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Revista NOOS Volumen 10 (2016) Pág.1 –14
Derechos Reservados
Facultad de Ciencias Exactas
Y Naturales
Revista NOOS, Vol. 10, No 1, Julio de 2016. Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales. ISSN 2346-2779
Plasmones en Nanopartículas de Oro y Plata y sus Aplicaciones
en Biotecnología.
M .F. Vargas-Charry 1., R .E. Báez-Cruz 1., C. Vargas-Hernández 1.
1. Universidad Nacional de Colombia, Grupo de Investigación Propiedades Ópticas de los Materiales, Manizales, Colombia.
Article Info
Article history: Año 2016
Received: 10 de Mayo
Received in revised: 13 de Mayo
Accepted: 10 de Junio
Available online: 30 de Junio
RESUMEN:
Debido al creciente auge investigativo de diferentes metales y sus diferentes aplicaciones que estos pueden
tener en diferentes frentes de estudios en este caso particular nos centraremos en las nanopartículas del oro y
la plata para una aplicación dentro de la biotecnología.
PALABRAS CLAVE: Plasmones, Nanopartículas, Plata, Oro, Biotecnología.
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1. Introducción
Los metales han entregado un número
considerable de aplicaciones a la
industria, la medicina, química
farmacéutica y demás. El estudio de
dichos metales se ha incrementado a
escala nanométrica, debido a la gran
potencialidad de aplicaciones que son
posibles de realizar en el campo de
detención y diagnóstico, así como en
interacciones biofísicas proteína-proteína
y en la química farmacéutica. Dichos
fenómenos no solo se ven potencializados
por la escala nanométrica, también por los
excelentes fenómenos generados al
interactuar con campos
electromagnéticos. Es precisamente, la
interacción de los nanomateriales
(metales en escala nanométrica) con luz
incidente la que se encarga de generar el
efecto de plasmon sobre la superficie
electrónica de los metales de transición
(por lo general oro y plata), este efecto
actualmente se implementa en la
amplificación de señales ramman así
como el diagnóstico y previo control de
sistemas celulares cancerígenos y virus
potencialmente controlables; por lo tanto
tener control estricto de células,
moléculas, cristales , virus y demás
elementos orgánicos haciendo uso de la
nanofotonica atreves de los plasmones
como medio de censado de partículas es
de gran atracción para la industria de
materiales, construcción de sensores,
implementación en medicina preventiva,
la industria farmacéutica y la
investigación cientifica. Este tipo de
selección de muestra se apoya la
Nanofabricación y control en las síntesis
de nanomateriales conformados por
metales entre los cuales es posible
destacar el oro (Au) la plata (Ag), el
platino (Pt) y el cobre (Cu).
Fig. 1. Descripción de la figura.
La plasmonica molecular, sujeta a los
estudios anteriores, ha tenido un creciente
interés en campos de estudio como SERS
(surface-enhanced Raman scattering) o
SEF (surface-enhanced fluorescence)
sujeta al estudio de la absorción
molecular y nanoestructuras [2]. Esto
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radica, en que la interacción
electromagnética producida por
plasmones y moléculas de analito
cercanas o en contacto con la superficie
metálica de la nanopartículas termina
siendo crucial para obtener una mayor
sensibilidad de detección al momento de
hacer uso de la plasmonica basada en
nano-sondas [1]. En muchas ocasiones se
hace necesario realizar ensayos rápidos y
específicos lo cual a motiva a explorar la
tecnología de detección óptica alternativa
para aplicaciones de diagnóstico [1].
2. Síntesis de nanopartículas Au y Ag
Existen diversas rutas para obtener
nanopartículas de metales nobles, dentro
de las cuales resalta el oro y la plata; por
lo general se escoge la ruta que permita
obtener resultados acorde a las
necesidades de la investigación, entre las
diversas rutas se encuentra la síntesis que
basa su operación en el aumento
controlado de temperatura entre las cuales
se destaca ablación laser, descarga de
arco y deposición química por vapor entre
otros [2]. Sin embargo, entre estos
métodos aparecen algunas dificultades al
momento de controlar variables físicas
que definen la calidad del producto;
algunas de estas variables radican en la
temperatura, relación molar de la muestra
y geometría del envase, por lo tanto el
agudo control que se tenga sobre estas
variables definirán en muchos casos las
propiedades físicas del nanomateriales [2,
3]. De esta manera, los métodos
químicos son capaces de producir una
gran cantidad de materiales pero los
agentes reductores que se utilizan, en
muchos de los casos, se quedan adheridos
a la solución y su eliminación es bastante
compleja y en ocasiones su toxicidad es
elevada [4]. Entre muchas de estas
opciones de síntesis, se destaca uno de los
métodos de orgánicos que resulta ser
efectivo en la construcción de
nanopartículas metálicas, es conocido
como síntesis asistida por radiación en el
espectro de las microondas. Dicha técnica
se ha popularizado no solo en el ámbito
académico sino en lo relacionado con la
industria farmacéutica, bioquímica,
biomedicina, biofísica y técnicas de
control y diagnostico por métodos ópticos
[5]; esto se debe, en gran parte, a que
comparada con los métodos tradicionales
el tiempo de reacción es mucho menor y
de esta forma considerar una reducción
significativa en el tiempo de operación.
Suministrar a la muestra energía por
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medio de interacciones moleculares
debido al campo electromagnético, ubica
en un excelente lugar a la síntesis asistida
por microondas dentro de la
funcionalización de nanomateriales y
procesos de síntesis [2], debido a que esta
técnica ofrece al usuario uniformidad,
selectividad y rapidez al momento de
suministrar la energía térmica.
Figura 2 .Imagen TEM de tamaño de NPs
de oro producidas por reducción de la sal
HAuCl4 usando síntesis asistida por
microondas. Modificada y extraída de [4]
Figura 3.Montaje típico para la
realización de síntesis asistida por
microondas de nanoestructuras metálicas
En este tipo de técnicas existen dos
efectos de calentamiento; los efectos
térmicos y los efectos no térmicos. Los
efectos térmicos surgen de las diferentes
temperaturas producidas por el efecto de
radiación, mientras que los efectos no
térmicos son el resultado de las acciones
inherentes del campo electromagnético en
el espectro de las microondas. Estos
últimos, llevan la responsabilidad de la
diversas morfologías y tamaños presentes
en las nanopartículas sintetizadas, efectos
que sobre salen en comparación con
técnicas de calentamiento convencional.
Además de esto, la existencia de dichos
efectos radica en que la radiación de
microondas ofrece un calentamiento
rápido, uniforme y loca en disolventes y
reactivos.
En tal caso, para la mayoría de materiales
la distancia en la misma dirección de
penetración en la cual el campo
electromagnético incide se ve reducida a
la mitad de su longitud inicial. Por lo
tanto, la disipación es bastante uniforme
en todo el disolvente. Además de ello, la
homogeneidad de calentamiento por las
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microondas proporciona condiciones de
estabilidad para que se genere un
crecimiento uniforme de la geometría de
la nanoestructura sintetizada. Lo cual
genera, una excelente cristalización de las
estructuras, por ejemplo nanofibras,
estrellas, discos, esferas, placas
poligonales, barras, alambres entre otros,
véase figura 2.
3. Interacción de las MO con
materiales
Existen dos factores de suma importancia
a la hora de seleccionar la frecuencia con
que se va a radiar la muestra, esto implica
la calidad de de estructura obtenida
después de la radiación con microonda. El
primer factor es la energía de interacción
con el material y el segundo la
profundidad de penetración térmica. A
Esto se le asocia la posibilidad de
clasificar los materiales en conductores o
dieléctricos según la relación σ/ωε >>1 y
σ/ωε<<1 respectivamente. Por lo tanto, la
propagación energética de un campo
electromagnético a través de un material
se asocia con el valor numérico de la
permitividad a una frecuencia dada y ello
se puede expresar como un número
complejo, según la siguiente expresión
La parte real es la permitividad relativa
que representa el grado de interacción con
el que un campo eléctrico puede actuar en
el interior de un material cuando se
expone a este mismo, mientras que la
parte imaginaria, llamada pérdida
dieléctrica es una medida de la cantidad
de la materia transformada en calor. Estos
dos términos se pueden relacionar como
sigue [4].
Esta relación entrega información
relacionada a la capacidad que tiene un
material para trasformar energía
absorbida en calor. En la figura 4 se
presenta un esquema de los tipos de
interacciones que se generan al momento
de incidir campo electromagnético sobre
el material, de acuerdo a lo antero dicha
interacción cambia según la clasificación
del material.
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Figura 4. Tipo de interacciones según la
propiedad del material.
4. Efectos moleculares causantes del
calentamiento
Los materiales con una estructura dipolar
pueden ser polarizados según la acción
inducida de un campo electromagnético
externo, para este caso dicho campo se
encuentra en el espectro de las
microondas. Las moléculas del material
tienden a alinear los momentos dipolares
de la molécula con la oscilación creciente
del campo, acción que genera una fricción
masiva y a su vez un sin número de
colisiones [2]. Para el momento en que el
campo vuelva a realizar una segunda
oscilación los momentos dipolares de la
molécula se desfasan respecto al campo
debido a que en el espectro de las
microondas la energía es baja, dicho
desfase genera que la perdida energética
de la molécula ya sea por fricción o
colisión se transforme en calor adquirido
por el material. Este mecanismo se
explica por medio del modelo de Debye.
La figura6 esquematiza la reorientación
dipolar de la molécula de agua [4].
Dentro de dicho proceso la característica
oscilante del campo eléctrico que incide
en las NPs es el elemento fundamental
para que cada vez que incida un frente de
onda en la superficie de la nanopartícula
(NP) los electrones inicien una oscilación
colectiva confinados en las fronteras de la
NP [6, 7]. Esta particular forma de
oscilación se mueve con una frecuencia
natural de oscilación ω, la cual depende
particularmente de la densidad electrónica
presente en la NP, como se muestra en la
siguiente ecuación [6].
Donde m es la masa de los electrones, e es
la carga electrónica y N la densidad de
electrones. Dichas oscilaciones colectivas
de electrones se conocen como plasmones
superficial localizados (LSP) y se
caracterizan por que el tamaño de la NP
es mucho más pequeño que la longitud de
onda del campo electromagnético
incidente (r << λ) [8].
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La intensidad con que oscilan los
electrones en la NP se puede medir
haciendo uso de la espectroscopia VU-
visible, ya que gran parte de la energía del
campo electromagnético incidente es
trasferida a los electrones en un aumento
considerable en la energía cinética de los
mismo, por medio de un proceso de
absorción [6]; lo cual permite medir la
cantidad de luz absorbida a una
frecuencia determinada, dando como
resultado una banda especifica de
absorción, tal como se ve en la figura 5,
[6]. En esta figura se observa un pico que
resalta sobre todo el espectro medio, con
ello se infiere que la NP absorbe luz, para
este caso, sobre los 342 nm indicando que
a dicha longitud de onda los electrones de
la NP presentan la mayor resonancia
posible de oscilación y por efecto el LSP
[6]. Además de esto, se observa que para
dicho caso los electrones tienen un
máximo de absorción comprendido entre
342nm-350nm, allí es donde la oscilación
colectiva de electrones presenta mayor
amplitud y por ende la mayor intensidad
del plasmon. Confirmando un proceso de
trasferencia energética a través de la
absorción óptica. Por lo general, gran
parte de los plasmones superficiales
localizados se dan en nanopartículas
metálicas tales como el oro o la plata, sin
embargo, oscilaciones colectivas
similares se pueden presentar dentro de
nano o micro estructuras semiconductoras
como el ZnO [5, 6].
Figura 5. Resonancia de plasmon para
NPs Ag de 7 nm de radio en el espectro
visible. Datos extraídos de [9].
5. Intensidad de los plasmones
localizados en nanopartículas metálicas
Es importante recordar que la sección
eficaz de absorción es un proceso
probabilístico, mientras más pequeña sea
la partícula más baja será la probabilidad
de que se absorba un fotón, al momento
de hablar de NPs metálicas la sección
eficaz de absorción se define entre 0.1 y
0.2 veces la sección geométrica , es decir
que al realizar un experimento de
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espectroscopia UV-visible sobre NPs de
Au y Ag se encontrara que la sección
eficaz de extinción se define
aproximadamente entre 10 a 100 veces la
sección geométrica, indicando que la NPs
no solo absorbe la luz que incide sobre la
superficie si no también la luz que jamás
atravesará el espacio de la NP [6]. Esto
indica que se genera un fenómeno gigante
de absorción por parte de las NPs
metálicas, debido a que la intensidad
radiada de la luz que se propagan en una
NP en forma de onda electromagnética
plana homogénea decae
exponencialmente y depende de forma
exponencial del coeficiente de absorción
[6].
Se observa que los plasmones presentan
mucha más intensidad en el proceso de
absorción que las transiciones interbanda
de los electrones dentro de la NP [9]. Así
que para el caso de nanopartículas
metálicas el coeficiente de extinción σext
siempre será mucho más intenso que
cualquier otro proceso de absorción ya
sea en una nanopartícula o en otro tipo de
material metálico, los elevados valores en
los diversos coeficientes de extinción
pueden observarse en la figura [6, 7]. Para
estos casos si la sección geométrica fuera
igual a la sección eficaz de extinción
todos los plasmones caerían en la banda
de color naranja, sin embargo en la
gráfica casi todos los plasmones
relacionados a los metales presentes
superan dicha banda, esto indica que para
el caso de nanopartículas metálicas los
plasmones que se generan en ellas son
mucha más intensos debido a que la
sección eficaz de extinción es más grande
que la sección geométrica [6, 8]. En este
esquema se resalta las NPs de Ag con
una intensidad de absorción muy alta, así
como el Au, Li y el Mg. Por otro lado, se
tiene el Au y Ag los cuales son metales
nobles entre los cuales el Au es altamente
estable y la plata se destaca por su
elevada intensidad, resaltando que la Ag
siendo un metal noble con el tiempo
tiende a degradarse más aun cuando
reacciona con un sulfuro, esto hace que
pierda parte de sus propiedades metálicas
y en ocasiones abandone la existencia de
plasmones localizados.
6. Dependencia de las bandas de
absorción del tamaño y medio de las
NPs metálicas
Siempre que se trabaje con NPs de Ag o
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de Au las modificaciones que se
encuentren en la banda de absorción
estarán confinadas en el espectro visible
[6]. Respecto al cambio en el índice de
refracción del medio en que se encuentre
la NP este genera un corrimiento
considerable del plasmon hacia valores
mayores del espectro visible, esto solo se
da mientras el tamaño de la NP sea
constante y el cambio de valor del índice
de refracción no sea muy grande respecto
al valor de referencia, el corrimiento del
plasmon se observa en el figura 6, en la
cual se destaca que a pesar de la
existencia del corrimiento del plasmon
siguen generándose trasmisiones
interbanda entre electrones, la esquina
superior derecha de la gráfica muestra
como a medida que el índice de
refracción cambia el plasmon presenta un
corrimiento considerable y a su vez un
incremento en la intensidad de absorción,
este crecimiento en la intensidad se
muestra en la altura de los picos de cada
espectro considerado [6].
Figura 6. Corrimiento de plasmon para
NPs de Ag con tamaño de 7 nm debido al
cambio en el índice de refracción del
medio. Datos extraídos de [9].
Al normalizar cada una de las banda
medidas es posible observar que mientras
más disminuya el tamaño de la NP el
ancho de la banda de absorción será
mayor, esto quiere decir que el ancho de
banda del plasmon depende inversamente
del tamaño de la NP. Esto se debe a que
mientras los electrones oscilan dentro de
la NP se presenta un amortiguamiento
debido a la interacción con los iones
atómicos pero a su vez los electrones
interactúan con la frontera de la NP, en
ese punto se pierde la simetría del
potencial por lo tanto mientras más
pequeña sea la NP el espacio de
oscilación es más pequeño para los
electrones y más alto será el
amortiguamiento [6]. Así, el
amortiguamiento se expresa como en la
siguiente ecuación.
Acá, Vf representa la velocidad de
colisión entre electrones en el nivel de
fermi y r será el recorrido de los
electrones en la NP metálica, para
muchos casos este recorrido será el
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tamaño de la NP [9]. La razón entre Vf y
r entrega información relacionada a la
interacción existente entre los electrones
oscilantes y la superficie de la NP, así
dicho término es mayor mientras más
pequeño sea el tamaño de la NP. Es por
esta razón que conociendo el ancho de la
banda es posible determinar el tamaño de
la NP [6].
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