] ( ( ) ) 0

GS

GS GS

V

En n T Vc Vext n E

En E

En N n r drδ µ

= Ψ + + Ψ ≥

=

− − =

∫

Diagrama de flujo para calcular EGS

Estructura de Bandas de PbO

Método deMonte Carlo“Sistema de

partículas clásicas”

Método de Monte CarloSistema de partículas clásicas

La función de partición (en equilibrio térmico) se puede calcular introduciendo técnicas de muestreo y aplicando la simulación de Monte Carlo.

( )Neq rrrp ,...,, 21

Método de Monte CarloSistema de partículas clásicas

∏∫=

⋅−

=N

ii

TkrrrU

dreN

VTQ B

N

1

),...,,( 21

!1),(

( ) ( )

( )TkrrrU

NB

N

eVTQN

rrrp ⋅−

⋅⋅

=,...,,

21

21

,!1,...,,

Método de Monte CarloSistema de partículas clásicas

),...,,(2 21

2

1N

iN

i

rrrUmp

H +⋅

=∑=

i

N

ii

TkH

N dpdreNh

Z B ⋅⋅

= ∏∫=

⋅−

⋅1

3 !1

( )VTQh

TkmZN

B ,)2( 23

2 ⋅⋅⋅⋅⋅

=⋅π

Método de Monte CarloSistema de partículas clásicas

El vector ∆r es elegido al azarEl vector ∆r es elegido para que el cociente permitido del movimiento sea apenas mayor que el 10%.

Método de Monte CarloSistema de partículas clásicas

N

r

r + ∆r

Método de Monte CarloSistema de partículas clásicas

Este movimiento está permitidoSi una nueva configuración es energéticamente más estable que la configuración original Si el cociente de la función de partición de equilibrio entre la nueva posición y la anterior es mayor que un número al azar generado entre 0 y 1

Método de Monte CarloSistema de partículas clásicas

( )n

rrV

⋅=σ

ε1

σ = (Ze)2

Ze = carga de las partículasr = posiciónn = muestra (partículas) ε = constante dieléctrica del medio

Método de Monte CarloTécnicas Modificadas

Método Histograma

SISTEMA a T

ft (U)

T

W = exp(-U/kB.T)

ft’(U)= exp(-(β’-β).U)

T’

W = exp(-U/kB.T´)

U´ CV