Post on 28-Feb-2018
7/25/2019 espectro eletronico molecular
1/65
Espectroscopia Eletrnica de Complexos
7/25/2019 espectro eletronico molecular
2/65
Qumica de Coordenao 2009
Qumica de Coordenao 2011
Espectro Eletrnico do [Cr(NH3)6]3+
Complexo d3
Porque existem bandas com diferentes intensidades?
Porque a transio de campo ligante desdobrada em 2?
7/25/2019 espectro eletronico molecular
3/65
Qumica de Coordenao 2009
Qumica de Coordenao 2011
Transio Eletrnica
Essa descrio s real quando temos apenas 1 eltrons noorbital d ou se h apenas 1 possibilidade de preenchimento
(ex: Cu(II) d9
)
Quando h mais de 1 eltron a repulso eltron-eltron passaa ter grande influencia, resultando em diferentes
possibilidades de ocupao dos orbitais
Absoro
de
7/25/2019 espectro eletronico molecular
4/65
Qumica de Coordenao 2009
Qumica de Coordenao 2011
Interaes entre Eltrons
No tomo de He 1s2
s h uma possibilidade deocupao dos orbitais.
Para um tomo de configurao np2 esses 2 eltrons
podem ocupar orbitais com diferentes valores de ml.
Se l = 1 ento ml = -1 0 +1
Da mesma forma os spin eletrnicos podem ter diferentes orientaes.
O tomo pode ter vrios estados diferentes de momento angularorbital total e de momento angular de spin
7/25/2019 espectro eletronico molecular
5/65
Qumica de Coordenao 2009
Qumica de Coordenao 2011
Microestados
As diferentes formas que os eltrons podem ocupar osorbitais so chamadas de microestados
Ex: Um microestado para a configurao np2 (1+,1-) Significaque ambos eltrons ocupam o orbital com ml = +1, mas com
spins opostos.O ndice + indica ms= +1/2 e o ndice indica ms= -1/2
Outro microestado da mesma configurao: (-1+, 0+)
ambos possuem ms = +1/2 mas um ocupando o orbital npcom ml=-1 e ou outros ml=0
Como as repulses intereletrnicas no so negligenciveis,microestados que tenham diferentes distribuies espaciais
de eltrons tm energias diferentes.
7/25/2019 espectro eletronico molecular
6/65
Qumica de Coordenao 2009
Qumica de Coordenao 2011
Microestados (ME) para a configurao np2l = 1 portanto ml = -1 0 +1
ME = n!/x!(n-x)!Onde n o dobro do nmero de orbitais e x
o nmero de eltrons
ou ME
ML = ml1+ml2+...
Ms = ms1+ms+...
No quntico momentoangular orbital total
15 possibilidades
de microestados
No quntico de spintotal total
L valor mximo de ML
S valor mximo de MS
7/25/2019 espectro eletronico molecular
7/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Termos espectroscpicos
Grupo de microestados que apresentam a mesmaenergia quando considerada a repulsointereletrnica.
Nveis distintos de energia identificadosespectroscopicamente
Como identificar os microestados de mesma energia ?
Deve-se levar em conta os fenmenos de acoplamentoentre os eltrons dos orbitais
7/25/2019 espectro eletronico molecular
8/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Acoplamento de Russell-Saunders
1Acoplamento entre spins dos eltrons (S)S = ms1 + ms2 +ms3 .....
No caso de um nico eltron, o ms pode assumir os valores =+1/2 e -1/2. Se dois ou mais eltronsestiverem presentes num subnvel, os campos magnticos dos mesmos interagem uns como os outros,isto , eles se acoplam gerando um nmero quntico de spin resultante (S).
2 Acoplamento entre o momento angular dosorbitais (L)
Quando um subnvel ocupado por diversos eltrons, os estados de energia dependem das resultantesdos nmeros qunticos orbitais de cada um dos eltrons.
3 Resultante do acoplamento de spin com o deorbital (J) relevante para tomos pesados (srie4d e 5d).Num tomo os momentos magnticos L e S podem interagir ou se acoplar, dando origem a um novo
nmero quntico, J;
7/25/2019 espectro eletronico molecular
9/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Acoplamento de Spin
D origem ao momento angular de spin total (S)
S = ms1+ms2+ms3....
Para um sistema d2, temos:
Para um sistema d3, temos: S = 3/2 ou 1/2
S = 1
S = 0
7/25/2019 espectro eletronico molecular
10/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Multiplicidade de SPIN
O spin total (S) reportado na forma de (2S+1) que chamado de multiplicidade de spin
Para S = 0 a multiplicidade 1 = singleto
S = 1/2 a multiplicidade 2 = dupletoS = 1 a multiplicidade 3 = tripleto
7/25/2019 espectro eletronico molecular
11/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Acoplamento Orbital-Orbital
D origem ao momento angular de orbital total (L)
L = l1+l2, l1+l2-1, ..., |l1-l2|
Para um sistema de 2 eltrons l1=1 e l2=1, L = 2, 1, 0
Para um sistema de 2 eltrons l1=l2 = 2, L = 4, 3, 2, 1, 0
7/25/2019 espectro eletronico molecular
12/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Termo Espectroscpico e Microestados
Configurao d22L+1 2S+1
7/25/2019 espectro eletronico molecular
13/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Exerccio
Indique o smbolo do termo espectroscpicoreferente a uma configurao s1p1
L = 0 + 1 = 1 (P)S = + = 1 | (2S+1) = 3ouS = - + = 0 | (2s+1) = 1
Portanto os termos so 1P e 3P
7/25/2019 espectro eletronico molecular
14/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Energia dos Termos
Para uma dada configurao, o termo de maiormultiplicidade de spin tem a energia menor.
Para o caso da configurao d2, qual o estado
fundamental, 3F ou 3P?
7/25/2019 espectro eletronico molecular
15/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Energia dos Termos
Para uma mesma multiplicidade de spin, o termo demaior L tem a energia menor.
O termo referente ao estado fundamental da
configurao d2 o 3F.
7/25/2019 espectro eletronico molecular
16/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011
Energia dos Termos
A regra da maior multiplicidade de spin bastanteconfivel para prever o estado fundamental. A regrado maior L s funciona para indicar o estadofundamental, no servindo para indicar a ordem dos
termos
Pela regra a ordem 3
F