Generalidades sobre SólidosGeneralidades sobre Sólidos

Prof. Sergio Casas-Cordero E.Prof. Sergio Casas-Cordero E.

Propiedades de las sustancias

Características de los sólidos de red covalente- Los átomos están unidos por una red continua de enlaces covalentes.- Malos conductores eléctricos.- Insolubles en todos los disolventes comunes.- Puntos de fusión muy elevados (1000ºC)

- Ejemplos comunes: C (grafito/diamante) Pf= 3500 ºC

Cuarzo (Silicatos: SiO2, SiO32-, Si4O10

4-, ..)

Características de los sólidos iónicos• Se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas intensas entre iones contiguos con cargas opuestas. (NaCl, MgO, Na2CO3, ...)

• Muchos compuestos iónicos son solubles en agua y disolventes polares. (Son insolubles en disolventes apolares)

• No conducen la electricidad, puesto que los iones tienen posiciones fijas en la estructura sólida. Sin embargo son buenos conductores cuando están fundidos o disueltos en agua.

• No son volátiles y tienen un punto de fusión alto.

Propiedades de las sustancias

Propiedades de las sustancias

Características de los sólidos metálicos-Las unidades estructurales son los electrones y cationes.

M+ e- M+ e- M+ e- M+ e- M+ e- M+ e-

M+ e- M+ e- M+ e- M+ e- M+ e- M+ e-

- Conductividad eléctrica elevada (e- móviles)- Conductividad térmica alta.- Dúctiles (cables) y maleables (láminas)- Brillo. (reflejan la luz)- Puntos de fusión muy variados (-39ºC (Hg) hasta 3419ºC (W))- Insoluble en agua y otros disolventes comunes. El único metal líquido es el Hg, que disuelve a otros metales formando disoluciones llamadas amalgamas.

Estructuras cristalinas

Los cristales tienen formas geométricas definidas debido a que los átomos o iones, están ordenados según un patrón tridimensional definido.

Mediante la técnica de difracción de Rayos X, podemos obtener información básica sobre las dimensiones y la forma geométrica de la celda unidad, la unidad estructural más pequeña, que repetida en las tres diemensiones del espacio nos genera el cristal .

Celdaunidad

Los tres tipos de celdas cúbicas

8 celdas unitarias lo comparten

2 celdas unitarias lo comparten

1 átomo/celda unitaria

(8 x 1/8 = 1)

2 átomos/celda unitaria

(8 x 1/8 + 1 = 2)

4 átomos/celda unitaria(8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4)

Cuando la plata cristaliza forma celdas cúbicas centradas en las caras. La longitud de la arista de la celda unitaria es de 409 pm. Calcule la densidad de la plata.

d = m

VV = a3 = (409 pm)3 = 6.83 x 10-23 cm3

4 átomos/celda unitaria en una celda cúbica centrada en las caras

m = 4 Ag átomos107.9 g

mol Agx

1 mol Ag

6.022 x 1023 átomosx = 7.17 x 10-22 g

d = m

V

7.17 x 10-22 g

6.83 x 10-23 cm3= = 10.5 g/cm3

Dispositivo para obtener un patrón

de difracción de rayos X de un cristal

Distancia adicional = BC + CD = 2d sen = n (Ecuación Bragg)

Reflexión de rayos X por dos planos de átomos

Rayos incidentes Rayos reflejados

Ecuación de Bragg

senθ d 2 λ n n = número enteroλ = longitud de onda de los rayos X empleadosd = distancia entre los planos de sus caras (arista)θ = ángulo de difracción

Un cristal difracta los rayos X de longitud igual a 0.154 nm con un ángulo de 14.170. Suponiendo que n = 1, ¿cuál es la distancia (en pm) entre las capas del cristal?

n = 2d sen n = 1 = 14.170

= 0.154 nm = 154 pm

d =n

2sen=

1 x 154 pm

2 x sen14.17= 77.0 pm

El Enlace Químico

Prof. Sergio Casas-Cordero E.

Enlace Químico: Se define como la fuerza que mantiene unidos a los átomos en un compuesto o elemento. Existen diferentes tipos de enlace, dependiendo de su capacidad para: ceder, captar o compartir electrones.

Clasificación del Enlace Químico:Enlace iónico, ∆EN ≥ 1,7

Enlace MetálicoEnlace Covalente, ∆EN < 1,7

- Puro, ∆EN = 0- Coordinado- Polar, 1,7 > ∆EN ≠ 0

Enlace iónico

Compuesto iónico Son aquellos que presentan enlace iónico y están

formados por iones de distinta carga, los cuales se disponen alternadamente formando una estructura tridimensional bien definida, denominada estructura cristalina (Celda Unidad).

se forman al reaccionar un metal con un no metal.

Los átomos del metal pierden electrones (se forma un catión) y los átomos del no metal aceptan los electrones (se forma un anión).

Los compuestos iónicos no están formados por moléculas.

El metal posee baja energía de ionización y el no metal posee alta energía de ionización.

Normalmente se forman entre los elementos metálicos del grupo 1 y 2 o de transición y los elementos no metálicos del grupo 16 y 17.

Comportamiento periódico del radioAtómico y del carácter metálico

Propiedades de los compuestos iónicos Elevados puntos de fusión y ebullición Solubles en agua y en solventes polares Sólidos a 25 ºC, no volátiles No conducen la electricidad en estado

sólido, pero sí en estado disuelto o fundido. video.

Al intentar deformarlos, se rompe la estructura cristalina mayor en fragmentos cristalinos de geometría idéntica (fragilidad) por desplazamiento y repulsión de iones

Fragmentación de un sólido Iónico

Solubilidad y Temperatura

Estructuras cristalinasLos cristales tienen formas geométricas definidas debido a que los átomos o iones, están ordenados según un patrón tridimensional definido. Mediante la técnica de difracción de Rayos X, podemos obtener información básica sobre las dimensiones y la forma geométrica de la celda unidad, la unidad estructural más pequeña, que repetida en las tres diemensiones del espacio nos genera el cristal .

Celda Unidad

Celdas unidad en el sistema cristalino cúbico

Cúbica sencilla Cúbica centrada en

el cuerpo

Cúbica centrada en

las caras

Estructuras cristalinas

Estructuras cristalinas

Cloruro de Cesio

- C.U: cúbica centrada en el cuerpo

- Nº de coordinación para ambos iones es 8

Cloruro de Sodio

Estructuras cristalinas

- C.U: cúbica centrada en las caras para los aniones

- Nº de coordinación para ambos iones es 6

- Los cationes ocupan todos los huecos octaédricos

ZnS (blenda de zinc)

Estructuras cristalinas

- C.U: cúbica centrada en las caras para los aniones

- Nº de coordinación para ambos iones es 4

- Los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos

CaF2 (fluorita)

Estructuras cristalinas

- C.U: cúbica centrada en las caras para los cationes

- Nº de coordinación para el anión y el catión son 8:4

- Los aniones ocupan todos los huecos tetraédricos

TiO2 (rutilo)

Estructuras cristalinas

- C.U: hexagonal compacto para aniones

- Nº de coordinación para el catión y el anión son 2:4

- Los cationes ocupan la mitad de los huecos octaédricos

La energía del enlace iónico

Cuando un mol de iones gaseosos positivos y un mol de

iones gaseosos negativos se aproximan desde el infinito hasta las

posiciones de equilibrio que ocupan en el cristal, se produce un H

llamado entalpía reticular (Hred).

M+(g) + X-(g) MX(s) + ∆Hºred

Entalpía reticular ∆Hred

La entalpía reticular (Energía reticular) es siempre

negativa, se trata de un proceso exotérmico. Se puede calcular

mediante el ciclo de Born - Haber.

El ciclo de Born - Haber

M(s) + 1/2 X2 MX(s)(g)Hf (MX)

Hs (M) 1/2 ∆H(dis)

M (g)

EI (M) EA (X)

M1+(g) + X1-(g)

∆H red MX (g)X (g)

Hf + ½ Hdis + Hred + EA + EI + Hs = 0

Es un ciclo termodinámico consecuencia de la ley de Hess

A mayor Hred:

menor distancia interionica (Di = Rc + Ra)mayor intensidad del enlace químicomenor solubilidad en agua del cristal

COMPUESTO Hred COMPUESTO Hred COMPUESTO Hred

LiF 1030 KF 808 MgCl2 2326

LiCl 834 KCl 701 SrCl2 2127

LiI 730 KBr 671 MgO 3795NaF 922 CsF 734 CaO 3414

NaCl 788 CsCl 660

NaBr 752 CsBr 636

NaI 704 CsI 600

Li1+ Na1+ K1+ Rb1+ Cs1+

F1- 201 231 266 282 300

Cl1- 257 281 314 327 356

Br1- 275 298 329 343 371

I1- 300 323 353 366 395

Distancia Interionica (DI) en picometro (pm)

inicio

fin

La energía del enlace iónico

Ciclo de Born - Haber para el NaCl

Sublimación

Enlace

Ionización Afinidad electrónic

a

Energía reticular

Formación

Propiedades Termodinámicas

Energía de Enlace: Energía necesaria para romper los enlaces de un mol de moléculas en estado gaseoso.

X2(g) + ΔH(enlace) 2 X(g)

Energía de Sublimación: Energía necesaria para transformar al estado gaseoso un mol de una sustancia en estado sólido.

M(s) + ΔH(sublimación) M(g)

Energía de Ionización: Energía necesaria para sacar un mol de electrones a un mol de átomos en estado gaseoso.

M(g) + ΔH(ionización) M1+(g) + 1 e-

Energía de Ionización

Energía de Formación: Energía liberada o absorbida cuando se forma un mol de compuesto desde sus elementos en estado natural (forma más abundante).

M(s) + ½ X2(g) MX(s)

ΔH < 0 proceso exotérmico

ΔH > 0 proceso endotérmico

Energía de Afinidad electrónica (Electroafinidad): Es la Energía liberada cuando un mol de átomos gaseosos ganan un mol de electrones.

X(g) + 1 e- X1-(g) + ΔH(electroafinidad)

Electroafinidad

M1+(g) + X1-(g) MX(s) + ∆Hºred

Energía Reticular: Energía liberada cuando se forma un mol de celdas cristalinas a partir de los iones gaseosos.

Calcular la entalpía de formación del Yoduro de Potasio, KI (∆Hf) a partir del ciclo de Born-Haber.

DATOS:1. Energía reticular, ∆Hred = - 631,8 KJ/mol

2. ∆Hs del K(s) = + 87,9 KJ/mol.

3. ∆Hs del I2(s) = + 43,5 KJ/mol.

4. ∆H enlace del I2(g)= + 150,9 KJ/mol.

5. Energía de ionización del K(g) = + 418,7 KJ/mol.

6. Afinidad Electrónica del I(g) = - 302,53 KJ/mol.

K(s) + ½ I2(s) KI(s) ∆Hf = ?

1) K1+(g) + I1-(g) KI(s) ∆Hred = - 631,8

2) K(s) K(g) ∆Hs = + 87,9

3) ½ I2(s) ½ I2(g) ∆Hs = + 43,5 x ½

4) ½ I2(g) I(g) ∆Henlace = + 150.9 x ½

5) K(g) K1+(g) + 1 e- ∆Hionización = + 418,7

6) I(g) + 1 e- I1-(g) ∆Helectroafinidad =-302,53

K(s) + ½ I2(s) KI(s) ∆Hf = - 330,53 KJ/mol

fin

Fritz Haber, nació en Breslau, Alemania el 9 de diciembre de 1868

Max Born, Nacido el 11 de diciembre de 1882 en Breslau

El proceso de Born - Haber es la reacción del nitrógeno y el hidrógeno para producir amoníaco.

Como la reacción es muy lenta se acelera con un catalizador conteniendo hierro, es un óxido de hierro.

También para acelerar la reacción, se opera bajo condiciones de 200 atmósferas y 450 ºC:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + ΔH

La reacción es exotérmica, libera calor.ΔHº = -46,2 KJ/mol y ΔSº < 025 ºC K = 6,8 a 105 atm. 450 ºC K = 7,8 a 10-2 atm.

Este descubrimiento, permitió a Alemania producir de manera industrial explosivos, sin necesidad de depender de la mayor fuente de nitratos del mundo en aquellos momentos, las reservas de guano depositadas en las

costas del norte Chile.

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