Post on 06-Dec-2015
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Tutor: r García
DERECHOS RESERVADOS
EFECTO DE LA GRANULOMETRIA, TIEMPO DE CONTACTO Y CONCENTRACION DE HCl EN LA EXTRACCION DE VANADIO DE COQUE DE
PETROLEO EXTRAPESADO.
------------------------------------------
______________________
Cesar García Tutor académico
Viloria Urbina, Ruth Mary C.I. 18.036.477
Sector Ayacucho Ave. 81 casa 79J-74 Telf.: (0414)-0759262
rumaviur@hotmail.com
DERECHOS RESERVADOS
DEDICATORIA.
A mi hijo Esteban David por quien cada día tiene sentido, el testigo de mis
luchas cotidianas en busca de un mejor futuro, a el mi esperanza, mi alegría. Mi
vida y la culminación de este trabajo y lo que representa.
A mis padres Rubit Viloria y Marisela Urbina, pilar fundamental que me
sostiene el apoyo incondicional y el consejo sabio y oportuno, a ellos dedico cada
día de esfuerzo para lograr lo que hoy soy y ofrezco
A mi hermano Rubit Viloria, su esposa y su hija que con su entusiasmo y
cariño me dieron el calor y coraje para caminar.
A mis familiares tíos, tías, primos abuelas que de una u otra forma siempre
estuvieron cerca para apoyarme y animarme hasta terminar.
A mis profesores que con sus conocimientos, ayuda oportuna y
desinteresada contribuyeron a la finalización de este trabajo.
A todos ustedes dedico mi producto de mi esfuerzo.
Ruth M. Viloria U.
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AGRADECIMIENTO
Le agradezco a Dios todo poderoso por haberme acompañado y guiado a lo
largo de mi carrera, por ser mi fortaleza en los momentos de debilidad y por
brindarme una vida llena de aprendizajes, experiencias y sobre todo felicidad.
Le doy gracias a mis padres Rubit y Marisela por apoyarme en todo
momento, por lo valores que me han inculcado, y por haberme dado la
oportunidad de tener una excelente educación en el transcurso de mi vida. Sobre
todo por el gran apoyo que dieron a lo largo de mi carrera y por un excelente
ejemplo de vida a seguir.
A mi hijo Esteban David, quien ha sido mi inspiración y motivación para los
esfuerzos que he hecho en mi vida para superarme en mi formación personal y
quien al final ha soportado cada situación que pasamos debido a esos esfuerzos.
Gracias a mis familiares y a mi hermano por estar siempre allí para mí en
todo momento y dispuestos a prestarme su colaboración, estar siempre pendiente
y por enseñarme que mientras haya unión familiar todo es posible
De manera muy especial quiero agradecer al Ing. Roberto Reverol y al Ing.
Cesar García por habernos brindado la oportunidad de desarrollar nuestra tesis
profesional, por todo el apoyo y paciencia, gracias a todas esas personas que sin
pedirlo ni esperarlo se incluyen en nuestras vidas y ser parte fundamental a lo
largo de toda mi carrera, mi gran amiga Gleidys Leal y Carol Valle, y también mil
gracias a mis amigas Mary K Castaño, y mi compañero de tesis Daniel Ballesteros
que a pesar de todos los tropiezos logramos cumplir unos de nuestros objetivos.
Ruth M. Viloria
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ÍNDICE GENERAL Pág. RESUMEN…………………………………………………………………….. 10 ABSTRACT……………………………………………………………………. 11 INTRODUCCION……….…………………………………………………….. 12 I. CAPÍTULO I: EL PROBLEMA
1.1.- Planteamiento del Problema……………………………………. 14 1.2.Objetivos…………………………………….……..………………. 15
1.2.1.- Objetivo General……………………………………… 15 1.2.2.- Objetivos Específicos………………………………… 15
1.3.- Justificación…………………………………………………… 16 1.4.- Delimitación…………………………………………………… 17
1.4.1.- Delimitación Espacial………………………………… 17 1.4.2.- Delimitación Temporal…………………………….… 17 1.4.3. - Delimitación Científica…………………………….… 17
1.5. Alcance de la Investigación…………………………………..… 18 II. CAPÍTULO II: MARCO TEORICO
2.1.- Antecedentes de la investigación…………………………... 19 2.2.- Fundamentos Teóricos………………………………………. 25
2.2.1.-Coque de Petróleo…………………….…………………… 25 2.2.2.-Coquización Retardada…………………………….……... 25 2.2.3.-Lixiviación…………………………………………………… 27
2.2.3.1.Operaciones en estado no estacionario……….… 292.2.3.2. Operaciones en estado estacionario………..… 29 2.2.3.3. Mecanismos de la Lixiviación……………….…. 30 2.2.3.4.Proceso y condiciones de operación para la lixiviación…………………………………………………...
31
2.2.4.- Análisis del proceso de Lixiviación………….………….… 33 2.2.5.-Factor de Enriquecimiento………………………………… 35 2.2.6.-Generalidades del Vanadio..……………………………… 36
2.2.6.1.-Propiedades………………………………………… 36 2.2.6.2.-Estado Natural……..………………………………. 37 2.2.6.3.-Extracción………………………………….……….. 38
2.2.6.3.1. Rostizado con sal……………………….….. 38 2.2.6.4… Lixiviación ácida…………………………….…….. 39
2.3.- Sistema de Variables……………………………………………. 42 III. CAPÍTULO III: MARCO METODOLICO
3.1.- Tipo de la Investigación………………….……………………… 43 3.2.- Diseño de la Investigación…………………………………..…. 44
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3.3.- Técnicas de Recolección de Datos…….………………………. 45 3.3.1.- Instrumento de Recolección de Datos………………… 46
3.4.- Fases de la Investigación………………………………….…… 48 3.4.1.- Fase I: Determinar las condiciones de operación a ser evaluadas para la extracción de coque de petróleo extrapesado.……………………………………………………….
49 3.4.2.- Fase II: Establecer la cinética de lixiviación del coque de petróleo extrapesado en los ensayos por carga bajo las diferentes condiciones de operación en la recuperación de vanadio.……………………………………………………………
50 3.4.3.- Fase III: Determinar el efecto de las variables operacionales tiempo de contacto, granulometría del coque y concentración del lixiviante, en los factores de enriquecimiento de vanadio en la fase del lixiviante……………………………………………………………
51
IV. CAPÍTULO IV ANALISIS DE RESULTADOS 4.1.- Resultados………………………………………………………… 53 4.2.- Análisis de Resultados…………………………………………… 71
4.2.1.- Efecto del tiempo de contacto…………………………...… 71 4.2.2.- Efecto de la granulometría…………………………………. 72 4.2.3.- Efecto de la concentración del agente lixiviante………… 72
4.2.4. Comportamiento de la cinética de lixiviación. 73 4.2.5. Comportamiento del Factor de Enriquecimiento. 74 CONCLUSIONES……………………………………………………………. 75 RECOMENDACIONES……………………………………………………… 78 BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………….. 79 ANEXOS………………………………………………………………………. 81
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ÍNDICE DE TABLAS
Pág. Tabla 2.1 Propiedades y características del coque……………………… 27 Tabla 2.2 Propiedades del vanadio……………………………………….. 36 Tabla 2.3. Revisión bibliográfica sobre los agentes lixiviantes para el vanadio………………………………………………………………………..
41
Tabla 2.4. Sistema de variables…………………………………………… 42 Tabla 3.1. Extracción de Vanadio granulometría:-20+40……………….. 45 Tabla 3.2. Extracción de Vanadio granulometría -40+80Mesh………… 47 Tabla 3.3. Extracción de Vanadio granulometría -80+170……………… 48 Tabla 4.1. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -20 40 con HCl 10%...................................................................................................
53
Tabla 4.2. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -20 40 con HCl 15%...................................................................................................
55
Tabla 4.3. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -20 40 con HCl 20%...................................................................................................
57
Tabla 4.4. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -40+80 con HCl 10%...................................................................................................
59
Tabla 4.5. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -40+80 con HCl 15%...................................................................................................
61
Tabla 4.6. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -40+80 con HCl 20%..................................................................................................
63
Tabla 4.7. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -80+170 con HCl 10%...................................................................................................
65
Tabla 4.8. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -80+170 con HCl 15%..................................................................................................
67
Tabla 4.9. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -80+170 con HCl20%....................................................................................................
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ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 2.1. Proceso de Coquización Retardada………………………… 26 Figura 4.1. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 10%..................................................................................................
53
Figura 4.1.1. Cinética en la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 10%.................................................................
54
Figura4.2. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 15%..................................................................................................
55
Figura 4.2.1. Cinética en la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 15%.................................................................
56
Figura4.3. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 20%...................................................................................................
57
Figura 4.3.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 20%.................................................................
58
Figura 4.4.Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 10%...................................................................................................
59
Figura 4.4.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 10%.................................................................
60
Figura4.5. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 15%..................................................................................................
61
Figura 4.5.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 15%.................................................................
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Figura4.6. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 20%..................................................................................................
63
Figura 4.6.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 20%.................................................................
64
Figura4.7. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 10%...................................................................................................
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Figura 4.7.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 10%...............................................................
66
Figura4.8. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 15%.................................................................................................
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Figura 4.8.1. Cinética de la fase solido de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 15%...............................................................
68
Figura.4.9.Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 20%..................................................................................................
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Figura 4.9.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 20%...............................................................
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ÍNDICE DE ANEXOS.
Pág. Anexo 1. Electro vibrador……………………...……………………...……. 81 Anexo 2. Ácidos HCl 10, 15 y 20%……………….……………………..... 81 Anexo 3. Muestras de coque tamizadas………………………………..... 81 Anexo 4. Pesado de las muestras en la balanza Digita………………. 82 Anexo 5. Ensayo de lixiviación en los equipos agitadores en medio de calentamiento……………………………………………l……………………
82
Anexo 6. Filtrado de las muestras lixiviada con HCl al 10%……………. 82 Anexo 7. Filtrado de las muestras lixiviadas con HCl……………..….…. 83 Anexo 8. Muestras envasadas………………………..….….……..….…... 83 Anexo 9.Muestras de coque calentadas para la digestión……………… 83 Anexo 10. Muestras de coque para filtrar…………….…….…………..… 84 Anexo 11. Coque filtrado…………………………………………….…..…. 84 Anexo 12. Software Curve Expert 1.4…………………………………...... 84
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BALLESTEROS BALLESTA DANIEL JOSE Y VILORIA URBINA RUTH MARY.“EFECTO DE LA GRANULOMETRIA, TIEMPO DE CONTACTO Y CONCENTRACION DE HCl EN LA EXTRACCION DE VANADIO DE COQUE DE PETROLEO EXTRAPESADO”Trabajo especial de grado para optar al título de Ingeniería Química. Universidad Rafael Urdaneta. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Venezuela. Julio de 2013.
RESUMEN
El presente trabajo de investigación se basó en el efecto de la granulometría, tiempo de contacto y concentración de HCl en la extracción de vanadio de coque de petróleo extrapesado. Las operaciones de recuperación, estuvieron comprendidas por ensayos de lixiviación ácida por carga, variando los siguientes parámetros: tiempo de contacto (20, 40, y 90 min), granulometría del coque (muestra original, -20+40,-40+80, y -80+170 mesh), solución lixiviante (HCl) y concentración de la solución (10, 15 y 20%p/p). Se realizó la cuantificación del contenido inicial de metales en el coque y el contenido final de metales en las muestras lixiviadas por espectrofotometría de absorción atómica con llama. Para la óptima recuperación de vanadio las condiciones operacionales de la lixiviación ácida por carga fueron, ácido clorhídrico al 20% p/p, tamaño de partícula -80+170 mesh y 80 minutos de contacto, obteniéndose una cantidad máxima extraída de 14065 mg/L. y un factor de recuperación de 0.9682. En general, a mayores tiempos de contacto mayor recuperación de metales. Las mejores extracciones se observaron, frecuentemente a la granulometría de -80+170 mesh. La fase dominante en los ensayos de lixiviación por carga fue la sólida. Palabras clave: lixiviación ácida, coque de petróleo extrapesado, efecto de granulometría, tiempo de contacto, concentración de vanadio . Daniel_ballesteros_3@hotmail.com, rumaviur@gmail.com
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BALLESTEROS BALLESTA DANIEL JOSE Y VILORIA URBINA RUTH MARY. “EFFECT OF PARTICLE SIZE, CONTACT TIME AND CONCENTRATION OF HCl IN THE EXTRACTION OF PETROLEUM COKE VANDAL EXTRADITED” Degree thesis to obtain the title of Chemical Engineering.Rafael Urdaneta University .Faculty of Engineering. School of Chemical Engineering. Maracaibo, Venezuela. July 2013.
ABSTRACT
The present research was based on the effect of particle size, contact time and concentration of HCl in the extraction of vanadium from petroleum coke extra recovery operations, were covered by acid leaching tests per charge, varying the following parameters : contact time (20, 40, and 90 min), particle size of the coke (original sample, -20 +40, -40 +80 and -80 +170 mesh), leaching solution (HCl) and solution concentration (10, 15 and 20%). Was performed to quantify the initial content of metals in the coke and the final content of metals in the samples leached by atomic absorption spectrophotometry with flame. For optimal recovery of vanadium operational conditions for charging the acid leaching were Hydrochloric acid 20% w / w particle size -80 +170 mesh and 80 minutes of contact, obtaining a maximum amount extracted from 14065,322 mg / L . and a recovery factor of 0.9682. In general, longer contact times higher metal recovery. Best extractions were observed, often to -80 +170 mesh particle size. The dominant phase of leaching tests was the solid load. Key words: acid lixiviation, fly ash, vanadium and nickel recuperation. Daniel_ballesteros_3@hotmail.com, rumaviur@gmail.com
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INTRODUCCION
Una de las principales sustancias más valiosas que posee Venezuela es el
petróleo, a través de sus distintos procesos de extracción y producción se generan
residuos que representan un gran contaminante para el ecosistema, por dicha
razón existen innumerables procesos para disminuir este problema que se
presenta en casi todas las plantas petroleras.
La presencia del alto contenido de vanadio en el coque de petróleo
extrapesado y su posible recuperación resulta interesante en Venezuela, que ha
sido un productor importante de petróleo desde hace varias décadas, con un
contenido de vanadio en el rango de 100 a 1700 ppm.
Ente trabajo se usaron muestras de coque de petróleo extrapesado
provenientes del criogénico de José ubicado en el estado Anzoátegui en dicha
planta se encuentran almacenados más de 500 millones de toneladas de coque
provenientes de conversión de petróleo extrapesado. La magnitud de este
subproducto está generando problemas ambientales a la empresa PDVSA y
filiales quienes están buscando alternativas para revalorizar, colocar a la venta
este coque.
El propósito general de este trabajo es dar a conocer una nueva alternativa
para seguir contribuyendo en cuanto a la revalorización del coque de petróleo
extrapesado en nuestro país, así como también ofrecer un producto con
tecnología venezolana a un costo razonable, y que a través de este producto se
pueda tratar estos residuos de petróleo de tal manera que se pueda reinyectar al
proceso productivo.
Esta investigación está dividida en 4 capítulos, donde el capítulo I expone
los tópico referente a la problemática que representa la acumulación del coque de
petróleo extrapesado en el estado Anzoátegui, en esta se hace referencia a la
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formulación del problema y se plantea el mismo, también se expresa su alcance,
justificación, delimitaciones y los objetivos del estudio.
Posteriormente se describe el capítulo II, donde, se establece el marco
teórico el cual ayuda a fundamentar el desarrollo del estudio, donde se exponen
las técnicas y métodos empleados para la realización de los objetivos planteados.
Luego el capítulo III da a conocer la metodología para cumplir los objetivos
planteados eficientemente, así como también el tipo y diseño de la investigación,
dando a conocer las herramientas para la recolección de la información.
Para culminar, en el capítulo IV se desarrollan los objetivos planteados
aplicando las herramientas metodológicas para alcanzar estos objetivos, con el
propósito de tener resultados valederos, verídicos y así establecer en el efecto que
tiene la granulometría, concentración del ácido clorhídrico (HCl) y el tiempo de
contacto para la extracción del vanadio del coque de petróleo extrapesado
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CAPITULO I
EL PROBLEMA 1.1. Planteamiento del Problema
En los patios de las empresas Petrozuata, Sincor, Cerro Negro y Hamaca,
las cuales están en la zona industrial del complejo Criogénico de José, Estado
Anzoátegui, se encuentran almacenado más de 500 millones de toneladas de
coque proveniente del proceso de conversión del petróleo extrapesado. La
magnitud de este subproducto está generando problemas ambientales a la
empresa PDVSA y Filiales, quienes están buscando alternativa para revalorizar y
colocar a la venta este coque.
La producción mundial de coque ha crecido un promedio de 4% interanual en
los últimos 10 años y se estima que esta tendencia se mantendrá. Venezuela tiene
una producción actual de aproximadamente 12.000 toneladas diarias (colocadas
en el mercado de generación de electricidad en EE. UU y de producción de
ánodos de carbón para la reducción de aluminio), que representa
aproximadamente el 6% del coque producido a nivel mundial y se estima que esta
demanda aumentara en el corto plazo.
En Venezuela, el coque se produce en los Complejos Refinador de
Paraguaná (Cardón y Amuay) y en los Complejos Mejoradores de Crudo de
Petrozuata, Cerro Negro, Sincor y Hamaca (José, Estado Anzoátegui).
Por otra parte,el coque de petróleo es un subproducto residual del proceso
de mejoras y refino del petróleo pesado y extra pesado en los llamados procesos
de conversión profunda, que tiene un alto poder calorífico y un bajo contenido de
cenizas, además que poseen un alto contenido de azufre y metales pesado,
principalmente vanadio, que es un metal altamente comercial en las industrias de
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manufactura de aceros, en la fabricación de catalizadores, como ingrediente en el
fortalecimiento de la aleación de aceros, medicina, química analítica y gracias a su
durabilidad y resistencia, el vanadio también se utiliza para producir piezas de
automóviles. Por lo cual resulta atractiva su recuperación y posterior
aprovechamiento; para recuperarlo es necesario emplear un método de
extracción. La presente investigación comprende la aplicación de operaciones de
lixiviación acida por carga, utilizando un lixiviarte HCl con la finalidad de obtener
ricas soluciones en vanadio que puedan ser de utilidad en las industrias antes
mencionadas
En este sentido, el objeto de investigación es evaluar el efecto de la
granulometría, tiempo de contacto y la concentración de HCl en la extracción de
vanadio contenido en el coque de petróleo extra pesado acumulado en el
criogénico de José Anzoátegui. Para así impulsar la recuperación de la
independencia y soberanía de la Faja Petrolífera del Orinoco debido a la gran
acumulación de toneladas de coque en esta refinería.
1.2. Objetivos
1.2.1. General Determinar el efecto de la granulometría, tiempo de contacto y la concentración
de HCl en la extracción de vanadio de coque de petróleo extrapesado
1.2.2. Específicos 1. Definir las condiciones de operación a ser evaluadas para la extracción de
coque de petróleo extrapesado.
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2. Establecer la cinética de lixiviación del coque de petróleo extrapesado en
ensayos por carga bajo diferentes condiciones de operación en la
recuperación de vanadio
3. Determinar el efecto de las variables operacionales, tiempo de contacto,
granulometría del coque y concentración del lixiviante, en los factores de
enriquecimiento de vanadio en la fase del lixiviante.
1.3. Justificación del problema
Con esta investigación se quiere aportar la tecnología química necesaria
para buscar nuevas alternativas viables, que puedan aplicarse a los subproductos
generados en el proceso de conversión (coque), en los complejos mejoradores de
crudo extra pesado de Petrozuata, Cerro Negro, Sincor y Hamaca, ubicado en
José, Estado Anzoátegui.
Así mismo, esta investigación es de gran importancia para la empresa
PDVSA y sus Filiales, ya que la información generada en el presente trabajo de
investigación será fundamental para valorar y revalorizar este excedente, el cual
por tener en su composición química elementos metálicos, tales como el Vanadio,
Níquel y no metálico como el Azufre. Estos componentes presentes en este
subproducto (coque) limitan su uso a nivel industrial, es importante señalar que el
80% de vanadio en el mundo, es utilizado como ferrovanadio o como aditivo en
aceros, es un estabilizador en los autos, otorga un mayor agarre en la llantas,
también forma parte de alguno imanes superconductores.
En Venezuela, existen más de 500 millones de toneladas de coque con alto
contenido de vanadio, este coque es un subproducto generado de la conversión
del crudo extra pesado. Esta investigación propone el estudio que permitirá
desarrollar un método alternativo que optimicé la extracción del vanadio presente
en el coque, el cual favorece la reutilización del coque en otra área industrial y la
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recuperación del vanadio como elemento metálico de alto valor en el mercado
nacional e internacional
La aplicación del procedimiento de lixiviación con el ácidos HCl, bajo las
condiciones con las que se planea trabajar, le dan una característica de
innovación a esta investigación.
1.4. Delimitación de la Investigación
1.4.1. Espacial:
Esta investigación se llevó a cabo en el Instituto Universitario de Maracaibo
ubicada en la Urbanización Calle con Av. - Maracaibo Estado Zulia y en el
laboratorio de físico-química de la facultad de ingeniería química y petróleo de La
Universidad del Zulia, ubicada en la Avenida Universidad, en Maracaibo, Edo.
Zulia, las muestra de coque, serán aportadas por PDVSA y son provenientes del
Complejo Criogénico de José, Estado Anzoátegui.
1.4.2. Temporal:
Se realizó entre los meses de octubre 2012 y julio de 2013, teniendo como
duración (9) nueve meses.
1.4.3. Científica:
Se requirieron conocimientos de Química Analítica, Físico Química,
Ingeniería Ambiental y Operaciones Unitarias
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1.5. Alcance de la Investigación
Con la presente investigación se evalúo el coque que proviene de la
conversión del petróleo extra pesado, este subproducto está almacenado en los
patios a cielo abierto de las empresas Petrozuata, Sincor, Cerro Negro y Hamaca.
El propósito es evaluar la recuperación de vanadio del coque de petróleo extra
pesado.
Así mismo, desarrollando el método de extracción de los componentes
metálicos presentes en dicho coque, este subproducto será revalorizado y podrá
ser utilizado como combustible en plantas generadoras de electricidad, industria
siderúrgica, en la fabricación de ánodo para la industria del aluminio y en la
fabricación de grafito para electrodo en horno eléctrico, entre otras aplicaciones.
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CAPITULO II
MARCO TEORICO
En este capítulo se establece el marco teórico con los fundamentos, que dan
sustento a esta investigación. Así mismo, se sustentara con las definiciones, y
conceptos que permitirán conformar las bases teóricas en este estudio, así como
la estructura del sistema de variable.
2.1 Antecedentes de la investigación
La acumulación de desechos derivados del procesamiento y refinación del
petróleo han representado, desde hace muchos años, un problema de tipo
ambiental y económico para la industria petrolera en nuestro país, por lo tanto al
presente trabajo le anteceden las siguientes investigaciones que abordaron
problemas similares y/o emplearon técnicas que sirven de guía y referencia para
encaminar el logro del objetivo que impulsa o promueve este estudio.
Alonzo (2008), un caso de estudio titulado “Alternativas para la recuperación
de metales a partir de catalizadores gastados del hidrotratamiento de
hidrocarburos pesados”, Revista Internacional de Contaminación Ambiental, .vol.
24, numero 002 Universidad Nacional Autónoma de México.
Propuso varios métodos para la recuperación de metales: hidrometalúrgico y
pirometalúrgico. En el primer método se disuelven los metales por lixiviación del
catalizador utilizando un ácido, los metales se recuperan como compuestos
metálicos comerciales. El segundo método utiliza tratamiento de calor, tal como
calcinación o fundición para separar los metales (Clifford, 1997). Cabe destacar
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que el objetivo principal del presente trabajo es mostrar las alternativas para la
recuperación de metales a partir de catalizadores gastados del hidrotratamiento de
hidrocarburos pesados así mismo plantean un caso de estudio experimental de la
recuperación de metales (V y Mo) empleando el método de lixiviación acida, con el
propósito de definir las condiciones más adecuados para dicha recuperación y
estimar los beneficios económicos correspondientes.
La referencia anterior servirá de apoyo para el conocimiento de la extracción
acida para la recuperación del Vanadio del coque del crudo extrapesado.
Alibrahim (2005), elaboraron el trabajo de investigación titulado “La
extracción de azufre y vanadio de coque de petróleo por medio de sal de tostado”
En este trabajo las muestras de coque de petróleo se caracterizaron y se presentó
para la sal de tostado tratamiento en un horno eléctrico para evaluar la
conveniencia de este procedimiento para la extracción del vanadio y azufre de
coque.
La solución y el residuo sólido restante tras la sal de tostado ambos se
separaron por filtración y se analizaron para el vanadio y azufre. La solución se
analizó por espectroscopia UV-vis y gravimétricamente para el vanadio y azufre,
respectivamente. El residuo sólido y las muestras no tratadas de coque de
petróleo se analizaron por espectrometría de XRF. Los resultados demostraron
que más del 90% en peso de azufre y 60%en peso de vanadio puede ser extraído
por el tratamiento con sal de tostado
La investigación anterior otorga información importante acerca de la
determinación de vanadio y azufre por los análisis de espectroscopia UV y de
XRF. Asimismo revelan los resultados más efectivos, por otra parte se muestra la
caracterización de las muestras utilizadas en esta investigación.
Villareal (1998), realizo un trabajo de investigación para obtener el grado de
Maestría en Ciencia con especialidad en Ingeniería Cerámica titulado
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“Recuperación selectiva de vanadio y molibdeno de catalizadores gastados de la
industria petroquímica”, en la Universidad Autónoma de Nuevo León.
La investigación consistió en la lixiviación del vanadio y molibdeno utilizando
dos agentes alcalinos como el hidróxido de sodio (NaOH) y el hidróxido de amonio
(NH . H O) a diferentes condiciones experimentales para determinar las
condiciones másóptimas de trabajo, así como la caracterización de los diferentes
compuestos obtenidos. Las etapas del proceso fueron llevadas a cabo por técnica
de difracción de rayos X en polvos, técnicas de absorción atómica y análisis
termogravimétricos, la parte experimental fue dividida en tres etapas. En la
primera etapa fueron llevadas a cabo las pruebas de caracterización del material
de partida, en la segunda etapa fueron llevadas a cabo las pruebas del
pretratamiento y en la tercera etapa fueron llevadas a cabo las pruebas de
lixiviación.
Esta investigación proporciona una idea de cómo poderorganizar la parte
experimental dividiéndola en etapas y las diferentes técnicas utilizadas para
caracterizar el coque así mismo tomar los diferentes factores para los ensayos de
lixiviación.
Gardner (1989), realizaron el trabajo de investigación titulado “Método de
producción de compuestos de Vanadio a partir de residuos de petróleo que
contienen vanadio”
La presente invención está dirigida a un proceso para la recuperación de
valores de vanadio y níquel a partir de residuos de petróleo que contienen azufre,
que se caracterizan por la presencia de cantidades relativamente grandes de
vanadio y níquel. En un aspecto de la invención, el procedimiento comprende las
etapas de: (A) mezclar un residuo de petróleo y al menos una fuente de metal
alcalino tal como un compuesto de metal alcalino seleccionado del grupo que
consta de sulfatos, carbonatos, bicarbonatos, hidróxidos y cloruros; (B)
DERECHOS RESERVADOS
22
torrefacción de dicha mezcla en presencia de un gas que contiene oxígeno a una
temperatura y durante un período de tiempo suficiente para efectuar la eliminación
de carbono y proporcionar una mezcla fundida que se solidifica al enfriar y
contiene vanadio dicho por lo menos una porción del cual es vanadato de metal
alcalino y contiene dicho níquel; y (C) lixiviar dicha mezcla solidificada con una
solución acuosa para obtener una solución con una mayor relación de vanadio
níquel en comparación con el que en el residuo de petróleo y proporcionar una
fracción de sólidos que contiene partículas fusionadas ricos en los valores de
níquel en comparación con el que en el residuo de petróleo.
Al llevar a cabo el proceso en la forma establecida anteriormente, es posible
recuperar, no sólo el vanadio deseado, sino también el níquel, que también está
presente en el residuo de petróleo. Por ejemplo, se ha encontrado que mediante el
proceso de la presente invención el vanadio puede ser recuperado a partir del
residuo de petróleo en cantidades de hasta al menos aproximadamente 95 por
ciento de vanadio contenido en el residuo. Comúnmente, la solución después de la
lixiviación tiene una ausencia sustancial de níquel.
El trabajo de investigación expuesto sirve de referencia no solo para conocer
detalladamente el proceso de extracción de vanadio de diferentes residuos de
petróleo si no también conocer mediante la extracción del vanadio poder encontrar
partículas de otros compuestos que pueden ser importantes.
Sebastiani, E. (2002), realizó el trabajo de investigación titulado: “Lixiviación
ácida de las cenizas volantes en lecho fluidizado”. Trabajo especial de grado. La
Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química.
Maracaibo Estado Zulia. En este trabajo se analizó la recuperación del vanadio y
níquel presente en las cenizas del fuel oil. Utilizó muestras correspondientes a las
cenizas volantes provenientes de la combustión del fuel oil empleado en la planta
termoeléctrica Ramón Laguna de ENELVEN situada en Maracaibo. El
procedimiento que se utilizó fue de extracción comprendiendo una lixiviación ácida
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23
mediante un proceso continuo en lecho fluidizado con variación del tamaño de
partícula, grado de concentración del ácido y tiempo de contacto entre la solución
ácida-cenizas; controló el caudal de la solución lixiviante, la posición del flotador y
la cantidad del cenizas volantes, obteniendo la velocidad mínima de fluidización y
el reciclo en el proceso del lixiviante; todos sus ensayos se realizaron a
temperatura ambiente y presión de operación en la columna de 12.5 cm/H2O y la
cuantificación del contenido de metales presentes se realizó por
espectrofotometría de absorción atómica con llama.
Para la óptima recuperación del vanadio, las condiciones operacionales de
lixiviación ácida mediante el proceso continuo de lecho fluidizado encontradas
fueron: ácido oxálico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y
concentración máxima de 3200ppm con un factor de enriquecimiento de 0.996.
Ácido cítrico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y concentración
máxima de 3081ppm con un factor de enriquecimiento de 0.971. Ácido tartárico al
10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y concentración máxima de
3025ppm con un factor de enriquecimiento de 0.948. En el caso del níquel, las
condiciones óptimas encontradas fueron: ácido oxálico al 10%, muestra original, ½
- 1 horas de contacto y concentración máxima de 270ppm con un factor de
enriquecimiento de 0.973. Ácido cítrico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de
contacto y concentración máxima de 255ppm con un factor de enriquecimiento de
0.915. Ácido tartárico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y
concentración máxima de 248ppm con un factor de enriquecimiento de 0.897
Este trabajo sirve como antecesor del proyecto actual, ya que demostró que
el proceso de lixiviación ácida permitió la recuperación eficiente de vanadio y
níquel a partir de las cenizas volantes del aceite combustible o Bunker C.
Feijoo. B, Rosales. R (2010), elaboraron el trabajo de investigación titulado
¨Evaluación de la recuperación de vanadio y níquel por lixiviación ácida de las
cenizas volantes del aceite combustible¨ Trabajo especial de grado. Universidad
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24
Rafael Urdaneta. Escuela ingeniería Química. Maracaibo, Estado Zulia. En este
trabajo de investigación se evaluó la recuperación de vanadio y níquel a partir de
las cenizas volantes del aceite combustible. Las operaciones de recuperación,
estuvieron comprendidas por ensayos de lixiviación ácida por carga, variando los
siguientes parámetros: tiempo de contacto (15, 30, 60 y 90 min), granulometría de
las cenizas (muestra original, -40+90 y -90+160 mesh), solución lixiviante (HCl y
HF) y concentración de la solución (10, 15 y 20%).
Se realizó la cuantificación del contenido inicial de metales en las cenizas y
el contenido final de metales en las muestras lixiviadas por espectrofotometría de
absorción atómica con llama. Para la óptima recuperación de Níquel las
condiciones operacionales de la lixiviación ácida por carga fueron: ácido
fluorhídrico al 10%, granulometría -90+160 mesh y 90 minutos de contacto,
obteniéndose una cantidad máxima extraída de 301,90 mg/L. y un factor de
recuperación de 0,8171. Para la óptima recuperación de Vanadio las condiciones
operacionales de la lixiviación ácida por carga fueron: ácido fluorhídrico al 20%,
granulometría original y 30 minutos de contacto, obteniéndose una cantidad
máxima extraída de 2696,157 mg/L. y el mayor factor de recuperación, de 0,8758.
El mejor ácido para la recuperación de ambos metales fue HF. En general, a
mayores tiempos de contacto mayor recuperación de metales. Las mejores
extracciones se observaron, frecuentemente a la granulometría de -90+160 mesh.
La fase dominante en los ensayos de lixiviación por carga fue la sólida.
El trabajo anteriormente citado, es de gran utilidad para la presente
investigación ya que permite adaptar la metodología aplicada para el cálculo de la
cinética de lixiviación y los factores de enriquecimiento. Así mismo otorga datos
para la realización de las lecturas de los metales presentes en la solución tomando
en cuenta los intervalos de tiempo que hubo entre la lixiviación y el análisis
espectrometrico.
DERECHOS RESERVADOS
25
2.2. Fundamentos Teóricos
Se presentan una serie de elementos teóricos que sirven como base
referencial para la investigación:
2.2.1. Coque de petróleo
El coque es un producto sólido, de color negro y de un aspecto y
composición similar al carbón. En la industria existen muchos productos que se
llaman "coque" por tener ese aspecto y sin embargo son producidos de manera
muy diferentes. (www.Petronor.com)
2.2.2. Coquización retardada
En la industria existen diversos procesos denominados "coquización",
donde se obtiene un producto denominado coque. El proceso empleado en
todas las refinerías de petróleo del mundo se llama "coquización retardada". Se
llama así porque se mantienen los productos pesados del petróleo, una vez
calentados y durante varias horas en un recipiente totalmente cerrado,
denominado "cámara".
El proceso sería el siguiente; el producto pesado es calentado hasta cerca
de 500 ºC en un horno similar a los existentes en refinería. A continuación pasa
a la cámara donde los productos se van transformando en productos
combustibles más ligeros.
Estos productos ligeros obtenidos (gases y vapores a esa temperatura)
son separados a continuación en una torre de destilación (como las numerosas
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26
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DERECHOS RESERVADOS
27
Tabla 2.1 propiedades y características del coque
Propiedades y características
valor
Humedad 7-9% Cenizas 0.4-1% Volátiles 8-14%
Carbono fijo 76-86% Azufre 2-7%
Poder calorífico 7500-7800cal/Kg Dureza 35-90HGl Vanadio 400-1300ppm Níquel 120-350ppm Fierro 30-300ppm HGl Hard Grove Index
(www.enaprefinerias).
El coque de petróleo se utiliza como combustible. Como el coque de petróleo
tiene un contenido en las calderas produce escasa llama, por lo que se utiliza
mezclado con carbones fósiles. El coque de petróleo no es un residuo. Su precio
internacional depende principalmente de su contenido de azufre, así como del
precio del petróleo crudo y del precio de otros energéticos competitivos. Estos
precios reflejan, el valor de la tecnología de control de emisiones que debe
emplearse al quemarlo.
2.2.3. Lixiviación
Según Ortiz (2001):
“Es la disolución preferente de uno o más componentes de una mezcla solida por contacto con un disolvente líquido. Las industrias siderúrgicas son las que más utilizan las operaciones de lixiviación. La mayoría de los minerales útiles se encuentran en forma de mezclas con grandes proporciones de componentes
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28
indeseables; por eso, la lixiviación del material valioso es un método de separación que se aplica con frecuencia”.
El éxito de una lixiviación y la técnica que se va a utilizar depende con mucha
frecuencia del tratamiento anterior que se le pueda dar al sólido. En algunos casos
las pequeñas partículas del material soluble están rodeadas de una matriz de
materia insoluble. Entonces, el disolvente se debe difundir en la masa y la solución
resultante se debe difundir hacia el exterior antes de poder lograr una separación.
Esto es lo que sucede con muchos materiales metalúrgicos. La trituración y
molienda de estos sólidos acelera bastante la acción de lixiviación, porque las
proporciones solubles son entonces más accesibles al disolvente.
Cuando la sustancia soluble está distribuida más o menos uniformemente en
todo el sólido o aun en la solución del sólido, la acción de lixiviación puede
proporcionar canales para el paso del disolvente fresco y tal vez no sean
necesario una molienda fina.
Por lo general se desea realizar la lixiviación a temperaturas lo más elevada
posible esto produce la mayor solubilidad del soluto en el disolvente, y, en
consecuencia concentraciones finales mayores en el licor de lixiviación. A
temperaturas elevadas la viscosidad de líquido es menor y mayores las
difusividades; esto incrementa la rapidez de lixiviación, sin embargo, algunos
productos naturales como la remolacha las temperaturas muy elevadas pueden
producir la lixiviación de cantidades excesivas de solutos indeseables o el
deterioro químico del sólido.
Las operaciones de lixiviación se realizan por lotes o semilote (estado no
estacionario) y también en condiciones totalmente continuas (estado estacionario).
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29
2.2.3.1. Operaciones en estado no estacionario
Perry. (1994), afirma que:
“Incluyen aquellas en que los sólidos y los líquidos se ponen en contacto únicamente en forma de lotes y también aquellas en que un lote de sólidos se pone en contacto con una corriente que fluye continuamente de líquido (método semilote). Las partículas sólidas gruesas se tratan generalmente en lechos fijos mediante métodos de percolación, mientras que los sólidos finamente divididos, que pueden mantenerse más fácil en suspensión, pueden dispersarse en todo con la ayuda de algún tipo de agitador (p.53)”
Tipos de lixiviación en operaciones de estado no estacionario
• Lixiviación en situ
• Lixiviación a la intemperie.
• Lixiviación en tanques de percolación: contacto múltiple a contracorriente
sistema de Shanks.
• Lixiviación en filtro prensa.
• Lixiviación en tanque con agitación.
2.2.3.2. Operaciones en estado estacionario.
El equipo para las operaciones en estado estacionario continuo puede
clasificarse en dos grandes categorías principales: operador por etapas o en
contacto continuo. Algunas veces, el equipo por etapas puede montarse en
unidades múltiples, para producir efectos de varias etapas, el equipo de contacto
continuo puede proporcionar el equivalente a muchas etapas en un único aparato.
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30
Equipos.
• Molinos.
• Tanques de agitación.
• Decantación a contracorriente continúa.
• Hidrociclones.
• Clasificadores.
Tipos de lixiviación en operaciones de estado estacionario.
• Lixiviación en una sola etapa.
• Lixiviación en varias etapas a corriente cruzada.
• Lixiviación en varias etapas a contracorriente.
2.2.3.3. Mecanismo de la lixiviación.
Puede incluir una solución física simple, o la disolución facilitada por una
reacción química. La velocidad de transporte de disolvente en la masa que se va a
lixiviar o de la fracción soluble en el disolvente o la solución de extracto del
material insoluble, o alguna combinación de esas velocidades, pueden ser
importantes. Es posible que haya una resistencia membranosa, asimismo, una
reacción química puede afectar a la rapidez de la lixiviación.
Ya que las corrientes de sobre flujo y subflujo no son fases inmiscibles, sino
corrientes basadas en el mismo disolvente, el concepto de equilibrio de lixiviación
no es el mismo que se aplica en otras separaciones con transferencia de masa. Si
el soluto no se adsorbe en el sólido inerte, sólo se logra el equilibrio verdadero
cuando todo el soluto se disuelve y distribuye en forma uniforme en todo el
disolvente, tanto en la corriente de subflujo como de sobreflujo. La interpretación
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31
práctica del equilibrio de lixiviación es el estado en que las corrientes de subflujo y
sobreflujo tienen la misma composición.
El proceso de lixiviación se verá favorecido por el aumento de la superficie
por unidad de volumen de sólido que se deban lixiviar y por la disminución de las
distancias radicales que se deben atravesar al interior de los sólidos. La
disminución del tamaño de las partículas contribuye a ambas cosas.
Por otra parte,DANHKE, menciona que:
“Los sólidos finos provocan una lenta velocidad de percolación, dificultan la separación de sólidos y producen quizás un sólido de mala calidad. Esas características establecen las bases para un tamaño óptimo de partículas”
2.2.3.4. Proceso y condiciones de operación para la lixiviación
Los principales parámetros a determinar o identificar son: el disolvente a
utilizar, la temperatura, las composiciones y cantidades de las corrientes finales, el
ciclo de lixiviación (intermitente o continuo), el método de contacto y la selección
específica del extractor.
Selección del disolvente
El disolvente seleccionado ofrecerá el mejor balance de varias características
deseables: alto límite de saturación y selectividad respecto al soluto por extraer,
capacidad para producir el material extraído con una calidad no alterada por el
disolvente, estabilidad química en las condiciones de proceso, baja viscosidad,
baja presión de vapor, baja toxicidad e inflamabilidad, baja densidad, baja tensión
superficial, facilidad y economía de recuperación de la corriente de extracto y
costo.
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Temperatura
Debe seleccionarse de tal manera que se obtenga el mejor balance de
solubilidad, presión de vapor del disolvente, difusividad del soluto, selectividad del
disolvente y sensibilidad del producto. En algunos casos puede ser significativa la
sensibilidad a la temperatura de los materiales de construcción, relacionada con el
ataque por corrosión o erosión.
Composiciones y cantidades de las corrientes finales
Estas están ligadas básicamente con una cantidad dada en forma arbitraria:
la capacidad de producción de la planta de lixiviación. Cuando existen opciones, el
grado de eliminación del soluto y la concentración de la corriente de extracto
seleccionadas son los parámetros que maximizan la economía del proceso,
mientras mantengan la conformidad con el estándar reglamentario.
Ciclo del lixiviante y método de contacto
La selección entre una operación intermitente y continua dependen
básicamente del tamaño y naturaleza del proceso del cual forma parte la
extracción. La elección de un percolador o una técnica de dispersión de sólidos
dependen principalmente de la docilidad de la extracción para realizar una
percolación eficaz y suficientemente rápida.
Tipo de reactor
El tipo específico de reactor que es más compatible con la combinación
seleccionada de los parámetros precedentes rara vez se perciben en forma clara e
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33
inequívoca sin dificultad. Sin embargo al final, este es el objetivo. Perry y otros
(1994).
2.2.4. Análisis de los procesos de lixiviación
Para los ensayos por carga (batch), donde un volumen de solución ácida se
coloca en contacto una masa de coque de petróleo; la variación de la
concentración del vanadio en la solución ácida puede representarse por:
. (Ec.1)
Dónde:
: Variación de la concentración en función del tiempo, en mg/L.h
: Concentración de vanadio en la solución, en mg/L.
: Constante de velocidad específica, en (mg/L)1-n
n : orden de la reacción, a dimensional.
También llamado modelo cinético de lixiviación, donde y n varían con las
condiciones operacionales.
Si, = Velocidad de lixiviación (Ec.2)
Si se toma logaritmo a ambos lados de la ecuación (Ec.1), resulta:
(Ec.3)
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34
La ecuación (Ec.3) representa la ecuación de una línea recta de pendiente,
(Ec.4)
Los coeficientes n y KL se obtienen por mínimos cuadrados.En particular el
coeficiente KL puede interpretarse por la ecuación de Arrehnius.
. ∆ / . (Ec.5)
Tomando logaritmo a ambos lados:
∆
. (Ec.6)
Dónde:
= factor de frecuencia, en h-1
∆ = valor asociado con la lixiviación del vanadio entre la solución ácida en
contacto con la coque, en Kcal/mol.
T = temperatura absoluta a la cual se realiza la experiencia, en K
R = constante universal de los gases, 1,987 cal/mol-K
La ecuación (6) representa una línea recta al graficar los KL vs. 1/T; ∆
representa el calor asociado con la lixiviación del vanadio entre la solución ácida
en contacto con la coque; los coeficientes de K0 y ∆ se obtienen por mínimos
cuadrados.
Separando variables e integrando la ecuación (Ec.1) se obtiene:
(Ec.7)
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35
(Ec.8)
(Ec.9)
La constante A se evalúa para la condición inicial, a t = 0, la concentración de
vanadio con la solución Cv=0, entonces A=0. feijoo y Rosales (2010).
Así,
1 (Ec.10)
, 1 (Ec.11)
2.2.5. Factor de enriquecimiento
Según (Fernández y Díaz, (2003).Se denomina a la relación entre el vanadio
en la solución ácida y el vanadio presente inicialmente en el sólido (coque).
1
Dónde:
Factor de enriquecimiento, adimensional.
Concentración del vanadio recuperado del sólido (coque), en mg. /L.
Concentración inicial del vanadio en la muestra (coque), en mg. /L.
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36
2.2.6. Generalidades del vanadio
Según Kirk (1965), el vanadio (V), de numero atómico 23, posee un peso
atómico de 50,95, pertenece al grupo V del sistema periódico, en el subgrupo que
contiene el niobio y el tantalio; esta horizontalmente, entre el titanio y el cromo. Se
han hallado seis isotopos con pesos atómicos de 47 a 52. El vanadio es un metal
de color gris, blando en estado puro; cristaliza en el sistema cubico de cuerpo
centrado.
2.2.7. Propiedades
Debido a la gran afinidad del vanadio para el oxígeno, el carbón y el
nitrógeno, es extremadamente difícil producir este metal en estado de pureza. Por
esta razón, no hace mucho que las constantes físicas han sido determinadas con
alguna precisión y todavía pueden estar sujetas a modificaciones.
Tabla 2.2 propiedades del vanadio. Punto de Ebullición 3000°C
Densidad 6.11g/cm³
Calor especifico de 20 a 100°C o.12 cal/g°C
Coeficiente lineal de dilatación térmica de 20 a 720°C es 9.7±0.3x10¯6/°C
Conductividad térmica a 100 °C es 0.074 cal/segxcm² (°C/cm)
Resistencia eléctrica a 20°C es 24.8Ωxcm
Dureza del metal conocida 76 Rockwell B
(Kirk, 1965)
El vanadio de alta pureza es muy estable. Este metal tiene notable
resistencia a los ácidos no oxidantes, el agua de mar, entre otros. Es atacado por
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37
los ácidos oxidantes. El vanadio se oxida rápidamente a más de 675°C. También
se combina este metal con el nitrógeno y el carbono para formar nitruros y
carburos.
2.2.8. Estado Natural
Este elemento se halla ampliamente distribuido en toda la litosfera; pero en
baja concentración, la cual ha sido estimada en 0.07% de la litosfera.
El vanadio es un componentes de los granitos y otras rocas tanto ígneas
como sedimentarias, como elementos de remplazo de los minerales, en los que
ocupa la posición del hierro, el estaño, el aluminio, y el fosforo, según su valencia,
es un elemento que normalmente se halla en minerales de hierro y de titanio, en la
bauxita y en la fosforita. Se presentan en las menas de hierro desde simples
huellas hasta más de un 1%. Su amplia distribución puede ser una de las razones
de la importancia que el vanadio tiene en biología. Se halla en la sangre de las
holoturias, las acidas y otros seres acuáticos. El agua del mar contiene
aproximadamente 0.3 g de vanadio por mil metros cúbicos.
La raíz de la remolacha, la vid, el haya y el roble contienen así mismos
indicios de elementos. La presencia del vanadio en las cenizas de hulla, petróleo y
asfalto refleja esta acción biológica de concentración. El vanadio ha sido
identificado en los meteoritos y en espectro de numerosas estrellas y también en
el sol.
Por diversas causas biológicas, el vanadio se halla en cantidades
apreciables hasta 1400 ppm en los crudos venezolanos, observándose además
que su contenido es proporcional al del azufre. Se presenta en el crudo formando
complejos del tipo de las porfirinas metálicas, de alto peso molecular y pocos
volátiles, lo cual dificulta su separación. Cardozo (2001).
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38
2.2.9. Extracción
2.2.9.1. Rostizado con sal
Según Moussa (2005), el vanadio se extrae generalmente de sus minerales y
de las fuentes de subproductos por tostación con sal común para formar vanadato
de sodio que se extrae por lavado con agua. El residuo se lava con ácido sulfúrico
diluido, el extracto total se precipita con ácido sulfúrico, de diversas maneras, para
obtener un concentrado de óxido llamado pentoxido de vanadio que contiene más
de 80%de (V O ) aunque puede llevar suficiente (N O C O) para ser realmente
hexavanadato de sodio o calcio. Cuando esos concentrados son de nuevo
disueltos en una solución de carbonato sódico y mantenidos en el estado
pentavalente, la adición de cloruro de amonio precipita el metavanadato amónico,
(NH VO ) este polvo blanco cristalino da por calcinación pentoxido de vanadio
puro, apropiado para la reducción a metal vanadio.
Otra forma de tratar el residuo es mediante la extracción con solvente
acidificando la solución lixiviada con ácido sulfúrico con pH de 1.6-2 llevando el
vanadio del estado cuadrivalente a un catión de oxivanadio, reduciendo con un
potencial ajustado a -250 mV, mediante una reacción en presencia de hierro con
calentamiento.
El vanadio es extraído de la solución en un proceso que consta de varias
etapas utilizando mezclas de queroseno de 5 a 6% en peso, 2-di
etilhexilacidofosfórico y 3% tributil. El solvente orgánico es desnudado por un 15%
de ácido fosfato sulfúrico y rico en pentoxido de vanadioel cual oxidado a pH
3inicialmente por adición de clorato de sodio luego es calentadoa 70 ° y agitado
adicionando amoniaco (pH 6). El precipitado contendrá de un 98-99% de
pentoxido de vanadio que es removido por filtración y luego es fundido y laminado.
DERECHOS RESERVADOS
39
2.2.10. Lixiviación acida
De acuerdo a Chirinos (2011), el lixiviado acido directo para recuperación de
vanadio es uso principalmente para menas de uranio-vanadio y menos
extensivamente para procesar catalizador utilizado, cenizas volantes, y residuos
de calderas Aunque el pentoxido de vanadio en catalizadores utilizados se
disuelve fácilmente en soluciones acidas, la disolución del vanadio, menas y otros
materiales requiere lixiviado alrededor de 14a24 horas en soluciones concentradas
calientes y oxidantes de ácido sulfúrico. Ese mineral es molido alrededor de 0.60
ml, 60mesh y es lixiviado a 75 °C y a 55% en peso de solido en una serie de
aproximadamente 4 tanques agitadores, suficiente ( ) y clorato de sodio son
agregados al primer tanque para mantener cerca de 70 g/lts de ácido libre en el
segundo tanque y un potencial redox terminal de por lo menos -430 mv.
Tales condiciones intensas de lixiviado disuelven alrededor del 75% del
vanadio y 95% del uranio. El exceso de ácido en el licor de lixiviado luego de la
separación del líquido-solido es neutralizado por reacción por mineral fresco. Una
segunda separación de líquidos y sólidos produce un licor de lixiviado de Ph
cercano a uno para extracción con solvente. El vanadio es recuperado luego de la
extracción del uranio con solvente
En una empresa de Atlas Minerales se añade polvo de hierro para reducir
vanadio pentavalentea cuadrivalente y hierro trivalente a cuadrivalente a un
potencial redox de -150 mv. El pH es ajustado a 2 por adicción de amoniaco y el
catión oxivanadio es extraído a contracorriente por una solución en combustible
diesel EHPA. El vanadio desnudado del solvente orgánico en una solución de
ácido sulfúrico a contracorriente. Adición de ( ), vapor y clorato de sodio al licor
de desnudado reduce la precipitación de oxido de vanadio los cuales son filtrados,
secados, fundidos y hojuelados, entonces el vanadio es extraído del refinado
oxidado de uranio por extracción con solvente utilizando una amina terciaria, es
DERECHOS RESERVADOS
40
desnudado con carbonato de sodio y precipitado como metavanadato de amonio.
A partir del metavanadato de amonio se produce pentoxido fundido y hojuelado.
Las más importantes reacciones que tienen lugar en la lixiviación del coque,
son reflejadas en las siguientes ecuaciones:
1. La oxidación del trióxido de Vanadio a su forma de metavanadato (Ec.1) y
metatretravanadato (Ec.2).
V O 2NaOH O 2NaVO H O (Ec.1)
2 4 2 Na4V O H O (Ec.2)
2. La oxidación del azufre elemental a sulfato de sodio. (Ec.3)
S 2NaOH 1½O Na SO H O(Ec.3)
3. La solución que contiene el vanadato de sodio es precipitado como sulfato
de vanadio (Ec.5) y (Ec.6).
2NaVO H S 3H SO 2 4 (Ec.5)
Na V O 2H S 6H SO VOSO 2S 2Na SO 8H O
(Ec.6)
4. La solución acidificada de sulfato de vanadio es neutralizada en un reactor
de agitación con hidróxido de sodio o carbonato como agentes a un pH
cercano a 7. Bajo estas condiciones el vanadio es precipitando como
hidróxido de vanadio (Ec.7).
VOSO 2NaOHVO OH NaSO (Ec.7)
DERECHOS RESERVADOS
41
5. El hidróxido de vanadio solido es separado por centrifugación y
subsecuente secado (Ec.8) y parcialmente sinterizado en un horno operado
bajo condiciones oxidantes para obtener como producto granulado al oxido
de vanadio (Ec.9).
2VO OH V O H O(Ec.8)
2V O O 2V O (Ec.9)
Tabla 2.3. Revisión bibliográfica sobre los agentes lixiviantes para el vanadio
Elemento
lixiviado Vanadio
Agentes para la lixiviación Numero de Referencia
NaOH, KOH o Ca OH 37
NH HCO , H SO , NH 38
Na CO , NH , CO 39
NH OH, NaOH 40
Na CO 45 NH OH NH CO , Kermac
470B, Aliquat 336 46 NaCl, N , Bis(2-ethylhexyl) fosfato,
tri-n-ocyilamina 47
Na CO , NH Cl, CaCl 48 NaOH 53
NH OH NH CO , C H OH 54 NH SO , NH CO ,
NH HCO , Ca OH , H SO 55
NaOH 56 NaOH, HNO , NH Cl, HCl
57
NH OH NH CO 58
(Villarreal,1998)
DERECHOS RESERVADOS
42
2.3. Sistema de variables
Objetivo General: Determinar el efecto de la granulometría, tiempo de contacto y la concentración
de HCl en la extracción de vanadio de coque de petróleo extrapesado
Objetivos Específicos Variable Sub-variables Indicadores
Definir las condiciones de
operación a ser evaluadas para
la extracción de coque de
petróleo extrapesado.
Efecto de la
granulometría,
tiempo de
contacto y
concentración HCl
en la extracción de
vanadio de coque
de petróleo
extrapesado.
Condiciones de
operación a ser
evaluadas
Temperatura
Granulometría
Concentración
Tiempo de contacto.
Establecer la cinética de
lixiviación del coque en los
ensayos por carga bajo
diferentes condiciones de
operación en la recuperación de
vanadio.
Cinética de
lixiviación del
coque de petróleo
extrapesado.
Velocidad de la
transferencia de
masa.
Determinar el efecto de las
variables operacionales, tiempo
contacto, granulometría del
coque y concentración del
agente lixiviante, en los factores
de enriquecimiento de vanadio
en la fase del lixiviante.
Caracterización del
coque hacer
utilizado.
Efecto de: tiempo
de contacto,
granulometría de
coque y
concentración del
lixiviante
EDS
EDX
Absorción atómica
por horno de grafito
Factores de
enriquecimiento de
vanadio en la fase
lixiviante.
DERECHOS RESERVADOS
43
CAPITULO III
MARCO METODOLÓGICO
En el presente capitulo, se describen de manera clara y detallada las etapas de
metodología utilizadas en la realización del presente trabajo especial de grado, con
el propósito de cumplir con los objetivos propuestos. En la primera parte, se
identificó y explicó el tipo de investigación empleada, luego se definió el tipo de
diseño aplicado.
3.1. Tipo de investigación
En el campo de la investigación, la metodología es el área del conocimiento
que estudia los métodos generales de las disciplinas científicas; de acuerdo a
Hurtado (2002), que incluye los métodos, las técnicas y las tácticas, son diferentes
para cualquier investigación. Así que el tipo de investigación, se encuentran en
función de los objetivos que se pretendan lograr.
Por otra parte, la investigación descriptiva, tiene como preocupación primordial
describir algunas características fundamentales de conjuntos homogéneos de
fenómenos, utilizar criterios sistemáticos que permitan poner en manifiesto su
estructura o comportamiento. (Sabino, 1992).
Los estudios descriptivos buscan especificar las propiedades, las
características y los perfiles importantes de personas, grupos, comunidades o
cualquier otro fenómeno que se someta a un análisis. (Danhke, 1989).
DERECHOS RESERVADOS
44
Por lo tanto se puede considerar que esta investigación es descriptiva, ya que
se va a evaluar una serie de muestras bajo diferentes condiciones de operación
(tiempo de contacto, granulometría, agente lixiviante y concentración del mismo),
para así analizar el contenido de vanadio en cada una de las muestras, con el fin de
evaluar los resultados obtenidos, para poder especificar el comportamiento y la
interacción de cada una de ellas.
3.2. Diseño de investigación
Para Arias (2006):
“El diseño de investigación, es la estrategia que se adopta para responder al problema planteado. Refiriéndose a donde y cuando se recopila la información”
Por otra parte,Salkind, (1997) define:
“El método experimental trata de determinar la presencia de una causa y un efecto definidos. Esto implica que una vez que se usa este método puede emitirse un juicio cerca de que si A causa que B suceda, o A no causa que B suceda”
En otro sentido, Namakforoosh, (1947):
“La experimentación en el laboratorio se puede definir como un experimento en donde el investigador tiene que crear una situación artificial de la vida real, en donde controla unas variables y manipula otras, porque él puede observar y medir el efecto de manipulación de las variables independientes en la variable dependiente, en una situación en donde los efectos de otras variables hayan sido controlados”
Así mismo Hernández (2006) define:
“La investigación cuantitativa usa la recolección de datos para probar hipótesis con base a la medición numérica y probar teoría; tienden
DERECHOS RESERVADOS
45
hacer altamente estructurados y el investigador especifica las características principales antes de obtener un solo dato”
Por todo lo anteriormente expuesto, es posible identificar en esta investigación,
como un diseño experimental porque se pretende realizar la “manipulación
intencional de una acción para analizar sus posibles efectos”. En este caso se
pueden manipular los agentes lixiviantes, la concentración de los agentes, los
tiempos de contacto y la granulometría (variables independientes) para verificar el
efecto de la extracción por lixiviación acida del vanadio (variable dependiente),
contenida en el coque de petróleo extrapesado. Y por último es considerado una
investigación cuantitativa porque se van a establecer las condiciones en las que se
manipulan las variables independientes, desde antes de iniciar los experimentos.
3.3. Técnica de recolección de datos.
Tamayo (1988), explica que:
“La recolección de los datos depende en gran parte del tipo de investigación y del problema planteado para la misma; puede efectuarse desde la ficha bibliográfica, observación, entrevista, cuestionario o encuesta y aun mediante la ejecución de investigación para este fin”. (p. 279). “La observación directa es aquella en la cual el investigador puede observar y recoger datos mediante su propia observación de manera directa”. (p.279)
A continuación Sabino (2007) define:
“La observación indirecta son aquellas que han sido recogidos e incluso procesado por otros investigadores”. (p.324).”
Este proyecto de investigación, se englobó en el tipo de observación directa,
indirecta, documental, y de entrevista.
DERECHOS RESERVADOS
46
De acuerdo con lo antes citado, la observación directa consistió en la
recopilación de datos tales como el volumen de la solución y el peso del residuo dela
muestra procesada, en el espacio donde se desarrollaron los ensayos así como
también emplear el sentido de la vista, para evidenciar el comportamiento de las
diversas variables que intervienen en el estudio, así mismo se utilizó la observación
indirecta ya que las muestras del coque de petróleo extrapesado se llevaron a un
laboratorio especializado donde se realizaron las pruebas necesarias para la
caracterización de las mismas.
3.3.1.- Instrumento de recolección de datos.
Arias (2006) afirma que:
“Un instrumento de recolección de datos es cualquier recurso, dispositivo o formato (en papel o digital), que se utiliza para obtener, registrar o almacenar información”
En este caso, se emplearon tablas de control en las que se enumeraron las
muestras, relacionando las granulometrías con los agentes lixiviantes, las
concentraciones de los mismos y los tiempos de contacto (Tabla 3.1, 3.2 y 3.3).
Tabla 3.1. Extracción de Vanadio granulometría:-20+40 Tiempo de contacto
Granulometría --20+40(mesh) (HCl 10%p/p)
Granulometría -20+40(mesh) (HCl 15%p/p)
Granulometría -20+40(mesh) (HCl 20%p/p)
Extracción ppm Vanadio
ppm Vanadio
ppm Vanadio
20min 40 min 80 min
DERECHOS RESERVADOS
47
La tabla anterior permite el registro de los resultados correspondientes a los
ensayos de lixiviación ácida hechos con coque triturado a tamaño-20+40, es decir,
el tamaño obtenido al pasar por un tamiz el coque, consiguiendo un tamaño de
grano menor a 40 y mayor a 90 mesh.Esta tabla se encuentra estructurada de la
siguiente manera: la primera columna tiene los tres tiempos de contacto entre el
coque y el agente lixiviante. Las columnas siguientes reportan los mg. /L de vanadio
obtenidos al lixiviar el coque de tamaño respectivo, durante los tres tiempos de
contacto del ácido HCl a sus tres concentraciones 10, 15 y 20% respectivamente.
Tabla 3.2. Extracción de Vanadio granulometría -40+80Mesh
Tiempo de contacto
Granulometría -40+80(mesh) (HCl 10%p/p)
Granulometría -40+80(mesh) (HCl 15%p/p)
Granulometría -40+80(mesh) (HCl 20%p/p)
Extracción ppm Vanadio
ppm Vanadio
ppm Vanadio
20min
40 min
80 min
La tabla anterior permite el registro de los resultados correspondientes a los
ensayos de lixiviación hechos con el coque triturado de tamaño -40+80mesh, es
decir, el tamaño obtenido al pasar por un tamiz el coque, consiguiendo un tamaño de
grano menor a 40 y mayor a 80 mesh. Esta tabla se encuentra estructurada de la
siguiente manera: la primera columna tiene los tres tiempos de contacto entre el
coque y el agente lixiviante. Las columnas siguientes reportan los mg/L de vanadio
obtenidos al lixiviar el coque de tamaño -40+80mesh, durante los tres tiempos de
contacto con el ácidoHCla sus tres concentraciones 10, 15 y 20% respectivamente.
DERECHOS RESERVADOS
48
Tabla 3.3. Extracción de Vanadio granulometría -80+170
Tiempo de contacto
Granulometría -80+170(mesh) (HCl 10%p/p)
Granulometría -80+170(mesh) (HCl 15%p/p)
Granulometría -80+170(mesh) (HCl 20%p/p)
Extracción ppm Vanadio
ppm Vanadio
Ppm Vanadio
20min 40 min 80 min
La tabla anterior permite el registro de los resultados correspondientes a los
ensayos de lixiviación hechos con el coque triturado de tamaño -80+170 mesh, es
decir, el tamaño obtenido al pasar por un tamiz el coque, consiguiendo un tamaño de
grano menor a 80 mesh y mayor a 170 mesh. Esta tabla se encuentra estructurada
de la siguiente manera: la primera columna tiene los tres tiempos de contacto entre
el coque y el agente lixiviante. Las columnas siguientes reportan los mg./L de
vanadio obtenidos al lixiviar el coque de tamaño -80+170 mesh, durante los tres
tiempos de contacto con el ácidoHCl a sus tres concentraciones 10, 15 y 20%
respectivamente.
3.4.- Fases de la Investigación
Se utilizó como material de partida el coque de petróleo extrapesado provista
por el Criogénico José, Anzoátegui, Se tomaron muestras de 50 Kg, las cuales
fueron almacenadas en bolsas plásticas herméticas para su posterior tamizado.
DERECHOS RESERVADOS
49
3.4.1.- Fase I: Determinar las condiciones de operación a ser evaluadas para la extracción de coque de petróleo extrapesado.
En principio se realizó la distribución granulométrica del coque de petróleo,
utilizando un electro vibrador, que es un dispositivo mecánico con una serie de
tamices estándar con un rango de separación, entre cada tamiz, medido en mesh.
Cada tamiz tiene una abertura más pequeña que el superior y mientras se agita la
muestra, las partículas caen a través de ellos hasta llegar al tamiz con la
granulometría deseada. Se empleó el siguiente procedimiento:
- Tomar una muestra de 1000 g. del coque de petróleo.
- Cargar la muestra en el tamiz superior del electro vibrador.
- Encender el electro vibrador durante 10 min de agitación (ver anexo 1).
Seleccionar los tamaños a utilizar, y separarlos en bolsas identificadas para su
posterior utilización. En este caso se tomaron los siguientes tamaños:-20+40 mesh,
-40+80 mesh y -80+170 mesh. Progresivamente se procede a preparar 1.5 L de cada concentración del
agente lixiviante con las concentraciones que se desea trabajar, en esta oportunidad
se eligió HCl a 10, 15 y 20% v/v (Ver anexo 2). Las soluciones de HCl se prepararon
a partir de HCl comercial, marca MERCK al 36% de concentración en volumen y
densidad de 1,18 g/ml.
A partir de este punto se realiza la extracción de vanadio de las muestras de
coque de petróleo extrapesado, mediante lixiviación ácida, utilizando como agente
extractor HCl ante preparado. Se trabaja a temperatura ambiente aproximadamente
de 24°C y con las tres granulometrías, -20+40 mesh, -40+80 meshy -80+170 mesh
(Ver Anexo 3). Se realiza el siguiente procedimiento:
Pesar 10 gr. de muestra en una balanza digital, marca Mettler modelo PN1210.
(Ver anexo 4)
DERECHOS RESERVADOS
50
Agregar 100 ml. de la solución lixiviante, empleando cilindros graduados,
marca PIREX de 100 ml. de capacidad
Mezclar la muestra de coque con el ácido en matraces de 250 ml., marca
BOECO y KIMAX.
Colocar los matraces en equipos agitadores con medio de calentamiento,
marca CORNINO Y THERMOLYNE, durante 20, 40 y 80 min. según corresponda.
(Ver anexo 5).
Filtrar por gravedad cada muestra, utilizando un papel de filtro cualitativo marca
Doble Rings de 12.5 mm.de diámetro. (Ver anexos 6 y 7)
Se guardaron las muestras lixiviadas y filtradas en envases de vidrio con
capacidad de 100 ml, para su posterior análisis mediante absorción atómica con
horno de grafito. (Ver anexo 8).
3.4.2.- Fase II: Establecer la cinética de lixiviación del coque de petróleo extrapesado en los ensayos por carga bajo las diferentes condiciones de operación en la recuperación de vanadio.
Se procedió a emplear un espectrofotómetro de absorción atómica con horno
de granito, este equipo permitió determinar la concentración de vanadio contenido
en las 27 muestras de coque de petróleo sometidas a los ensayos de lixiviación
ácida por carga, para esto se empleó la curva patrón correspondiente a el metal,
preparada a partir de V2O5·5H2O; el procedimiento se realiza de la siguiente
manera:
Trabajar con un equipo de absorción atómica de horno marca PERKIN ELMER,
inicialmente se debe limpiar el capilar del equipo sumergiéndolo en agua
desionizada
DERECHOS RESERVADOS
51
Calibrar el equipo con las condiciones necesarias para la lectura de vanadio
(lámpara, longitud de onda, flujo de gas, etc.), con el fin de verificar la sensibilidad
del mismo.
Tabular los valores de absorbancia arrojados en las 27 muestras lixiviadas
Realizar el ajuste de los datos y el cálculo de los datos cinéticos en cada caso,
mediante el software Curve Expert 1.4 (Ver anexo 12).
3.4.3.- Fase III: Determinar el efecto de las variables operacionales tiempo de contacto, granulometría del coque y concentración del lixiviante, en los factores de enriquecimiento de vanadio en la fase del lixiviante.
Para el cálculo de los factores de enriquecimiento es crucial conocer el
contenido inicial de vanadio en el coque de petróleo extrapesado, para esto es
necesario eliminar la materia orgánica de las mismas y con este fin se lleva a cabo
una digestión ácida con el siguiente método:
Pesar 0.4 gr. de cada una de las muestras de coque correspondientes a las
granulometrías utilizadas en la lixiviación (-20+80 mesh,-40+80 mesh y -
80+170mesh), en una balanza digital, marca OHAUS modelo Adventurer y
colocarlas en un crisol de porcelana.
Colocar los crisoles de porcelanas con las muestras, en el horno mufla, marca
LAB-LINE modelo 4861 calentar a temperatura de 550 ˚C y aproximadamente
7 horas para eliminar la materia orgánica.
Agregar a cada crisol, 2 ml. de ácido nítrico, 1ml. de ácido clorhídrico y 10
gotas de agua oxigenada, medidos en pipetas de 5ml, marca PIREX.
DERECHOS RESERVADOS
52
Calentar los crisoles de porcelana en el horno microonda marca Panasonic
modelo invertir. Calentar al 50% durante 3min en periodos de 20seg cada uno
dejando descansar 2min por cada periodo. (Ver anexos 9)
Filtrar las soluciones resultantes, medir los volúmenes obtenidos en cada
caso y diluir con agua destilada en balones aforados de 5ml, transvasando las
muestras posteriormente a envases de 10 ml. de PEBD para su posterior
análisis. (Ver anexo 10 y 11)
Luego se procedió a emplear un espectrofotómetro de absorción atómica de
horno de grafito, este equipo permitió determinar la concentración de vanadio
contenido en las en las 9 muestras de coque de petróleo extrapesado, para esto se
empleó la curva patrón correspondiente al metal, preparada a partir de V2O5·5H2O
el procedimiento se realiza de la siguiente manera:
Se trabaja con un equipo de absorción atómica de horno de grafico marca
PERKIN ELMER; inicialmente se debe limpiar el capilar del equipo sumergiéndolo en
agua desionizada.
Calibrar el equipo con las condiciones necesarias para la lectura de vanadio
(lámpara, longitud de onda, flujo de gas, etc.), con el fin de verificar la sensibilidad
del mismo.
DERECHOS RESERVADOS
4.1.
T
Tiem(min
20
40
80
Fig
Resultad
Tabla 4.1.
mpo n)
Conc. (mg/l)
0 1000
0 1200
0 1500
gura 4.1. C
os
Datos ciné
q0 (mg/g)
131.5
129.5
126.5
Cinética en
éticos de la
) dt
dq0
0.009275
0.0007620
0.0001191
n la fase liq
CAPÍTUL
a lixiviació
5 KSa5.3694x100
1 q*= 12
quida de lix
con HCl
LO IV
n de vanad
d
a= 0-4
27
9.
6.47 1.
xiviación de
10%
dio en -20
dtdC
.3105 29476
3197
el Vanadio
40 con HC
KLa = 2.8325x10-2
C*= 1595
o en muest
53
Cl 10%.
Ev
0.1060
tra -20+40
3
DERECHOS RESERVADOS
Figuura 4.1.1. Cinética een la fase ssolida de lixcon HCl
xiviación d10%
del Vanadio
o en mues
54
stra -20+40
4
0
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiemo (mi
20
40
80
Fig
Tabla 4.2.
mpin)
Conc. (mg/l)
1800
2700
3000
gura 4.2. C
Datos ciné
q0 (mg/g)
123.5
114.5
115.5
Cinética en
éticos de la
) dt
dq0
0.003577
0.001232
0.0001463
la fase liq
a lixiviació
7 KSa6.27242
3 q*= 11
uida de lix
con HCl
n de vanad
a= 4x10-4
5
2
15.20 3
xiviación de
15%
dio en -20
dtdC
57.1459
23.0764
3.7630
el Vanadio
40 con HC
KLa = 5.0797x10-2
C*= 3080
en muestr
55
Cl 15%.
Ev
0.2120
ra -20+40
5
DERECHOS RESERVADOS
Fig
ura 4.2.1. Cinética en la fase ssolida de lix
con HCl
xiviación d
15%
el Vanadioo en muest
56
tra -20+40
6
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiemo (mi
20 40
80
Fig
Tabla 4.3.
pn)
Conc. (mg/l)
7600
8300
9700
gura 4.3. C
Datos ciné
q0 (mg/g)
66.5
58.5
44.5
Cinética de
éticos de la
dtdq0
0.01169
0.006071
0.001636
la fase liq
a lixiviació
KSa=8.8571x1
q*= 49.2
uida de lix
con HCl
n de vanad
dtdC
10-4
27.3
9.94
20 1.31
xiviación de
20%
dio en -20
tC
3105
476
197 C
el Vanadio
40 con HC
KLa = 7.559x10-3
C*= 9958.65
en muestr
57
Cl 20%.
Ev
0.6855
ra -20+40
7
DERECHOS RESERVADOS
F
Figura 4.3. 1. Cinéticca de la fas
20
se solida d
0+40 con H
de lixiviació
HCl 20%
ón del Vanadio en m
58
uestra -
8
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiemo (mi
20
40
80
Fig
Tabla 4.4.
pn)
Conc. (mg/l)
1400
2000
3000
gura 4.4. C
Datos ciné
q0 (mg/g)
127.5
121.5
115.5
Cinética de
éticos de la
dtdq0
0.003108
0.002262
0.001198
la fase liq
a lixiviación
KSa= 2.2648x10
q*= 110.5
uida de lix
con HCl
n de vanad
dtdC
0-4
7.664
7.326
50 6.693
xiviación de
10%
dio en -40+
49 1.064
36 C
el Vanadio
+80 con HC
KLa = 0660x10-2
C*= 3300
en muestr
59
Cl 10%. Ev
0.2120
ra -40+80
9
DERECHOS RESERVADOS
Figuura 4.4.1. Cinética dde la fase s
solida de lix
con HCl
xiviación d
10%
del Vanadioo en mues
60
stra -40+80
0
0
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiemo (mi
20
40
80
Fig
Tabla 4.5.
pn)
Conc. (mg/l)
3600
5100
6500
gura 4.5. C
Datos ciné
q0 (mg/g)
105.5
90.5
76.5
Cinética de
éticos de la
dtdq0
0.006638
0.00460
0.002221
la fase liq
a lixiviación
KSa=2.9086x1
q*= 75.
uida de lixcon HCl
n de vanad
dtdC
10-4
111
58.4
4 13.8
xiviación de15%
dio en -40+
tC
.83 74348
8939
el Vanadio
+80 con HC
KLa = 7.0671x10-2
C*= 6604
en muestr
61
Cl 15%.
Ev
0.4593
ra -40+80
1
DERECHOS RESERVADOS
Fig
ura 4.5.1. Cinética de la fase ssolida de lixcon HCl
xiviación d15%
el Vanadioo en muest
62
tra -40+80
2
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiemp(min)
20
40
80
Figu
con
Tabla 4.6.
po Conc. (mg/l)
6700
9800
11700
ura 4.6. Cin
HCl 20%
Datos ciné
q0 (mg/g)
74.5 0
43.5 0
24.5 0
nética de l
éticos de la
dtdq0
0.00000111
0.000001107
0.000001100
a fase liqu
a lixiviación
KSa=4.6095x
q*= 23
ida de lixiv
n de vanad
dtdC
= x10-8
219
98.5
3.5 19.8
viación del
dio en -40+
tC
9.5879
5089
8248
Vanadio e
+80 con HC
KLa = 5.0037x10-2
C*= 12009
en muestra
63
Cl 20%.
Ev
0.826
a -40+80
3
68
DERECHOS RESERVADOS
Fig
ura 4.6.1. Cinética de la fase ssolida de lix
con HCl
xiviación d
20%
el Vanadioo en muest
64
tra -40+80
4
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiemo (mi
20
40
80
Figu
con
Tabla 4.7. D
pn)
Conc. (mg/l)
4900
5200
5800
ura 4.7. Cin
HCl 10%
Datos ciné
q0 (mg/g)
92.5
89.5
83.5
nética de l
ticos de la
dtdq0
0.006669
0.001491
0.0000746
a fase liqu
lixiviación
KSa=9.1506x
q*= 88
ida de lixiv
n de vanad
dtdC
= x10-4
76.0
10.3
8.5 0.19
viación del
io en -80+
tC
0026
3876
940 C
Vanadio e
170 con H
KLa = 2.902x10-2
C*= 5934.656
en muestra
65
HCl 10%.
Ev
0.4098
a -80+170
5
DERECHOS RESERVADOS
F
Figura 4.7. 1. Cinéticca de la fas
80
se solida d
0+170 con
de lixiviació
HCl 10%
ón del Vanadio en m
66
uestra -
6
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiem(min)
20
40
80
Fig
Tabla 4.8. D
po )
Conc. (mg/l)
7000
7200
8100
ura 4.8. C
Datos ciné
q0 (mg/g)
71.5
69.5
60.5
inética de
ticos de la
dtdq0
0.009564
0.002358
0.000143
la fase liqu
lixiviación
KSa=9.2801x1
q*= 67.6
uida de lixi
con HCl
n de vanad
dtdC
10-3
93.0
10.0
60 0.1
viación de
15%
io en -80+
tC
0631
0566
174
l Vanadio
170 con H
KLa = 2.675x10-2
C*= 8316
en muestr
67
HCl 15%.
Ev
0.5724
a -80+170
7
DERECHOS RESERVADOS
Figu
ura 4.8.1.CCinética dee la fase so
olido de lixi
con HCl
iviación de
15%
el Vanadio en muestr
68
ra -80+170
8
0
DERECHOS RESERVADOS
T
Tiemo (mi
20
40
80
Fig
Tabla 4.9. D
pn)
Conc. (mg/l)
11100
12500
13700
ura 4 9. C
Datos ciné
q0 (mg/g)
30.5
16.5
4.5
inética de
éticos de la
dtdq0
0.000148
0.000138
0.000119
la fase liqu
a lixiviación
KSa=1.1095x1
q*= 5
uida de lixi
con HCl
n de vanad
dtdC
10-5
208
38.3
1.29
viación de
20%
dio en -80+
tC
8.76 3397
99 C*=
l Vanadio
+170 con H
KLa = 3.2828x10-2
= 14065.332
en muestr
69
HCl20%.
Ev
0.9682
a -80+170
9
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FFigura 4 9
.1. Cinéticca de la fas
80
se solida d
0+170 con
de lixiviació
HCl 20%
ón del Vanaadio en mu
70
uestra -
0
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4.2. Análisis de resultados.
Las tablas comprendidas desde la 4.1 hasta la 4.9 muestran los datos cinéticos
de cada ensayo de lixiviación ácida por carga, los cuáles son: las extracciones de
vanadio de acuerdo a cada tiempo de contacto, de acuerdo con la granulometría, las
diferentes concentraciones de ácido clorhídrico, las constantes de la ecuación
cinética tanto de la fase líquida como de la fase sólida y las concentraciones de
equilibrio en ambas fases.
Por otra parte, las gráficas comprendidas desde la 4.1 hasta la 4.9 muestran el
comportamiento de la concentración en función del tiempo para los diversos ensayos
de lixiviación ácida por carga, para vanadio con cada una de las granulometrías de
coque lixiviadas.
A continuación se explica el efecto de las diferentes variables operacionales, tiempo
de contacto, granulometría del coque y concentración del agente lixiviante, también
el comportamiento de la cinética de lixiviación y de los factores de recuperación o
enriquecimiento, el contenido inicial en la muestra de coque original es de
14450mg/L para efectos del porcentaje de recuperación.
4.2.1. Efecto del tiempo de contacto.
Las Tablas 4.1 a la 4.9 reflejan, de manera general, que a mayor tiempo de
contacto, la recuperación de vanadio es más efectiva, es decir, que a medida que el
tiempo de contacto entre la solución de HCl y las partículas de coque bajo agitación
constante y temperatura ambiental la recuperación de vanadio se hace mas efectiva,
se pueden tomar como ejemplo la tabla 4.9, para la granulometría, -80+170,
concentración del HCl de 20%, tiempo de contacto a 20min la recuperación de
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vanadio es de 11100 ppm, para 40min la recuperación es de 12500ppm y para el
tiempo de contacto de 80min la recuperación de vanadio es de 13700 La mayoría
de las gráficas coinciden con esta tendencia.
4.2.2. Efecto de la granulometría.
El efecto del tamaño de partícula fue estudiado para tres rango de tamaño
distintos comprendidos de -20+40, -40+80 y -80+170 mesh, el proceso se llevó
acabo variando la concentración y el tiempo de contacto donde se observó que a
medida que el tamaño de partícula es más pequeña se obtiene una extracción de
mayor proporción.
Comparando las cantidades de vanadio en cada granulometría, se obtiene
para 10% de HCl, tiempo de contacto 80min, el efecto de la granulometría es el
siguiente: para -20+40 la extracción es de 1500ppm de vanadio, para -40+80 la
extracción es de 3000ppm y para la granulometría comprendida entre -80+170 mesh
la extracción de vanadio es de 5800ppm se observa que la mayor cantidad de
vanadio en el coque, se obtuvo en los ensayos de lixiviación utilizando la
granulometría de -80+170 mesh; la máxima concentración de vanadio se obtuvo en
el lixiviado de esta granulometría con 13700 ppm esto sucede ya que poseen
partículas más pulverizada lo que facilita la mayor extracción al contacto con el
lixiviante.
4.2.3. Efecto de la concentración del agente lixiviante.
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73
Las concentraciones de HCl utilizada, para la extracción de vanadio, fueron
10%, 15% y 20%. En los ensayos con HCl, se observa que para la extracción del
metal, existe una relación entre el tiempo de contacto, la granulometría y el efecto
que causa la concentración del ácido; para la recuperación de V, partiendo de la
granulometría -80+170 mesh tiempo de contacto de 80min se observan
extracciones a la concentración de 10% de HCl, la extracción es de 5800 ppm de
vanadio, al 15% HCl la extracción fue de 8100 ppm de vanadio y 20% HCl la
extracción fue de 13700 ppm de vanadio.
4.2.4. Comportamiento de la cinética de lixiviación.
Las tablas 4.1 a la 4.9, contienen los datos cinéticos, tanto de la fase liquida
como de la fase sólida, nos permiten determinar cuál de las fases es la dominante,
ya que la constate de menor valor indica mayor resistencia en esa fase y por tanto,
esa es la fase que rige el proceso, también, se encuentran valores identificados
como q*, que representan la concentración de equilibrio del metal en la fase sólida y
otros identificados como C*, que representa la concentración de equilibrio en la fase
liquida. Se puede decir que para todos los ensayos realizados para la recuperación
de vanadio, se obtuvo que la fase dominante es la fase sólida, las constantes
correspondientes a las fases sólidas se encuentran en un rango comprendido entre
Ksa=8.8571x10-4 con valores de q*=49.20 y C*=9958.65 donde se logra extraer
68.55% de V con HCl 20% (Tabla 4.3) y Ksa=4.6095x10-8 con un q*=23.5 y
C*=12009, donde se logra extraer 82.68% del metal con HCl al 20% (Tabla 4.6),
Ksa=1.1095x10-5 con q*=5 y C*=14065.332, donde se logra extraer 96.82% del
metal con HCl 20% (Tabla 4.9).
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4.2.5.Comportamiento del Factor de Enriquecimiento.
Por los datos obtenidos en las tablas anteriores, se pudo observar lo siguiente:
las mejores extracciones ocurrieron con la granulometría -80+170 mesh,
demostrando que a medida que aumenta la concentración del ácido, aumenta
también la concentración del metal en la solución, este hecho está registrado en las
tablas 4.9 con un Ev= 0.9282, en la 4.8 con un EV= 0.5724 y en la 4.7 con un
Ev=0.4098.
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CONCLUSIONES. Del análisis de los resultados se deriva las siguientes conclusiones:
• La optima recuperación de vanadio se logró a las siguientes condiciones
operacionales para la lixiviación ácida por carga.
• Ácido clorhídrico al 20% p/p, tamaño de partícula -80+170 mesh y 80 minutos
de contacto, obteniéndose una cantidad máxima extraída de 14065. mg/L. y
un factor de recuperación de 0.9682.
• El tamaño de la partícula de coque de petróleo facilita la lixiviación del
vanadio en relación al área interfacial de transferencia, a menor tamaño,
mayor es el área interfacial y mayor es la lixiviación del vanadio. Así, para
10% HCl, tiempo de contacto 80min el efecto de la granulometría:
Tamaño -20+40, lixiviación 1500 ppm de Vanadio.
Tamaño -40+80, lixiviación 3000 ppm de Vanadio.
Tamaño -80+170, lixiviación 5800 ppm de Vanadio.
• El efecto del grado de concentración del agente lixiviante aumenta la
disolución y transferencia del vanadio hacia la fase liquida. En consecuencia
a mayor concentración del ácido clorhídrico (HCl) mayor es la recuperación
del vanadio. Así para el tiempo de contacto de 80minutos y tamaño de
partículas -80+170:
10% HCl, lixiviación 5800 ppm de Vanadio.
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15% HCl, lixiviación 8100 ppm de Vanadio.
20% HCl, lixiviación 13700 ppm de Vanadio.
• El tiempo de contacto entre la solución lixiviante (HCl) y las partículas de
coque bajo agitación constante y temperatura ambiental determina la cinetica
de lixiviación, incrementando la recuperación de vanadio hasta alcanzar
valores estacionarios. Así para la granulometría -80+170, concentraciones
del HCL de 20%:
Tiempo de contacto 20minutos, lixiviación 11100 ppm de vanadio.
Tiempo de contacto 40minutos, lixiviación 12500 ppm de vanadio.
Tiempo de contacto 80minutos, lixiviación 13700 ppm de vanadio.
• El modelo cinético de lixiviación acida de las partículas de coque de petróleo
extrapesado basado en el modelo de doble resistencias interpretado
adecuadamente la data experimental de lixiviación con los valores
estacionarios en las fases liquida y solido por intermedio del ajuste Curve
Expert.
• Los valores estacionarios encontrados para la cinética de lixiviación acida de
partículas de coque representan la máxima recuperación de vanadio en fa
liquida (C*) y la mínima cantidad remanente de vanadio en la fase solida (q*).
Los máximos valores de vanadio a ser lixiviados para 20% HCl y 80 minutos
de tiempo de contacto:
Granulometría, -20+40, lixiviación C*= 9958,65 ppm de vanadio.
Granulometría, -40+80, lixiviación C*= 12009 ppm de vanadio.
Granulometría, -80+170, lixiviación C*= 14065,32 ppm de vanadio.
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• La cinética de lixiviación acida de las partículas de coque interpretada por dos
etapas de transferencia de masa en la fase sólida y en la fase liquida por
intermedia de los coeficientes globales de transferencia de masa KSa y KLa,
con valores de x10-4 para la fase sólida y x10-4 para la fase liquida, indicando
que la fase solida controlada el proceso de lixiviación acida.
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RECOMENDACIONES
• Se exhorta a los estudiantes de ingeniería química a continuar con
investigaciones referentes a este tema, para conseguir los agentes lixiviantes
que otorguen una recuperación mayor de Vanadio, mediante lixiviación ácida.
• Se recomienda a los estudiantes que se haga investigaciones utilizando otros
ácidos y bases para la recuperación de vanadio del coque de petróleo
extrapesado.
• Se sugiere una molienda más fina del coque para aumentar la superficie de
contacto y la extracción de vanadio.
• Se sugiere utilizar el efecto de la temperatura para ver si se extrae más
vanadio.
• Se sugiere realizar el mismo procedimiento pero para la extracción del metal
níquel.
• Es importante tomar las previsiones adecuadas al trabajar con ácidos fuertes,
si es posible utilizar guantes plásticos, bata y lentes de seguridad; al trabajar
con los ácidos concentrados, hacerlo en un laboratorio que cuente con una
campana en funcionamiento.
• Es recomendable utilizar mascarillas especiales, al momento de tamizar, para
evitar la inhalación de compuestos dañinos para el organismo.
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• http://www.enap.cl/investor_relations/doc/memorias/MEMORIA_ERSA2011.pdf
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Anexo
Ane
Anexo
o 2. Ácidos
exo 3. Mue
ANEXOS
o 1.Electro
s HCl diluid
estras de c
S.
o vibrador
dos a 10, 1
coque tam
15 y 20%.
mizadas
82
DERECHOS RESERVADOS
Anexo 5
A
Anexo 4.
.Ensayo d
Anexo 6. F
Pesado de
e lixiviació
iltrado de l
e la muest
ón en los E
calentamie
la muestra
ra en la Ba
quipos Ag
ento
a lixiviada c
alanza Dig
itadores co
con HCl al
ital
on medio d
10%
83
de
DERECHOS RESERVADOS
An
Anexo 7
nexo 9. Mu
7. Filtrado
Anexo 8.
uestras de
de la mue
. Muestras
e coque ca
estra lixivia
s envasada
lentadas p
da con HC
as.
para la dige
Cl
estión.
84
DERECHOS RESERVADOS
Anex
Ane
xo 10.Mue
exo 11.Coq
An
estras para
que filtrado
exo 12. So
coque pa
o para la dig
oftware
ra filtrar.
gestión.
85
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