Post on 03-Feb-2016
Equilibrio químicoEquilibrio químico
Equilibrio químicoEquilibrio químico
• Escala macroscópica:Escala macroscópica:
– Las concentraciones de reactivos y productos Las concentraciones de reactivos y productos permanecen estables con el tiempo (permanecen estables con el tiempo (equilibrio equilibrio termodinámico)termodinámico)
• Escala microscópica o molecular:Escala microscópica o molecular:
– Las reacciones globales directa e inversa se producen Las reacciones globales directa e inversa se producen constantemente e igual medida (constantemente e igual medida (equilibrio dinámicoequilibrio dinámico))
eq
uilib
rio q
uím
ico
eq
uilib
rio q
uím
ico
eq
uilib
rio q
uím
ico
Equilibrio químicoEquilibrio químico
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
12
0,10000
0,10000
00,1000
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,09110,0753
0,08220,151
0,008920,0247
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo tiempo
conc.
mola
r
conc.
mola
r
conc.
mola
r
exp. 1 exp. 2
exp. 3
¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?
4
Equilibrio químicoEquilibrio químico
• Punto de equilibrioPunto de equilibrio de una reacción a una T dada: de una reacción a una T dada:•
– Las concentraciones de reactivos y productos, permanecen constantes Las concentraciones de reactivos y productos, permanecen constantes en el tiempoen el tiempo
• Las concentraciones de equilibrio no son únicasLas concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dadaExisten muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrioCada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?a una T dada?
Condición de Condición de equilibrio químicoequilibrio químico
6
Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción
aA bB gG hH reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
reactivos y productos en condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
7
Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)
aA bB gG hH
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
ig h
I
Ica b
C
C
pG HG H p
QpA B
A B p
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
En estado estándar, se presentan los siguientes casos:
disolvente:0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D
soluto: 0[ ] 1A M 0[ ] / [ ] [ ] /A A A M
gas:0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm
8
Cociente de reacción Cociente de reacción (termodinámico estándar)(termodinámico estándar)
aA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h iI
a b cC
G H pQ
A B p
A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
Expresión tradicional
[ ] / [ ] / /
[ ] / [ ] / /
g h i
Ia b c
C
G M H M p barQ
A M B M p bar
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Energía libre de Gibbs de reacciónEnergía libre de Gibbs de reacción
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH reactivos y productos en
condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
Q en el transcurso de la reacción
Energ
ía lib
re d
e G
ibbs
tota
l de la m
ezc
la d
e r
eacc
ión punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)
0TG
0TG
punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
TG
10
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH reactivos y productos en
condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
mezcla de reacción en un punto de
equilibrio0 0
TG ln eqRT Q
cociente de reacción del punto de equilibrio
0
ln Teq
GQ
RT
0TG
RTeqQ e
,eq TK
Constante de equilibrio termodinámica a la
temperatura T
[no tiene unidades]
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Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrioCondición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH ,
,,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h ieq eq I eq
eq Ta b ceq eq C eq
G H pK
A B p
Significado del valor numérico de K
ReactivosProductos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de acción de masas
0TG
RTe
12
Relación entre K y la estequiometriaRelación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O (2) 1 (1)eq eqK K
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2(3) (1)eq eqK K
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2
1( ) ( ) ( )
2(3) g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO
2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O
2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO 2(1) ( ) ( )eq eq eqK K a K b
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Evolución espontánea hacia el equilibrioEvolución espontánea hacia el equilibrio
eqK
punto inicial eqQ K
punto de equilibrio eq eqQ Keq eqQ K
eqQ K
los reactivos dan productos
los productos dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio
15
Equilibrios homogéneos. Disoluciones, KEquilibrios homogéneos. Disoluciones, Kcc
Disoluciones:
3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]eq eq
eq ceq
CH COO H OK K
CH COOH
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.- No aparece el disolvente.- Kc no tiene unidades
16
Equilibrios homogéneos. Gases, KEquilibrios homogéneos. Gases, Kpp y K y Kcc
Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO
2 2
2,
2, ,
NO eqeq p
N O eq O eq
pK K
p p
si comportamiento ideal:
,, [ ]NO eq
NO eq eq
np RT NO RT
V
2 2
2 22 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )eq
peq eq
NO RTK
N O RT O RT
22 (2 1)
22 2
[ ]( )
[ ] [ ]eq
eq eq
NORT
N O O 1( )cK RT
( ) gasn
p cK K RT ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n
- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades- Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
- Kp y Kc no tienen unidades- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
Química (1S, Grado Biología, G12) UAM 2009/10 5. Equilibrio químico 17
A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Qc Qc
0
100,0
14,5
14,4
14,5
Kc=14,5
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Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos
2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H
2
2
, ,
,
CO eq H eqeq p
H O eq
p pK K
p 2
2
[ ] [ ]
[ ]eq eq
ceq
CO HK
H O p cK K RT
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO
2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT
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Variación de la constante de equilibrio con la Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hofftemperatura: Ecuación de Van’t Hoff
0TG
RTeqK e
0
ln Teq
GK
RT
0 0T TH T S
RT
0 01T TH S
R T R
2
1
0, 298
, 2 1
1 1ln eq T
eq T
K H
K R T T
0 0298 2981H S
R T R
1 T
ln eqK
2
1
,
,
ln eq T
eq T
K
K
2 11 1T T
0298H
R
pendiente:
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Van’t Hoff
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
0298 0H
ln eqK
1 T
0298 0H
ln eqK
1 T
dirección de aumento de T
La constante de equilibrio aumenta al aumentar T
La constante de equilibrio disminuye al aumentar T
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Principio de Le ChâtelierPrincipio de Le Châtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.
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Efecto de los cambios de concentraciónEfecto de los cambios de concentración
Perturbación del equilibrio
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta del sistema
Disminución de productos Generación de productos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
eqKQ
eqKQ
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Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G HQ
A B
( ) ( )
( ) ( )
g hG H
a bA B
n V n V
n V n V ( ) ( )
g hg h a bG H
a bA B
n nV
n n
1gas
g hG H
na bA B
n n
n n V
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V
0gasn
V 1 gasnV
, ,
, ,
g hG eq H eq
a bA eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad.
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Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
ng hG eq H eq
cna bA eq B eq Totales gas
n n PK
n n n RT
0gasn
P gasnP
, ,
, ,
g hG eq H eq
a bA eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V _Totales gasnV RT
P
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Efecto de los cambios de volumen o presiónEfecto de los cambios de volumen o presión
Adición de gases inertes (reacciones con gases)
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas.Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V
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Efecto de los cambios de temperaturaEfecto de los cambios de temperatura
eqKQ
eqKQ
0 0H
T
eqK
Q
Desplazamiento
0 0H
Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica
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Efecto de los catalizadoresEfecto de los catalizadores
Cambian las energías de activación directa e inversaNo cambian la energía libre de Gibbs de reacción No cambian la constante de equilibrio No influyen en la condición de equilibrioNo tienen ningún efecto sobre el mismo.