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Grado en Química (Plan 2009)
Curso: 1º Semestre: 2º
© 2009 Dr. José María Fernández Álvarez
Química General II, Parte I
Parte I: Equilibrios y propiedades periódicas de los elementos
•Tema 1. Equilibrios ácido-base.
•Tema 2. Equilibrios de formación de complejos.
•Tema 3. Equilibrios heterogéneos: equilibrios de precipitación.
•Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción.
•Tema 5. Equilibrios de reparto.
•Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos.
Química General II, Parte I
• Electrolitos. Actividad y coeficiente de actividad
• Fuerza iónica. Ley límite de Debye-Hückel
• Concepto y escala de pH en disolventes no acuosos.
• Diagramas logarítmicos de concentración-pH.
• Disoluciones reguladoras.
• Capacidad reguladora.
• Efecto regulador en sistemas biológicos.
• Efecto de la constante dieléctrica del disolvente sobre el equilibrio.
• Equilibrios ácido-base en acético glacial y en disolventes apróticos.
Tema 1. Equilibrios ácido-base
Electrolito: sustancia que, en disolución, conduce la corriente eléctrica gracias a su disociación -mediante un proceso reversible- en iones libres positivos (cationes) y negativos (aniones).
Electrolito
Fuerte: aquél que en disolución 0,1 M se encuentra casi totalmente disociado > 0,5
Débil: aquél que en esa concentración apenas sufre disociación. < 0,5
Electrolitos
a = · ca: actividadc: concentración analítica : coeficiente de actividad
0 2 4 60
1
2
3
4
5HCl
C
Disoluciones reales
1. Los electrolitos fuertes están totalmente disociados en
disolución acuosa a cualquier concentración.
2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un
campo eléctrico de simetría radial. El movimiento del ión estará
interferido por los iones vecinos y se crea una atmósfera iónica
con carga contraria a la del ión.
3. Las interacciones entre los iones son puramente
electrostáticas.
4. El coeficiente dieléctrico del medio es elevado, y puede
considerarse constante (independiente de la concentración).
5. La actividad está relacionada con la concentración analítica a
través del coeficiente de actividad, el cual se calcula en función
de la fuerza iónica por medio de la fórmula:
Disoluciones ideales
μ·A·zlog 2ii
Electrolitos monovalentes: <0,05
Electrolitos divalentes: <0,01
Electrolitos trivalentes: <0,005
Ley límite de Debye-Hückel
zm
zn BA
nz
mz
mn,zz ·aaa
nmnm
·
μ·A··zzlog
Coeficiente de actividad medio
http://www.unav.es/quimicayedafologia/quimanal/monografias/actividad/
μB·a·1
μ·A·zlog
2i
i
0,328B
0,512A
OH
OH
2
2
T
50,3B
ε
a : Radio efectivo del ión solvatado : Coeficiente dieléctrico del medio T: Temperatura (ºK)
3/2T
1A
ε
Ecuación de Debye-Hückel ampliada
OHOH OHOH 322 2
2
3
O][H
]]·[OHO[Hk
OH3 2K]]·[OHO[H
25ºC: 10-13,98; 18ºC: 10-14,2;
143 10]]·[OHO[H 7
3 10][OH]O[H
]Olog[HpH 3
Ácido: pH < 7 pOH > 7
Neutralidad: pH = 7 pOH = 7 pH + pOH=14
Alcalino: pH> 7 pOH < 7
Concepto de pH
Podemos representar gráficamente, para un mismo disolvente,
los pares ácido-base y comparar estos valores con los de la Ka
de ese mismo ácido en otro disolvente.
baseácido
2
DH A HDHA
[HA]
]D]·[H[AK 2
a
log[ácido]]Dlog[Hlog[base]logK 2a
log[base]log[ácido]logK]Dlog[H a2
[ácido]
[base]logpKDpH a2
Escalas de pH
1410]]·[OH[H
[H+]=1; [OH-]=10-14 pH = 0
[H+]=10-14; [OH-]=1 pH = 14
192 10]]·[EtO[EtOH
[EtOH2+]=1; [EtO-]=10-19 p EtOH2
+= 0
[EtOH2+]=10-19; [EtO-]=1 p EtOH2
+= 19
Agua vs. Etanol
ClCH2COOH / ClCH2COO- (8,5)
NH4+ / NH3
(10,4)
ClCH2COOH / ClCH2COO- (2,9)
HAc/Ac- (4,7)
NH4+ / NH3 (9,2)
HCl/Cl- (2,3)
HAc/Ac- (10)
14
0 0
19
Agua vs. Etanol
ClCH2COOH + NH3 ClCH2COO- + NH4+
]COOH]·[NH[ClCH
]]·[NHCOO[ClCHK
32
42
ClCH2COOH + HD ClCH2COO- + H2D+; k1
NH4+ + HD NH3 + H2D+; k2
]]/[NHD]·[H[NH
COOH]]/[ClCHD]·[HCOO[ClCH
k
kK
423
222
2
1
k1 k2 K pKH2O 10-2,9 10-9,2 106,3 -6,3
EtOH 10-8,5 10-10,4 101,9 -1,9
Predicción de las reacciones ácido-base
El H2O es un disolvente NIVELADOR del HCl y HClO4,
pero es NO-NIVELADOR (Diferenciador) del HCl y HAc.
Fenómeno por el cual diversos ácidos, como -por
ejemplo- el HCl, HClO4 y HNO3, tienen la misma fuerza
en el H2O, o el HAc y el HCl son ácidos fuertes en
etilendiamina.
Efecto niveladornivelador del disolvente
HCl + H2O H3O+ + Cl-
HClO4 + H2O H3O+ +
ClO4-
HAc + H2O H3O+ + Ac-
HCl + NH2(CH2)2NH2 NH2(CH2)2NH3+ +
Cl-
HAc + NH2(CH2)2NH2 NH2(CH2)2NH3+ +
Ac-
Efecto niveladornivelador del disolvente
Para que un disolvente tenga efecto
niveladornivelador sobre las bases ha de mostrar
pocapoca apetenciaapetencia por los HH++ (ser base muy débil).
Para que un disolvente ejerza efecto
niveladornivelador sobre los ácidos debe tener una
gran apetenciagran apetencia por los HH++ (ser base fuerte o un ácido conjugado débil)
Efecto niveladornivelador del disolvente
HCl + HAc H2Ac+ + Cl-
H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4-
HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-
Efecto diferenciadordiferenciador del disolvente
(1) ]]·[OH[H10K 14w
][Aca(2)
(3)
(4)
][OH][A][H Sustituyendo (1) y (2) en (3):
][H
Kc][H w
a
][OH
Kc][OH w
b
Cálculo del pH de un ácido (o base) fuertefuerte
La ecuación (4): es una curva, que puede
ser aproximada a 2 rectas:
2. ca << Kw/[H+]:
[H+]2 = Kw; log [H+]=10-7 M; pH = 7
Recta vertical que pasa por el punto pH 7
][H
Kc][H w
a
1. ca >> Kw/[H+]:
[H+]=ca; log[H+]=log ca; pH = -log ca; log ca= -pH Recta de pendiente -1
Diagrama logarítmico log clog caa-pH-pH
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 1 2 3 4 5 6 7 8
log Ca
pH
Diagrama logarítmico log clog caa-pH-pH
(1)[HA]
]]·[H[AKa
][A[HA]Ca
]]·[OH[HKw
(4)(3)
(2)
][OH][A][H
Despejando [HA] en (1) y sustituyendo en (3):
;K
]]·[H[A[HA]
a
aaa K
][H1][A][A
K
]]·[H[AC
Despejando [A-]:][HK
·KC
K][H
1
C][A
a
aa
a
a
][H
K
][HK
·KC][H w
a
aa
Cálculo del pH de un ácido (o base) débildébil
A) El ácido es extremadamente débil o está muy diluido: la
concentración de protones que suministra es despreciable
frente a los del disolvente.
7pH][H
K][H w
][][][ OHAH
Cálculo del pH de un ácido (o base) débil. Casos particularesdébil. Casos particulares
B) La acidez suministrada por el agua es muy inferior a la
proporcionada por el ácido][OH][A][H
][HK
·KC][H
a
aa
B.1) Reacción muy desplazada
][A[HA]Ca Ka >> [H+]
aa
aa CK
·KC][H
Cálculo del pH de un ácido (o base) débil. Casos particularesdébil. Casos particulares
B.2) Reacción poco desplazada
][A[HA]Ca Ka << [H+]
][H
·KC][H aa
aa·KC][H
aa logC2
1pK
2
1pH
Ácidos débiles y no muy diluidos
alogCpH
B.3) Ácido parcialmente disociado y [HA][A-]
No caben simplificaciones
][HK
·KC][H
a
aa
Grado de disociación
a
a
aa
inicial
eq
C][HK
·KC
[HA]
][A α][HK
K
a
a
a) Predominancia del H2O:
c) Disociación parcial; H2O despreciable:
b) Disociación total; H2O despreciable:
7pH;10][H 7
aa logCpH;C][H
aaaa2 logC
2
1pK
2
1pH;·CK][H
Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood Flood
-8
-6
-4
-2
02 3 4 5 6 7
pH
log Ca
pH = -1/2 log Ka Ca;
log Ca = pKa - 2 pH
pH = -log Ca;
log Ca = -pHpH = 7
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8
6pKa 4
pH
log Ca
Ácido fuerte
Efecto de la dilución y de la constante. Gráfico de Flood Flood
][A[HA]Ca
[HA]
]]·[H[AKa
a
aa
K][H
·KC][A
a
a
K][H
]·[HC[HA]
I. Diagrama logarítmico log clog caa-pH-pH
A) [H+] >> Ka; pH<<pKa , pH < pKa - 2
;][H
·KC aa
;C][H
]·[HCa
a
pH·KlogC]log[A aa
alogClog[HA]
a
aa
K][H
·KC][A
a
a
K][H
]·[HC[HA]
B) [H+] << Ka; pH>>pKa , pH > pKa + 2
;CK·KC
aa
aa
;K
]·[HC
a
a
alogC]log[A
pHK
Cloglog[HA]
a
a a
a
K][H
]·[HC[HA]
a
aa
K][H
·KC][A
C) [H+] = Ka; pH = pKa
;2
CK 2·KC
][A a
a
aa 0,30logC]log[A a
;2
C
]2[H
]·[HC[HA] aa
0,30logClog[HA] a
pH<<pKa pH = pKa pH>>pKa
log[HA]=log Ca log[HA]=log Ca-0,30 log[HA]=log (Ca/Ka)- pH
log[A-]=log CaKa+pH log[A-]=log Ca-0,30 log[A-]=logCa
I. Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M
pH<<6 pH = 6 pH>>6
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 4 - pH
log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
pH
logCa
pH<<6 pH = 6 pH>>6
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 4 - pH
log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2
HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
H+
pH
logCa
pH<<6 pH = 6 pH>>6
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 4 - pH
log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2
HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
OH-
H+
pH
logCa
pH<<6 pH = 6 pH>>6
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 4 - pH
log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2
HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
HA
OH-
H+
pH
logCa
pH<<6 pH = 6 pH>>6
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 4 - pH
log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2
HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
A-HA
OH-
H+
pH
logCa
pH<<6 pH = 6 pH>>6
log[HA] = -2 log[HA] = -2,30 log[HA] = 4 - pH
log[A-] = -8+pH log[A-] = -2,30 log[A-] = -2
Punto del
sistema
HA/A- con Ka = 10-6 y Ca = 1,0·10-2 M
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
A-HA
OH-
H+
pH
logCa
0,30
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
C-HC
B-
HB
A-HA
H+
OH-
pH
log Ca
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
C-HC
B-
HB
A-HC
H+
OH-
pH
log Ca
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
C-HC
B-
HB
C-HC
H+
OH-
pH
log Ca
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
C-HC
B-
HD
C-HC
H+
OH-
pH
log Ca
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
C-HC
D-HD
C-HC
H+
OH-
pH
log Ca
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
C-HE
D-HD
C-HC
H+
OH-
pH
log Ca
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
E-HE
D-HD
C-HC
H+
OH-
pH
log Ca
Diagrama logarítmico log ca-pHlog ca-pH
][HK
K
a
a
a
eq
C
[HA]
HA
inicial
eq
[HA]
][A
AHA
HAHA nn
nx
eqeq
eq
][A[HA]
[HA]
AHA
AA nn
nx
eqeq
eq
][A[HA]
][A
a
eq
C
][A
Grado de disociación y fracción molar.
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
= xA = 0,032; = 3,2%
log xA = -1,5
log xA = -1,5; x
A = 10-1,5 = 0,032; x
HA = 1 - 0,032 = 0,968
[HA] = Ca - [A] = 10-2 - 10-3,5 = 0,0097 M
[A-] = 10-3,5 M
pH = 3,5
-6
-4
-2
0
log x
A-HA
H+OH-
pH
log Ca
HA de pKa = 5,0 y Ca = 1,0·10-2 M,
calcule:
a) [HA], [A-], pH; b) xHA, xA-; c)
EjemplosEjemplos
Conocido pH = 3,0 (disociación de HA puro) y pK = 5,0, calcule Ca
EjemplosEjemplos
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
A-log Ca = -1
H+OH-
pH
log Ca
HA de pKa = 10,0 y Ca = 1,0·10-1 M,
calcule:
a) [HA], [A-], pH; b) xHA, xA-; c)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12 14
Ácido débil poco disociadoxA = 10-4,5 = 3,16·10-5 = ; =3,16·10-3% = 0,003%
log x
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
[HA]=10-1 - 10-5,5 = 9,997·10-2 M = 10-1 M = Ca
[A-]=10-5,5M
pH=5,5
HA
A-
H+
OH-
pH
log Ca
EjemplosEjemplos
][OHK
][OHK[sal]·K
][OH w
h
h-
;][Ac
][HAc]·[OHK 1) h
]]·[OH[HK 2) w
];[Na[HAc]][Ac[sal] b.m. 3)
][OH][Ac][H][Na b.c. 4)
:4) en dosustituyen [sal];][Na
];[OH][Ac][H[sal] :tanto por[HAc],][Ac[sal] :también pero -
:ndosimplificay ],[OH][Ac][H][HAc][Ac -
(*) ][OH][H[HAc]
:3) en dosustituyen y 1) en ][Ac Despejando -
;K
][HAc]·[OH][Ac
h
[HAc]
K][HAc]·[OH
[sal]h
,K
][OH1[HAc]·
h
:(*) en dosustituyen y ,][OHK
[sal]·K [HAc]
:donde de
h
h
Hidrólisis de una sal de ácido débil ácido débil y base fuerte base fuerte
][OHK
][OHK[sal]·K
][OH w
h
h-
Si despreciamos el H2O, y la hidrólisis no es
muy grande (Kh<<[OH-]):
a
wh
h
K
K[sal]·[sal]·K][OH ;
][OH
[sal]·K][OH
Hidrólisis de una sal de ácido débil ácido débil y base fuerte base fuerte
Hidrólisis de una sal de ácido fuerte ácido fuerte y base débil base débil
][OH][Cl][H][NH b.c. 4) ];[Cl][NH][NH[sal] b.m. 3)
]]·[OH[HK 2) ;][NH
]]·[H[NHK 1)
443
w
4
3h
][H
K
][HK
[sal]·K][H w
h
h
Si despreciamos el H2O, y la hidrólisis no es muy grande
(Kh<<[H+]):
b
wh
h
K
K[sal]·[sal]·K][H ;
][H
[sal]·K][H
AcNHAcNH 44
ba
wh K
K
K
][Ac
][HAc]·[OHK
'a'
b
w
4
3'h K
K
K
][NH
]]·[H[NHK
]]·[OH[HKw
[HAc]][Ac ][NH][NH [sal] 34 ][Ac][OH ][NH][H 4
OHHAc OHAc 2 OHNH OHNH 3324
Hidrólisis. Ecuación de NoyesNoyes
a
w'b
K[sal]
1
KK
[sal]1
H
[sal]K·K
·K[sal]·K
K[sal]
1
K[sal]·K
][H :K
[sal]·KK
a'b
aw
a
'b
w
'b
ww
Simplificaciones:
'b
awa K
·KK][H :K [sal] Si
http://www.unav.es/quimicayedafologia/quimanal/monografias/hidrolisis/
a
w'b
K[sal]
1
KK
[sal]1
H
A) sal de ácido débil y base fuerte:
ácido débil: Ka finito
base fuerte: Kb’ infinito
0K
K[sal]·
'b
w
[sal]
·KK
[sal]K
·KK
K[sal]
1
K][H aw
a
aw
a
w
B) sal de ácido fuerte y base débil:
ácido fuerte: Ka infinito
base débil: Kb’ finito
0K
[sal]
a
'b
ww'
b
w
K
[sal]·KK
K
[sal]·K][H
Hidrólisis. Ecuación de NoyesNoyes
• Su pH permanece invariable a la dilución. • Admiten cantidades moderadas de ácido o de base, sin que
apenas varíe su pH.
Tipos:• Ácidos o bases fuertes moderadamente concentrados. (HCl, NaOH)• Ácido débil y un exceso de base conjugada; base débil y un exceso de su ácido conjugado. (HAc-Ac-; NH4OH-NH4Cl)
Disoluciones reguladoras (amortiguadoras , tampón, buffer)
10 mL HCl 0,1 M pH = 1
Diluyendo a 1 L: HCl 0,001 M pH = 3
1 L H2O pH = 7
+ 1 mL de HCl 0,1 M: [H+]= 10-4 M pH = 4
100 mL HCl 0,5 M pH = 0,301
+ 1 mL NaOH 0,1 M: [H+]=4,94·10-1M pH = 0,306
Para que el pH se modifique en una unidad, es preciso que la proporción de HAc/Ac- varíe en un factor de 10.
[HAc]
][AclogpKpH a
Reguladora HAc/NaAc:NaAc Na+ + Ac- HAc Ac- + H+
H+ + Ac- HAc OH- + HAc Ac- + H2O
reserva alcalina reserva ácida
Disoluciones reguladoras: reservas ácida y alcalina
Las concentraciones de un ácido débil y de su base conjugada permanecen prácticamente inalteradas cuando se mezclan.
HA A- + H+ pKa =4,00
x x0,1-x
x0,1x
10K2
4a
M3,11·10x 30,1
3,11·10 3
α 0,0311 3,11%
A- + H2O HA + OH- pKb =10,00
x x 0,1-x
x0,1x
10K2
10b
M3,16·10x 60,1
3,16·10 6
53,16·10 %3,16·10 3
Disoluciones reguladoras
HOCH2
HOCH2 CH2OH
NH3+
HOCH2
HOCH2
NH2
CH2OH
157,597 g/mol 121,136 g/mol
HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"
+ H+
BHB+
pKa=8,075
8,610,0296
0,1026log8,0750,0296M
ol157,597g/m
4,67g/L][HB0,1026M;
ol121,136g/m
12,43g/L[B]
][HB
[B]logpKpH a
B + H+ HB+
(tris) del HCl
molesiniciales
0,1026 0,0120 0,0296
molesfinales
0,0906(0,1026-0,0120)
--- 0,0416(0,0296+0,0120)
+ 12,0 mL de HCl 1,0 M:
Disoluciones reguladoras
HOCH2
HOCH2 CH2OH
NH3+
HOCH2
HOCH2
NH2
CH2OH
157,597 g/mol 121,136 g/mol
HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"
+ H+
BHB+
pKa=8,075
8,610,0296
0,1026log8,0750,0296M
ol157,597g/m
4,67g/L][HB0,1026M;
ol121,136g/m
12,43g/L[B]
][HB
[B]logpKpH a
B + H+ HB+
(tris) del HCl
molesiniciales
0,1026 0,0120 0,0296
molesfinales
0,0906(0,1026-0,0120)
--- 0,0416(0,0296+0,0120)
+ 12,0 mL de HCl 1,0 M:
Disoluciones reguladoras
HOCH2
HOCH2 CH2OH
NH3+
HOCH2
HOCH2
NH2
CH2OH
157,597 g/mol 121,136 g/mol
HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"
+ H+
BHB+
pKa=8,075
8,610,0296
0,1026log8,0750,0296M
ol157,597g/m
4,67g/L][HB0,1026M;
ol121,136g/m
12,43g/L[B]
][HB
[B]logpKpH a
B + H+ HB+
(tris) del HCl
molesiniciales
0,1026 0,0120 0,0296
molesfinales
0,0906(0,1026-0,0120)
--- 0,0416(0,0296+0,0120)
+ 12,0 mL de HCl 1,0 M:
8,410,0416
0,0906logpKpH a
Disoluciones reguladoras
• Temperatura: pKa = f (T)
• Disoluciones diluidas o valores extremos de pH:
HA H+ + A- Ka
A- + H2O HA + OH- Kb
HA
Aa [HA]·
]·[AlogpKpH
• Coeficientes de actividad:
Disoluciones reguladoras: limitaciones
HCO3-(ac) + HHbO2(ac) HbO2
-(ac) + H2O + CO2(g)
Pulmones: 30 L ácido 1 M; Riñones: 100 mL ácido 1 M*
Amortiguadores en sangre: proteinas, bicarbonato, fosfatos, hemoglobina (HHb) y oxihemoglobina (HHbO2)
CO2(ac)
Metabolismo en tejidos
H2O + + Hb-(ac) HHb(ac) + HCO3
-
A los pulmones
pKa (H2CO3 ;6,1) < pKa (HHb;7,93)
A los tejidos ExhaladopKa (HHbO2) = 6,68
Disoluciones reguladoras fisiológicas
• Reacciones de formación de complejos y tipos de
complejos de interés analítico.
• Constantes sucesivas y globales de formación.
• Reacciones parásitas.
• Constantes condicionales.
• Reacciones de desplazamiento y enmascaramiento.
Tema 2. Equilibrios de formación de complejos
ComplejoComplejo: átomo o ión central (ácido), normalmente
metálico, rodeado por un grupo de iones o moléculas
(ligandos, básicos) unidos a él por enlaces coordinados.
Enlace covalente coordinadocovalente coordinado (semipolar o dativo):
compartición de un par electrónico que procede,
íntegramente, de un sólo átomo de los que se enlazan.
Número de coordinaciónNúmero de coordinación: nº de enlaces (pares electrónicos)
que pueden incidir sobre el ión central.
Las propiedades de los iones metálicos quedan atenuadas,
apareciendo las características típicas de la nueva especie:
el complejoel complejo.
Ligandos polidentados: son los que participan en la formación
de compuestos de coordinación con 2 ó más enlaces con el ión
metálico por molécula de ligando. Pueden ser bidentados,
tridentados, tetradentados, etc.
Atendiendo a la naturaleza del ligando, los complejos se pueden
clasificar en:
•Monodentados
•Polidentados
Ligandos monodentados: son aquellos que participan en la
formación de compuestos de coordinación con un enlace por
molécula de ligando: H2O, NH3, F-, CN- (un sólo átomo donador).
Complejos de utilidad analítica
mn22
m O)M(H OH nM
26
26
26
362
2
2222m
mn3
m23
m3
TiF ,ZrF ,SnFFeF ..., ,FeF ,FeF
Zn ,Ni ,Co ,Cu :M)M(NH ... ,)M(NH ,)M(NH
3
24
24
242 Cu(CN) , Zn(CN),Cd(CN) ,Hg(CN) ,Ag(CN)
364
24
24
36
46 Fe(CN) ,Au(CN) ,Ni(CN) ,Pd(CN) ,Co(CN) ,Fe(CN)
46
46 Mn(CN) ,Co(CN)
Complejos con ligandos monodentados
Trietilentetraamina, ""trien"
Cu N
NH2
NH2
NH2
Complejos con ligandos polidentados: QuelatosQuelatos
N CH2
CH2
CH2
HOOC
HOOCCH2
N
CH2
COOH
CH2
COOH
Ácido etilendiaminotetraacético AEDT, EDTA, Y4-
N
CH2
CH2
COOH
CH2COOH
COOH
Ácido nitrilotriacético, NTA
HOOC CH2N CH2
CH2HOOC
CH2 N
CH2
COOH
CH2 CH2 N
CH2 COOH
CH2COOH
Ácido dietilentriaminpentaacético, DTPA
NH2 CH2
CH2
N CH2
CH2
NH2
CH2
CH2
NH2
Trietilentetraamina, "trien"
Labilidad de los complejos
Independientemente de la estabilidad de los complejos, que
viene dada por su correspondiente constante, un complejo se
dice LÁBILLÁBIL si intercambia los ligandos rápidamente; se dice
INERTEINERTE si intercambia los ligandos con lentitud.
M + L ML
M L + L ML2
y, en general:
MLn-1 + L MLn
[M]·[L]
[ML]KML
[ML]·[L]
][MLK 2
ML2
]·[L][ML
][MLK
1-n
nMLn
Constantes sucesivassucesivas de formación
En muchos casos: KML > KML2 > KMLn
M + 2 L ML2 22
2 [M]·[L]
][MLβ
[M]·[L][ML]
·KK21 MLML
n2 MLMLMLn ·...·K·KKβ
[ML]·[L]
][ML· 2
222 β
[M]·[L]][ML
Constantes globalesglobales de formación
]n[ML...]3[ML]2[ML[ML][L]C
][ML]...[ML][ML[ML][M]C
n32TotalL
n32TotalM
TotalM
i C
[i]f
Especies en disolución
nn1
nn1n
M[L]β...[L]β1
1
[M][L]β...[M][L]β[M]
[M]
][ML...[ML][M]
[M]f
nn1
1n
n1
1
nML
[L]β...[L]β1
[L]β
[M][L]β...[M][L]β[M]
[M][L]β
][ML...[ML][M]
[ML]f
nn1
nn
nn1
nn
n
nML
[L]β...[L]β1
[L]β
[M][L]β...[M][L]β[M]
[M][L]β
][ML...[ML][M]
][MLf
n
(L)f...ffffn2 MLMLMLM
Especies en disolución
?¿f M;,10,10,1010][NH M;10C x4321
eq33T
Zn
2,04
2433
233
2,43
2333
223
2,32
2233
23
2,21
233
2
10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH
10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH
10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH
10K ;)Zn(NH NH Zn
8,943214
6,93213
4,5212
2,211
10K·K·KKβ ;10·K·KKβ
;10·KKβ ;10Kβ
·
Efecto de la concentración de LL
Para [NH3]= 10-1 M:
M0,001·10D
1
][NHβ][NHβ][NHβ][NHβ1
1f 2
434
333
23231
Zn
231)Zn(NH
0,018·10D
][NHβf 2
3
22
32)Zn(NH
0,36·10D
][NHβf 2
23
23
33)Zn(NH
9,01·10D
][NHβf 2
33
24
34)Zn(NH
90,1·10D
][NHβf 2
43
Efecto de la concentración de LL
Zn ZnL ZnL2 ZnL3 ZnL4
[NH3] f0 f1 f2 f3 f4
10-1 0,001 0,018 0,36 9,01 90,1
10-2 4,6 7,3 14,6 36,7 36,7
10-3 83,3 13,2 2,6 0,6 0,06
10-4 98,03 1,55 0,031 0,00079 0,0000079
Efecto de la concentración de LL
M
L
C
[L]Cn
Número promedio de grupos coordinados por ión metálico presente.
-3 -2 -1 00
1
2
3
4
Cd2+/I-
n
log [L]
Para complejos
MONONUCLEARES,
depende sólo de [L], y no
de la concentración total
de metal.
Índice de coordinación medio
nn
nn
22
22
1
[M][L]
][MLβ ;ML nLM
......[M][L]
][MLβ ;ML 2LM
[M][L]
[ML]β ML; LM
nn
221
nn
221
n2
n2
[M][L]β...[M][L]β[M][L]β[M]
[M][L]nβ...[M][L]2β[M][L]β
][ML...][ML[ML][M]
]n[ML....]2[ML[ML]n
nn
221
nn
221
[L]β...[L]β[L]β1
[L]nβ...[L]2β[L]βn
Índice de coordinación medio: efecto de [L][L]
m M + n L MmLn
-5 -4 -3 -2 -1 00
1
2
3
4
barrera mononuclear
10-310-210-1
n
log [L]
Complejos polinucleares
Zn2+ + Y4- ZnY2-
24
2
243
233
2
(OH)........ZnZn(OH) 4OHZn
).....Zn(NH)Zn(NH 4NHZn
44
-3
-4
-22
4
-34
YH 4H Y
YH 3H Y
YH 2HY
YH H Y
Reacciones secundarias, laterales o parásitas:
Constantes condicionalescondicionales
M + L ML
]][L[M
[ML]KK ;
[M][L]
[ML]K
''LM
'MLML ''
[M’]: suma de las concentraciones de todas las especies formadas
en las que M nono se ha combinado con L.
[Zn’] = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] +…+ [Zn(OH)+]
[L’]: suma de las concentraciones del ligando en todas sus formas
excepto aquellas en las que se ha combinado con M.
''' LMML
' K ;K ;K
Constantes condicionalescondicionales
[L]
][L'α ;
[M]
][M'α LM
1
= 1: ausencia de reacciones secundarias
LM
ML
LM
'ML αα
K
[L][M]αα
[ML]
]][L'[M'
[ML]K
M + L ML
m M + n L MmLn
nN
mM
LM'LM
nm
nm
KK
Coeficientes de SchwarzenbachSchwarzenbach
En presencia de un ligando interferente A que compite con L:
nn
221
nn
221
n2M(A)
[A]β...[A]β[A]β1
[M]
[M][A]β...[M][A]β[M][A]β[M]
[M]
][MA...][MA[MA][M]
[M]
][M'α
En presencia de un catión interferente B que compite con M :
nn
221
n2L(B)
[B]β...[B]β[B]β1
[L]
L][B...L][B[BL][L]
[L]
][L'α
Coeficientes de SchwarenbachSchwarenbach
A) Fuerza iónica
LM
ML
LM
MLºML ·
··
·[M][L][ML]
K
MLK
Un aumento de , implica una disminución de 2 y,
por tanto, KML también decrece.
2ºML
ML
LMºMLML ·K
··KK
Equilibrios concurrentesconcurrentes
B) Efecto del pH L + H+ HL+
M + L ML[M][L]
[ML]K f
HL+ L + H+ ][HL
][L][HK a
La reacción de disociación del complejo es:
ML + H+ M + HL+
Equilibrios concurrentesconcurrentes
Suponiendo que CM = CL: ][HL[ML][L]C
[ML][M]C
L
M
En el equilibrio: ][HL[ML][L][ML][M]
][HL[L][M]
afaa K
][H1
·[M]K
[ML]
K
][H1[L]
K
][L][H[L][M]
Si asumimos que el complejo es bastante perfecto, podemos considerar que [ML]CM:
af
M
af
M2
K
][H1·
K
C[M]
K
][H1·
K
C[M]
En general, para un complejo MLn: 1n
n
an
f
Mn
K
][H1
·nK
C][M
Y para un complejo MmLn: nm
n
an
f
Mn
K
][H1
·nK
C][M
Equilibrios concurrentesconcurrentes
Simplificaciones relevantesrelevantes
A) Si pH > pKa+1, [H+]/Ka < 0,1 :f
M
K
C[M]
La disociación del complejo resulta independiente del pH
B) Si pH < pKa-1, [H+]/Ka > 10 :
af
M
K
][H·
K
C[M]
0 2 4 6 8 10
pM
pH
Ej.:Fe3+ + L FeL3+ Kf =105,5
L + H+ HL+ Ka =10-3,2
C) Dilución
ML M + LCo(1-) Co Co o
d22
od C
K
α1
α ;
α1
αCK
Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad.
Kd/C0 (%) 10-6 0,1(Complejo estable) 10-4 1 10-2 10 0,5 50 10 91 102 99 103 99,9(Complejo destruido)
Equilibrios concurrentesconcurrentes
Ejemplo: Estudio de la variación de la disociación de los complejos del Hg2+ con SCN-
0
1
21o
d12
9
2
22o
d22
1,7
3
23o
d323
0,6
4
24o
d4324
10α1
αCK ;SCN Hg Hg(SCN)
10α1
αCK ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)
10α1
αCK ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)
10α1
αCK ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)
1
Co(M) K4/Co 4 K3/Co
3 K2/Co 2 K1/Co
1
10-1 100,4 76,6 10-0,7 35 10-8 0 10-9 010-3 102,4 99,6 101,3 95 10-6 0 10-7 010-5 104,4 100 103,3 99,9 10-4 0,9 10-5 0,3
La dilución fuerza la desaparición sucesiva de Hg(SCN)42- y
Hg(SCN)3-; el Hg(SCN)+, mucho más estable, resiste más a la
dilución.
Donador Aceptor + P Complejo Catión Ligando
1 A 2D 2 A 1D
Fe Hg(SCN) Hg Fe(SCN) 322
][Hg(SCN)
]][Hg[SCNK ;
][Fe(SCN)
]][Fe[SCNK
2
Hg(SCN) d2
3
Fe(SCN) d 2
2
12
d
d
Hg(SCN)d
Fe(SCN) d
22
3
K
K
K
K
]][Hg[Fe(SCN)
]][Fe[Hg(SCN)K
7,910
2,1
1010
10K
Reacciones de desplazamientodesplazamiento
DONADOR ACEPTOR pKd
LiY3- Li+ 2,8AgY3- Ag+ 7,3BaY2- Ba2+ 7,8SrY2- Sr2+ 8,6MgY2- Mg2+ 8,7CaY2- Ca2+ 10,7CdY2- Cd2+ 16,5PbY2- Pb2+ 18,0CuY2- Cu2+ 18,8FeY- Fe3+ 25,1
Kd
Kf
DONADORES FUERTES
ACEPTORES FUERTES
Estabilidad
Reacciones de desplazamiento: predicción de las reaccionesdesplazamiento: predicción de las reacciones
pY4-Fe3+Cd2+Ca2+Ag+Li+
FeY-CdY2-CaY2-AgY3-LiY3-
MY M + Y4-
[MY]
[M]logpKpY ;
[MY]
][M][YK d
44
d
21
2
1
ddd
d pKpKpK K
KK
FeY d
CaY d23
2232
K
K
]][CaY[Fe
]][FeY[CaK ;FeYCa FeCaY
2
14,4pKpKpK ;1010
10K
FeY dCaY d14,4
25,1
10,7
2
Reacciones de desplazamiento: predicción de las reaccionesdesplazamiento: predicción de las reacciones
En un equilibrio único: ML M + L
a
2
ad C
[L]C[ML] :perfecto es complejo el si
[ML]
[M][L]K
ad ·CKL
En una reguladora de Y4-: CaY2-/Ca2+
[ML]
[M]logpKpL d
En reacciones de desplazamiento:
1 A 2D 2 A 1D
322 FeHg(SCN) HgFe(SCN)
21 dd pK2
1pK
2
1pSCNpL
Cálculo de [L][L]
a) Complejos característicos aptos para reacciones analíticas
• Identificaciones
•Con ligandos monodentados
•Con ligandos polidentados
• Determinaciones
•Con ligandos monodentados
•Con ligandos polidentados
• Separaciones
• Complexonas
b) Reacciones de enmascaramiento y desenmascaramiento
c) Variación de la capacidad reactiva de algunos iones
• Modificación de la fuerza de los ácidos débiles
• Modificación de los potenciales red-ox de los sistemas
Aplicaciones analíticasanalíticas
A) Con ligandos monodentados:
Fe(SCN)2+ Rojo intenso; Cu(NH3)42+ Azul intenso
B) Con ligandos polidentados:
CH3 NOH
CH3 NOH
Dimetilglioxima
CH3
CH3
N
O H O
N CH3
CH3N
OHO
NNi
Aplicaciones analíticas: identificacionesanalíticas: identificaciones
• Con ligandos monodentados:
Ag(CN)2- : Cianometrías
• Con ligandos polidentados:
Ca2+, Mg2+ con AEDT : Quelatometrías
Aplicaciones analíticas: determinacionesanalíticas: determinaciones
Aplicaciones analíticas: separacionesanalíticas: separaciones
BHBiIBiIBiI 4HB
4excesoI
3negro amarilloalcaloide rojo-naranja
* 3
63 FeF 6FFe
23NH2
2 )Ag(NHHg,Ag 3*
Ni(II)-DMG: rojo rosado
Fe(II)-DMG: rojo: interfiere. Se enmascara con ácido tartárico
OH CH
CH
OH
COOH
COOH
CdS
Ni(CN)
Co(CN)
Cu(CN)
CNCd
Ni(II)Co(II),Cu(II),Cd(II),2- S
24
24
24
24
CN
*
*
Aplicaciones analíticas: enmascaramientoanalíticas: enmascaramiento
2AcNiHg(CN)Co(CN)
Co(CN)
Ni(CN)
Co(II)Ni(II), 224
36
HgAc
24
24
CN 2
C. oxidantes
Modificación de la fuerza de los ácidos:
3663
-9a
Fe(CN)3H Fe(CN)H
2,1·10 K ;CNH HCN
Aplicaciones analíticas: desenmascaramientoanalíticas: desenmascaramiento
Aplicaciones analíticas: variación de la reactividadanalíticas: variación de la reactividad
Modificación de potenciales red-ox [red]
[ox]log
n
0,059EE 0
Disolución de metales nobles
O2HClNOCl3HClHNO 223
V1,4[Au]
][Aulog
3
0,059EE
30
*
*
-222 2OH2Au(CN) OHO
2
14CN2Au
O2HHNO AuCl 4HClHNOAu 243
• Solubilidad y producto de solubilidad.
• Precipitación fraccionada.
• Influencia de las reacciones ácido-base y de
formación de complejos sobre la precipitación.
• Solubilización de precipitados.
• Precipitaciones inducidas.
Tema 3. Equilibrios heterogéneos: precipitación
disolución
S
AB AB
pdo
dis
AB
AB0
pdo
dis
a
aS ;
[AB]
[AB]S
A) El equilibrio es independiente de la cantidad de sólido presente en contacto con la disolución.
B) [AB]dis es constante: [AB]dis=S0
Solubilidad
3. [AB]dis = S0: situación de equilibrio.
La disolución está saturada. [AB]dis = SOLUBILIDAD
1. [AB]dis < S0: tenderá a disolverse más ABpdo.
La disolución no estaba saturada.
2. [AB]dis > S0: tenderá a precipitar parte de ABdis.
La disolución estaba sobresaturada.
B A AB ABK
soluble
S0
dispdo
dis0 [AB][AB]
[AB]S 0
dis S
]][B[A
[AB]
]][B[AK
]]·[B[APK·S s0
Solubilidad y Producto de solubilidad
Eq. heterogéneo Eq. homogéneo
disnm
nmm-n
disnm0
]B[A
]·[B][AK ;]B[AS
nmmns ]·[B][AP
mn B n Am B A BAK
dis nm
S
nm
0
Para una estequiometría general
Solubilidad aparente es la suma de la parte de sustancia que está disuelta ( e indisociada) más la que está en forma iónica.
S = [AB]dis + [A-] = [AB]dis + [B+]
nS mS S
B n Am BA mnnm
n
[B]SnS[B] ;
m
[A]SmS[A]
n
][B]B[A
m
][A]B[AS
m
disnm
n
disnm
Ejemplo: Cd(OH)2 Cd2+ + 2 OH-
2
][OHSS ];[CdSS 020
Solubilidad aparente
n
][B]B[A
m
][A]B[AS
m
disnm
n
disnm
A) Para un electrolito indisociado: S =
S0
B) Electrolito fuerte: K > S0
n·S][B m·S;][A
n
][B
m
][A]B[AS
mn
mn
ionizadonm
Solubilidad aparente
nmmnsnm ]·[B][AP ;BA
nmnm
snmnmnms ·nm
PS ;·S·nmn·S·m·SP
Ejemplos:
AgCl; m=n=1
BaCl2; m=1, n=2
Bi2S3; m=3, n=2
NH4MgAsO4; m=1, n=1,
p=1
sPS
3 s
4
PS
5 s2323
s
108
P
·23
PS
3sPS
Relación entre Ps y S en agua pura
The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.
A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.
The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.
A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
Relación entre Ps y S en agua pura
1) Para que una disolución iónica precipite es necesario
que el producto de las concentraciones de los iones
formados en su disociación iónica elevados a sus
respectivos coeficientes sea mayor que el producto de
solubilidad: PPii > P > Pss
2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que
dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps
3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución
saturada de esa sustancia: Pi = Ps
Relación entre Ps y S: consecuencias
1) Para que una disolución iónica precipite es necesario
que el producto de las concentraciones de los iones
formados en su disociación iónica elevados a sus
respectivos coeficientes sea mayor que el producto de
solubilidad: Pi > Ps
2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que
dicho producto sea inferior al Ps: PPii < P < Pss
3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución
saturada de esa sustancia: Pi = Ps
Relación entre Ps y S: consecuencias
1) Para que una disolución iónica precipite es necesario
que el producto de las concentraciones de los iones
formados en su disociación iónica elevados a sus
respectivos coeficientes sea mayor que el producto de
solubilidad: Pi > Ps
2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que
dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps
3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución
saturada de esa sustancia: PPii = P = Pss
Relación entre Ps y S: consecuencias
1) Para que una disolución iónica precipite es necesario
que el producto de las concentraciones de los iones
formados en su disociación iónica elevados a sus
respectivos coeficientes sea mayor que el producto de
solubilidad: Pi > Ps
2) Una sustancia poco soluble se disolverá siempre que
dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps
3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolución
saturada de esa sustancia: Pi = Ps
Relación entre Ps y S: consecuencias
[B][C]P BC; CB
[A][C]P AC; CA
BC
AC
s
s
Al añadir CC sobre una disolución que contiene AA y BB, precipitará antes aquél que necesite menor [CC] para que el producto iónico supere el PPss.
[B]
P][C ;
[A]
P[C] BCAC s
BC's
AC
[B]
[A]
P
P
[B]
P
[A]
P :][C[C] Si
BC
ACBCAC
s
sss'
[B]
[A]
P
P
[B]
P
[A]
P :][C[C] Si
BC
ACBCAC
s
sss'
Precipitación fraccionadafraccionada
11,4s
10s
24
-
10P;10P a?fraccionadión precipitac ¿habrá ,Ag añadimos le CrOen y Clen M 0,1 disolución una a Si
4CrO2AgAgCl
Convenio:Convenio: Una especie está totalmente precipitada cuando su concentración en disolución es el 0,1% de la inicial, es decir:
[A]final = [A]inicial ·10-3
El reactivo precipitante necesario para comenzar las precipitaciones respectivas es:
M1010
10
][Cl
P][Ag 9
1
10s
AgClAgCl
M6,3·10
10
10
][CrO
P][Ag 6
1
11,4
24
s
CrOAg4CrO2Ag
42
Precipitación fraccionada: ejemplos
M 10][10
10][Ag 6
4
10
)AgCl(final
Cuando [Ag+] añadida llegue a 10-6 M, habrá
desaparecido cuantitativamente el Cl- de la disolución y todo el CrO4
2- permanecerá disuelto, pues precisa de una [Ag+]=6,3·10-6 M para empezar a precipitar.
Por tanto el Cl- precipita antes y, además, su precipitación habrá terminado cuando aún no haya comenzado a precipitar nada de CrO4
2-, Precipitación fraccionada.Precipitación fraccionada.
M2·1010
10][Ag 5
2
11,4
iCrOAg 42
M5,0·1010
10][Ag 11
2
12,3
iAgBr
M5·101010
10][Ag 8
2
12,3
fAgBr 3
[Br-]
[Ag+]
Precipitación fraccionada: ejemplos
11,4s
10s
24
--3
10P;10P a?fraccionadión precipitac ¿habrá ,Ag añadimos le CrOen y Clen M 10 disolución una a Si
4CrO2AgAgCl
M1010
10
][Cl
P][Ag 7
3
10s
AgClAgCl
M 10][10
10][Ag 4
6
10
)AgCl(final
En esta situación no se logra la precipitación fraccionada del Cl-, pues antes de rebajar su concentración al 0,1% de su valor inicial ha comenzado a precipitar el cromato.
M6,3·1010
10
][CrO
P][Ag 5
3
11,4
24
s
CrOAg4CrO2Ag
42
Precipitación fraccionada: ejemplos
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
P : [SO4
2-] = P
s/[Ba
2+] = 10
-10/10
-2 = 10
-8 M
P
[Ba2+
]=10-10
/[SO4
2-][Ba
2+]i=10
-2 M;
log[Ba2+
]=-10-log[SO4
2-]
log[Ba2+
]=-2
log [Ba2+
]
log [SO4
2-]
Precipitación fraccionada: MÉTODOS GRÁFICOS
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
P : [SO4
2-] = P
s/[Ba
2+] = 10
-10/10
-2 = 10
-8 M
P
[Ba2+
]=10-10
/[SO4
2-][Ba
2+]i=10
-2 M;
log[Ba2+
]=-10-log[SO4
2-]
log[Ba2+
]=-2
log [Ba2+
]
log [SO4
2-]
Precipitación fraccionada: MÉTODOS GRÁFICOS
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
P : [SO4
2-] = P
s/[Ba
2+] = 10
-10/10
-2 = 10
-8 M
P
[Ba2+
]=10-10
/[SO4
2-][Ba
2+]i=10
-2 M;
log[Ba2+
]=-10-log[SO4
2-]
log[Ba2+
]=-2
log [Ba2+
]
log [SO4
2-]
Precipitación fraccionada: MÉTODOS GRÁFICOS
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INT
ER
VA
LO
O: [SO4
2-] = P
s/[Ca
2+]= 10
-5/10
-2= 10
-3 M
P: [SO4
2-] =P
s/[Ba
2+] = 10
-10/10
-2 =10
-8 M
O
P
Ca2+
Ba2+
log C
log [SO4
2-]
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INT
ER
VA
LO
O: [SO4
2-] = P
s/[Ca
2+]= 10
-5/10
-2= 10
-3 M
P: [SO4
2-] =P
s/[Ba
2+] = 10
-10/10
-2 =10
-8 M
O
P
Ca2+
Ba2+
log C
log [SO4
2-]
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INT
ER
VA
LO
O: [SO4
2-] = P
s/[Ca
2+]= 10
-5/10
-2= 10
-3 M
P: [SO4
2-] =P
s/[Ba
2+] = 10
-10/10
-2 =10
-8 M
O
P
Ca2+
Ba2+
log C
log [SO4
2-]
-10 -8 -6 -4 -2 0
-8
-6
-4
-2
0
ÓP
TIM
O
INT
ER
VA
LO
O: [SO4
2-] = P
s/[Ca
2+]= 10
-5/10
-2= 10
-3 M
P: [SO4
2-] =P
s/[Ba
2+] = 10
-10/10
-2 =10
-8 M
O
P
Ca2+
Ba2+
log C
log [SO4
2-]
M10][Ba][Ca 222
Cuando varios iones comienzan a precipitar simultáneamente con un ión común, puede determinarse la proporción en que dichos iones se encuentran en disolución.
S2yx
S1nm
P ;CAyCxA
P ;BAnBmA
x
1
S2
m
1
S1
x
y
m
n
x
1
yS2yx
S2
m
1
nS1nm
S1
)(P
)(P
[C]
[B]
[C]
P[A]·[C][A]P
[B]
P[A]·[B][A]P
Precipitación simultánea
1) Temperatura
La disolución de una sustancia suele ser un proceso endotérmico.
Ejemplo: Ps AgCl 10ºC: 3,7·10-11
20ºC: 1,6·10-10
50ºC: 1,3·10-9
Aplicación: solubilización de halogenuros: PbCl2
2) Naturaleza del disolvente
Una disminución de la constante dieléctrica suele provocar una solubilidad menor. % EtOH S
(g L-1)0 80 2,084
3,9 78 1,31410,0 73 0,97013,6 71 0,436
Solubilidad de los precipitados
3) Factores cristaloquímicos o morfológicos
Tamaño de partícula: a menor tamaño de partícula mayor
solubilidad.
Grado de hidratación: la solubilidad es mayor en los
compuestos hidratados.
Envejecimiento: la solubilidad disminuye con el tiempo.
Solubilidad de los precipitados
m nm
ms
n
n mn
ns
m
nmn
smm
nmsnnmmn
s
][B
1·
m
P
m
][AS
:
][A
1·
n
P
n
][BS
:
][A
P][B ;
][B
P][A ;]·[B][AP
mB de exceso ligero un añadimos Si
-n Ade exceso ligero un añadimos Si
4) Presencia de electrolitos
Electrolito inerte: la solubilidad aumenta con la concentración y la carga del electrolito inerte.
Electrolito no inerte (efecto del ión común):
Solubilidad de los precipitados
Fig. Predicted effect of excess barium ion on solubility of BaSO4.
The common ion effect is used to decrease the solubility.
Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility.
In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M.
The common ion effect is used to decrease the solubility.
Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility.
In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M.
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
Solubilidad de los precipitados
M6,9·10][Hgx
(x)(2x)]]·[IO[Hg1,3·10P
2IOHg )(IOHg
722
223
22
18s
322232
La adición de KNO3 0,05 M sobre una disolución saturada de Hg2(IO3)2,
provoca la disolución de más sal hasta alcanzar un valor de [Hg22+]=
1,0·10-6 M.
- +
Solubilidad de los precipitados
Predicted effect of increased ionic strength on solubility ofBaSO4. Solubility at zero ionic strength is 1.0 x 10-5 M.
PS = PS0/Ag+SO42-
Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease.
PS = PS0/Ag+SO42-
Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease.
©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)
Solubilidad de los precipitados
5) Otras reacciones simultáneas
][B
P][AS ];]·[B[AP
B A AB AB
ss
dis
Si, simultáneamente, tiene lugar la reacción:
[BC]
[B]·[C]K BC; CB d
Se disolverá más AB, para que siga cumpliéndose el Ps.
Solubilidad de los precipitados
fdd
'
'
[C]·K1[B]·K
[C]1[B]·
K
[B][C][B]S
[BC][B][A]S
a) S’ aumenta con la [C]
b) S’ aumenta al disminuir Kd o al aumentar Kf, es decir, cuanto mayor sea la tendencia a producirse la reacción secundaria.
parásitareacción la de eCoeficientα)[C]·K(1
)[C]·K(1PS ;[C]·K1
S·S[A][B]P
Bf
fs'
f
''
s
Solubilidad condicionalcondicional
BC CBd
f
K
KReacción secundaria o
parásita:
ff
'
B [C]K1[B]
[B][C]K[B]
[B]
][B
Luego: ])[A][B''P ,definición (por P·PS S'sBs
'
Si tanto A como B experimentan reacción secundaria:
BAs's
' ··PPS
Recordatorio: coeficiente de Swarcenbach
nB
mAs
nB
nmmA
mn's
m
'm
Bn
'n
A'm'n'
s
··P·]·[B·][AP
][B
][B ;
][A
][A ;]·[B][AP
nm
nmnm
nB
mASnm
nm
'S'
·nm
··P
·nm
PS
Si A y B experimentan reacciones secundarias:
nmmns
nmnm
s ]·[B][AP ;·nm
PS
Para un compuesto AmBn
HA HAdis A- + H+
[HA]
]][H[AKa
][A[HA]S'
S0= cte.
A) pH << pKa S’ = S0 = cte.
B) pH >> pKa ][H
K·SS a0'
pKa
S'
pH
][H
[HA]·K[HA] a
][H
K1[HA]· a
Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es un ácido débil
BOH BOHdis B+ + OH-
[BOH]
]][OH[BKb
][OH
K1[BOH]·
][OH
[BOH]·K[BOH]][B[BOH]S bb'
aw
b'
K
][H1[BOH]·
K
]·[HK1[BOH]·S
S0 = cte.
A) pH << pKa
B) pH >> pKa S’=S0 = cte.
a
0'
K
][H·SS
pKa
S'
pH
Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es una base débil
MO- + H+ como ácido
MOH MOHdis
M+ + OH- como base
[MOH]
]][H[MOK1
[MOH]
]][OH[MK2
][OH
[MOH]K
][H
[MOH]K[MOH]][M][MO[MOH]S 21'
w
21'
K
][H[MOH]K
][H
[MOH]K[MOH]S
][HK][H
KS ;
K
][H[MOH]K
][H
[MOH]KS ''
w
21'
A) pH << pK1: S’ K’ [H+]; B) pH >> pK2: S’ K/ [H+]
Reacción secundaria: la sustancia poco soluble es un anfolito
Ejemplo: [Al3+]=10-2 M
AlO2- + H3O+ ácido
Al(OH)3 Al(OH)3, dis
Al3+ + 3 OH- base ][Al(OH)
]][OH[AlK
3
33
2
-3232
33-12312 10][Al(OH)K]][OH[Al ;10][Al(OH)K]][H[AlO
32313
33
23'
][OH
]K[Al(OH)
][H
]K[Al(OH)][Al(OH)][Al][AlO][Al(OH)S
3
-32-12
3
-32-12
3'
][OH
10
][H
10
][OH
10
][H
10][Al(OH)S
][Al(OH)
]][H[AlOK
3
21
3
-32-12'
][OH
10
][H
10S
Simplificaciones:
1)
3
323'3
3
32'12
3
3212
][OH
10][AlS :][Al la de depende decir, es
,][OH
10S entonces ,10][H si ocurre que lo,
][OH
10
][H
10
M10][OH
10][AlS :y,1010
1010
10
][OH
10
1010
10
][H
10
:dosustituyen M; 10][OHM10][H:Ej.
23
323'28
2310
32
3
32
84
1212
104
A pH=4, todo el Al(OH)3 está como Al3+.
3
-32-12'
][OH
10
][H
10S
2)
][H
10][AlOS :][AlO la de depende decir, es
,][H
10S entonces ,
][OH
10
][H
10
12-2
'-2
12'
3
3212
M10][H
10][AlOS :y,1010
1010
10
][OH
10
1010
10
][H
10
:dosustituyen M; 10][OHM10][H:Ej.
221
-2
'220
2034
32
3
32
210
1212
410
A pH=10, todo el Al(OH)3 está como AlO2
-.
3
-32-12'
][OH
10
][H
10S
Incremento del Ps
• Adición de iones inertes
• Aumento de la Tª
Precipitación: Pi > Ps
Solubilización:
Pi<Ps Descenso de las concentraciones iónicas
• Ácido-base
• Complejación
• Red-ox
• Formación de compuestos más insolubles
Solubilización de precipitados
A) Reacciones ácido-base
1) Formación de ácido débil:
Todos los compuestos cuyo anión sea básico se
disolverán en ácidos fuertes por disminuir la concentración del anión por formación del ácido débil correspondiente, aumentando así la S’ y el Ps’.
Ej.: BaCO3, Ps 10-9 se disuelve en
ácidos
BaSO4, Ps 10-10 no se disuelve
en ácidos
32-3
2233
COHHCO
H
BaCOBaCO
H
Solubilización de precipitados
8s3
's 10P 10;pH ay 2pH a CaCO del P el Calcule:Ej.
3CaCO
10·KK ;10]][H[HCO
]CO[HK ;COH HHCO
10]][H[CO
][HCOK ;HCO HCO
:son ssecundaria reacciones Las
16,7212
6,4-3
32232
-3
110,3
23
-3
13-2
3
3,101 10; K
2COs
2
CO
23
2'23
's '·αP]·[Ca]·α[CO]·[Ca][COP 2
323
S
221CO
][Hβ][Hβ1α -23
pH=27,47,128'
s
12,712,78,3416,7210,3
CO
1010·10P
1010101·1010·10101α -23
pH=10 88's
CO
10·33·10P
3α -23
A) Reacciones ácido-base
2) Formación de base débil:
Algunos hidróxidos se disuelven en las sales amónicas
originadas por la formación de la correspondiente base
débil poco disociada:
NH4+ + OH- NH3 + H2O
Ej.: Disolución de Mg2+ que precipita por adición de OH-:
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2;
Se disolverá en medio amoniacal.22
s ]][OH[MgP
Solubilización de precipitados
B) Formación de complejos poco disociados
233 ) Ag(NH NH 2
AgCl AgCl
233 )Ag(NHCl 2NHAgCl
La disolución dependerá del valor relativo de la constante de
estabilidad del ión complejo respecto del correspondiente Ps.
Solubilización de precipitados
7
) Ag(NHd23
9,7 AgCls
-
2dis3
10K ; 3NH 2 Ag)NH Ag(
;10P ; Cl Ag AgCl
23
M10[AgCl] una conseguir para necesaria ][NH la Calcule :Ej.
Cl) Ag(NH 2NHl AgC 233
2''sAgsAg
''s SP ;·αP]α][Ag[Cl]][Ag[ClP
23 )Ag(NH d
2323
Ag K
][NH1
][Ag
])[Ag(NH][Ag
][Ag
]'[Agα
7
239,7
7
239,72'
d
23
s
2''s 10
][NH·10
10
][NH1·10S ;
K
][NH1·PSP
libre)NH deón concentaci la será (que M 0,2210][NH10
][NH·101010 3
1,337
239,7422-
[NH3]total = 0,22+2·10-2 = 0,24 M
Efecto del LIGANDOLIGANDO
7
NHAg d
16,1AgI s
12,3AgBr s
9,7AgCl s
3
10K ;10P ;10P ;10P M. 10][NHen AgIy AgBr AgCl, del S' la Calcule :Ej.
23
])[Ag(NH
]][NH[AgK ;) Ag(NH2NH Ag:secundaria Reacción
]][X[AgP ;X Ag AgX:principal Reacción
23
23
d233
's
97
2
d
2323
Ag 1010
101
K
][NH1
][Ag
])[Ag(NH][Ag
][Ag
]'[Agα
M2,8·1010·1010αPS
M2,2·1010·1010αPS
M4,5·1010·1010αPS
43,55916,1AgAgI s
'AgI
21,65912,3AgAgBr s
'AgBr
10,3599,7AgAgCl s
'AgCl
Efecto del PPSS
Cuanto más perfecto sea el complejo formado, tanto más fácilmente se disolverá el precipitado.
AgI (Ps=10-16,1): S’=2,8·10-4 M en [NH3]=10 M
Se recurre a un complejo más perfecto (Kd menor)
21
2
2
d2 10][Ag(CN)
]][CN[AgK ; Ag(CN) 2CNAg
Para [CN-]=10 M:
grande dsolubilidaM10·1010S'
1010
101
K
][CN1
][Ag
][Ag(CN)][Ag
][Ag
]'[Ag
PS' ;S'P]'][Ag[IP
3,452316,1
2321
2
d
22
Ag
Ags2
Ags' AgIs
α
αα
Efecto de la estabilidad del complejo formadoestabilidad del complejo formado
C) Proceso de oxidación-reducción
El CuS no se disuelve en H2SO4 o en HCl diluidos, debido a su
bajo Ps. Pero se disuelve en HNO3 gracias al poder oxidante de
este ácido.O4H2NO3Cu3S 8H2NO3CuS 2
2-3
Es frecuente solubilizar los sulfuros por una acción conjunta
de cambio en el número de oxidación y la formación de un
complejo.
O4H3S2NO3HgCl 8H12Cl2NO3HgS 224
-3
Solubilización de precipitados
D) Formación de compuestos más insolubles
49S Ags
16 AgIs
22
1,6·10P ;1,5·10P
2IS Ag S2AgI
2
Este fenómeno se utiliza para liberar el anión de sales de Ag
difícilmente solubles, para su posterior identificación (p. ej.: Cl-, Br-, I-
y SCN-).
También se puede conseguir una extensiva transferencia de un
compuesto a otro más solublea otro más soluble, si se adiciona cantidad suficiente de
reactivo.
básicas onesdisgregacien Aplicación
]50·[SO][CO5010
5·10
]][SO[Ba
]][CO[Ba)5·10(PBaCO );1·10(PsBaSO
24
2310
9
24
2
23
2
9s3
104
Solubilización de precipitados
La precipitación inducida consiste en el arrastre de
precipitados, o la aparición insólita de los mismos, en medios
que -teóricamente- son disolventes de los mismos.
1) Co-precipitación: la impurificación del precipitado tiene
lugar durante su formación.
BaSO4 arrastra siempre CaSO4
2) Post-precipitación: el precipitado sufre una impurificación
con posterioridad a su formación.
El Zn2+ es capaz de precipitar ZnS sobre el HgS
Precipitaciones inducidasinducidas
Precipitacionesinducidas
Coprecipitación
•Adsorción
•Oclusión
•Compuesto
químico
Postprecipitación
Precipitaciones inducidasinducidas
Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción
• Equilibrios de oxidación-reducción.
• Reacciones espontáneas y forzadas: celdas
electrolíticas.
• Electrodos de 1ª y 2ª especie: electrodos de
referencia.
• Constantes de equilibrio y potenciales estándar.
Dismutación.
• Oxidantes y reductores de uso más frecuente.
Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones.
Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los
acepta.
Oxidación:Oxidación: pérdida de uno o más electrones.
Reducción:Reducción: ganancia de electrones.
Ox1 + e- Red1 (semirreacción)
Red2 e- + Ox2 (semirreacción)
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Conceptos generales
CELDAS
ELECTROQUÍMICAS
Galvánicas (voltaicas, pilas)
Tiene lugar una reacción reacción químicaquímica, de forma espontáneaespontánea, produciendo corriente eléctrica.
Electrolíticas
El paso de una corriente eléctrica fuerzafuerza una reacción química.reacción química.
En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidaciónoxidación se denomina ÁNODOÁNODO,, y en el que ocurre la reducciónreducción es el CÁTODO.CÁTODO.
Celdas electroquímicas
Fe2+ Ce4+
A
KCl sat.
Cl- K+
e- e-
Fe3++ e- + e- Ce3+
CÁTODO (+)
ÁNODO (-)
ánodo / disolución / cátodo
dE 2j
E1j
E iE4
33
42
31
2
)/Pt(CCe),(C)//Ce(CFe),(CPt/Fe
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Celdas galvánicasgalvánicas
Celdas galvánicasgalvánicas
Galvánicas
ÁNODO: NEGATIVO (donde se generan los e-)
CÁTODO: POSITIVO (hacia donde migran los e-)
Electrolíticas
ÁNODO: POSITIVO (hacia donde migran los aniones)
CÁTODO: NEGATIVO (hacia donde migran los cationes)
Celdas y convenios
2 H+ + 2 e- H2
(H+ + e- 1/2 H2)
a.temperatur cualquier a
0,000VE convenio, Por 0/H2H 2
Todos los potenciales estándar de los distintos
semisistemas están medidos frente a este electrodo
(ánodo).
Electrodo Normal de Hidrógeno (E.N.H.)
En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones de las especies que contiene.
Para el caso general: a Ox + n e- b Red
a
b0
[Ox]
[Red]ln
nF
RTEE
Para T= 298 K:
b
a0
a
b0
[Red]
[Ox]log
n
0,059E
[Ox]
[Red]log
n
0,059EE
a
b0
[Ox]
[Red]log
n·96.485
·298·2,303 8,314EE
Ecuación de Nernst
b
a0
[Red]
[Ox]log
n
0,059EE
El potencial estándar, E0, es el potencial del electrodo
cuando todos los reactivos y productos que aparecen en
una semi-reacción tienen actividad unidad.
El potencial formal, E0’, es el potencial estándar para
unas condiciones experimentales determinadas y
definidas.
1M HClen 1,28VE
1,61V;E0'
/CeCe
0
/CeCe
34
34
Potencial EstándarEstándar y Potencial FormalFormal
0 Ag eAg
][Cl
P0,059logE
][Ag
][Aglog
1
0,059EE s0
00
/AgAg
]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s
E = f([Cl-])
[KCl] E / VSaturado 0,199
3,5 M 0,2051,0 M 0,222
Ag/AgClsat., KCl//
Electrodos de referenciareferencia
]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s
0,222VE ;Cl Ag eAgCl 0(S)(S)
0,792VE ; Ag eAg 00
pCl 059,0222,0][Cl
10,059logE
][Cl
10,059loglogP 0,059E
][Cl
P0,059logE
][Ag
][Aglog
1
0,059EE
0AgCl/Ag
E
S0
/AgAg
s0/AgAg0
0/AgAg
0
00AgCl/Ag
0
00
Electrodos de segunda especiesegunda especie
Hg/Hg2Cl2sat., KCl//
2Hg 2eHg22 22
2s2222 ]][Cl[HgP ;Hg2Cl ClHg
2s02
20
][Cl
Plog
2
0,059E]log[Hg
2
0,059EE
E = f([Cl-])
[KCl] E/VSaturado 0,244
4,0 M 0,2463,5 M 0,2501,0 M 0,2800,1 M 0,336
Electrodo de referencia de calomelanoscalomelanos
Para una reacción completa:
Ecelda = Ecátodo - Eánodo
Ecelda= -
][Fe
][Felog
1
0,059E
3
20
/FeFe 23
][I
][Ilog
2
0,059E
-3
3-0
/3II --3
323 I2Fe 3I2Fe
0,535VE ;3I 2eI
0,771VE ;Fe eFe0
3
023
Para una reacción completa:
Ecelda = Ecátodo - Eánodo
323 I2Fe 3I2Fe
0,535VE ;3I 2eI
0,771VE ;Fe eFe0
3
023
Ecelda= -
23
220
/FeFe ][Fe
][Felog
2
0,059E 23
][I
][Ilog
2
0,059E
-3
3-0
/3II --3
Ecelda= - - =0
/FeFe 23E 0
/3II --3
E 3233
22
][I][Fe
][I][Felog
2
0,059
0celdaE K
lnKnF
RTlogK
n
0,059E0
celda En el equilibrio: Ecelda = 0
logKn
0,059E0
celda
)E(E0,059
nlogK 0
a0c lnK
nF
RTE
nFEΔGRTlnKΔG 0
00
0
Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción
En el equilibrio: E1 = E2
52
53022
840
1 ][Fe
][Felog
5
0,059E
][Mn
]][H[MnOlog
5
0,059E
O4H5FeMn 8H5FeMnO 2322
4
0,771VE ;Fe eFe
1,510VE O;4HMn 5e8HMnO02
23
012
24
Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción
En el equilibrio: E1 = E2
52
53022
840
1 ][Fe
][Felog
5
0,059E
][Mn
]][H[MnOlog
5
0,059E
logK5
0,059
][Fe]][H[MnO
][Mn][Felog
5
0,059EE
5284
25302
01
62,70,771)(1,5100,059
5)E(E
0,059
5logK 0
201
6262,7 5·1010K Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K
O4H5FeMn 8H5FeMnO 2322
4
0,771VE ;Fe eFe
1,510VE O;4HMn 5e8HMnO02
23
012
24
Efecto del pH sobre el potencial
A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en múltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado por las variaciones del pH de la disolución.
Ej.: As(V)/As(III) OH AsO 2e2HAsO 233
34
][AsO
][AsOlog
2
0,059]0,059log[HE
][AsO
]][H[AsOlog
2
0,059EE
33
340
33
2340
][AsO
][AsOlog
2
0,059E
][AsO
][AsOlog
2
0,0590,059pHEE
33
340'
33
340
E0’
E0’
pH
I3-/3I-
AsO43-/AsO3
3-
Efecto del pH sobre el potencial
B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reacción secundaria de protonación, lo que influye indirectamente en el valor del potencial redox.
Ox + n e- Red
Red + H+ HRed+ ][HRed
][Red][HKa
Reacción global: Ox + ne- + H+ HRed+
(o bien: Ox + ne- + H2O HRed+ + OH-)
aaRed T K
][H1[Red]·
K
][Red][H[Red]][HRed[Red]C
a
Red T
K][H
1
C[Red] Que ahora podemos sustituir en la ecuación de
Nernst:
[Red][Ox]
logn
0,06EE 0
Red Ta
0
Red T
a0
C
[Ox]log
n
0,06
K
][H1log
n
0,06E
C
K][H
1[Ox]·
logn
0,06EE
E0’
a
00'
K
][H1log
n
0,06EE
Situaciones extremas:
a) [H+]<<Ka; pH>>pKa; [H+]/Ka <<1
E0’ = E0; el pH no modifica el potencial (predominio de Red)
b) [H+]>>Ka; pH<<pKa; [H+]/Ka>>1
El potencial aumenta con [H+]
a
00'
K
][Hlog
n
0,06EE
pHpKa
E0’
RedHRed
Efecto del pH sobre el potencial
Ejemplo: Estudio del sistema S2-/S
S + 2 e- S2- E = E0 - 0,03 log [S2-]
Al aumentar [H+], el
sistema se volverá más
oxidante.710
s][H
]][H[HSK S;H HHS
10][HS
]][H[SK ;HS HS
212
132
22
21
2
2
2
21
22
2
22
22
T KK
][H
K
][H1]·[S
KK
]][H[S
K
]][H[S][SS][H][HS][SC
21
2
2
T0
21
2
2
T2
KK][H
K][H
1
C0,03logEE
KK][H
K][H
1
C][S
21
2
2
00'T
21
2
2
0
KK
][H
K
][H10,03logEE0,03logC
KK
][H
K
][H10,03logEE
E0’
21
2
2
00'
KK
][H
K
][H10,03logEE
a) Si [H+]<<K2; pH>>pK2: 110
10
10
10:Ej. 1;
KK
][H
K
][H20
28
13
14
21
2
2
E0’ = E0 y la especie predominante es el S2-.
b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7<pH<13:
110
10y
10
10
10
10
1K
][Hy
KK
][H
K
][H
13
8-
20
16
13
8221
2
2
E0’ = E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 - 0,03 pH, y la
especie predominante es el HS-.
Ejemplo: cálculo del E en una disolución de [S2-]T= 1 M
c) Si [H+]>K1; pH<7:20
12
13
6
21
2
2 10
10
10
10 :6pH:Ej ;
KK
][H
K
][H
21
200'
KK
][H0,03logEE E0’ = E0 - 0,03 log K1K2 - 0,06 pH, siendo
la especie predominante el H2S.
S2-HS-H2S
E0'
pH
En ocasiones el pH influye porque modifica el potencial por
precipitación de alguna de las formas del par redox.
pH
E
Fe3+
Fe(OH)3
Fe(OH)2
82,5
Efecto del pH sobre el potencial
La presencia de complejantes en el medio de reacción hace variar el potencial de una semirreacción como consecuencia de la disminución de la concentración de una o varias de las especies iónicas.
0,700VE :1M HCl medio En 0/FeFe 23
0,771VE ;Fe e Fe 0
/FeFe
2-323
ClFe eFeCl 24
][Fe
][Fe log 0,059EE
2
30
/FeFe 23
Efecto de las reacciones de complejación
El fenómeno de la dismutación, desproporcionamiento o auto oxidación-reducción, consiste en la autotransformación de un ión en un estado de oxidación intermedio para originar, a sus expensas, dos estados de oxidación: uno más oxidado y otro más reducido.
Cu0
Cu2+Cu+
Cl-
ClO3-
ClO-HNO3
NOHNO2
Condición de dismutación:
dismutableión
oxidada forma
reducida forma
dismutableión EE
Cu+ + e- Cu0; E0 = 0,521 V
Cu2+ + e- Cu+; E0 = 0,153 V2 Cu+ Cu0 + Cu2+
E =0,521-0,153=0,368 V
Dismutación
OXIDANTES REDUCTORES Halógenos M(Al, Zn, Fe)
HNO3 Aleación Devarda (50%Cu, 4,5%Al, 5%Zn)
HNO3 + 3 HCl (Cl2 + ClNO + 2 H2O)
SnCl2
H2O2 (O2
2- + 2e =2O2-) As2O3
S2O82-, MnO4
2-, Cr2O7
2-, I2
Fe2+, Ti3+, Cr2+, V2+
Oxidantes y reductores más utilizados
• Ley de reparto.
• Extracciones sucesivas.
• Rendimiento de la extracción.
• Naturaleza de los cambiadores iónicos.
• Equilibrio de intercambio y factores que le afectan.
Tema 5. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico
Un soluto A se reparte entre dos fases inmiscibles fases inmiscibles
entre síentre sí ( fase acuosa y orgánica), en función de su
solubilidad en ambas fases:
oa A A
La proporción de actividades, o
concentraciones, del soluto en ambas fases es
una constante que recibe el nombre de
coeficiente de distribución o de repartocoeficiente de distribución o de reparto.
a
oo
A
AD
0D
a
oD
aA
A0D γ
γKK ;
[A]
[A]K ;
a
aK
Ley de Reparto
• La aplicación de la ley de distribución exige que se haya establecido el equilibrio dinámico entre las fases:equilibrio dinámico entre las fases:
el tiempo de equilibración equilibración es un factor importante.
• La transferencia del soluto depende de :
la superficie de la interfase
la velocidad de difusión del soluto hasta homogeneizar su concentración
Ambas se ven favorecidas por la agitación. agitación.
• KD es constante (para cada T y ), pero la extensión de la
extracción depende de :• valor relativo de los volúmenesvolúmenes de las fases inmiscibles
• número número de veces que se realiza la extracciónextracción con porciones frescas de fase extractiva.
C: concentración inicial de
soluto en fase acuosa
Va: volumen de fase acuosa
Vo: volumen de fase
orgánica
En el equilibrio:
C1: concentración de soluto
en fase acuosa
C1’: concentración de soluto
en fase orgánica
Va
Vo
Balance de materia:
o'1a1a ·VC·VC·VC
1
'1
D C
CK
)·VK(VC·V·CK·VC·VC oDa1o1Da1a oDa
a1 ·VKV
VCC
Dividiendo numerador y denominador por Va:
a
o
D
a
oD
1 V
Vr ;
·rK1
1C
V
V·K1
1CC
La extracción se favorecerá (C1 pequeña) cuando:
KD sea grande
r sea elevado
Volúmenes relativos de las fases
Extracciones sucesivas de soluto presente en un volumen Va de fase acuosa con nn porciones de volumen Vo de fase orgánica.
C: concentración inicial de soluto en fase acuosa
C1, C2, C3,......, Cn: concentraciones en la fase acuosa después de 1,2,3,..., n extracciones.
C1’, C2
’, C3’,...,Cn
’: concentraciones en la fase orgánica tras las extracciones sucesivas.
Extracciones sucesivas
Después de la primera extracción sabemos que se cumple:
·rK1
1CC
D1
Cuando se ha separado la primera fase orgánica (con una concentración C1
’), y se equilibra con una nueva porción de Vo fresco:
:su valorpor C dosustituyeny , rK1
1CC
:donde de ),·VK(VCC
CK·VC·VC·VC
1D
12
oDa22
'2
Do'2a2a1
2
D2 ·rK1
1CC
nD
n
Dn ·r)K(1C
rK1
1CC
ca db
ac.
ac.
org.
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c y d) n=2; Vo = 20 mL
Extracción de I2 co HCCl3
ca db
ac.
ac.
org.
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c y d) n=2; Vo = 20 mL
Extracción de I2 co HCCl3
ca db
ac.
ac.
org.
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL;
Extracción de I2 co HCCl3
ca db
ac.
ac.
org.
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL
Extracción de I2 co HCCl3
ca db
ac.
ac.
org.
db ca
ac.
Fases acuosas:
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL
a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL
Extracción de I2 co HCCl3
·100C
CCR ;
·rK1
1CC n
%
n
Dn
99,6%·1000,2
0,00080,2R M; 0,0008
10·0,21
10,2C c)
97,5%·1000,2
0,0050,2R M; 0,005
10·0,51
10,2C b)
91%·1000,2
0,0180,2R M; 0,018
10·11
10,2C a)
%
5
5
%
2
2
%1
Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5 C1 = 0,033 M; R = 83,5%
Se extraen 100 mL de una disolución 0,2 M de un compuesto AB a) con 100 mL de cloroformo; b) con 2 porciones de 50 mL de cloroformo; c) con 5 porciones de 20 mL de cloroformo. Calcule el factor de recuperación en cada caso. DATO: KD AB =
10
Ejemplo
Fracción (tanto por uno) o porcentaje (tanto por ciento) de la cantidad total de soluto extraída en la fase orgánica, Q, en relación con la cantidad total de soluto puesta en juego, Q’, que está inicialmente en la fase acuosa.
(·100)Q
QR
'A
AA
o'1a1
o'1
a
o'1
VCVC
VC
VC
VC
iniciales mmol
orgánica fase mmolR
C
C1
VC
VCVC
iniciales mmol
acuosa fase la de separados mmolR 1
a
a1a
·rK1
·rK
·rK1
11R
D
D
D
n
D
n
·rK1
11
C
CCR
nD·r)K(11R
n
Rendimiento de la extracción
Cuando se realiza una sola operación de extracción, y los volúmenes de ambas fases son iguales, n= r=1:
·100K1
KR
D
D%
%
%D R100
RK
0 20 40 60 80 100
-2
-1
0
1
2
log KD
R%
1) KD < 1 R < 50%; 2) KD > 1 R > 50%
3) R = 99,9% KD 103; 4) R = 0,1% KD 10-3
Para que se cumpla la ley de distribución, es preciso que el
soluto se encuentre en la misma forma química en ambas
fases.
a
o
[A]
[A]D
Para las situaciones donde esta condición no se cumple, por
estar el soluto formando especies moleculares, iónicas,
complejos, etc., se define la relación de distribución o
coeficiente de reparto condicional.
Relación de Distribución
Fase acuosa
Fase orgánica
HR R- + H+
Ka
KD(HR)
HR
nR- + M n+ MRnn
MRn
KD(MRn)
Mn+ + n (HR)o (MRn)o + n H+
HextK
noa
n
naonH
ext [HR]][M
][H][MRK
Influencia del pH en la extracción
noa
n
naonH
ext [HR]][M
][H][MRK
1) Equilibrio de reparto del reactivo
2) Formación del quelato
3) Reparto del quelato entre las fases
noa
n
naonH
ext [HR]][M
][H][MRK
1) Equilibrio de reparto del reactivo
2) Formación del quelato
3) Reparto del quelato entre las fases
a
o
[HR]
[HR]D
1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias del reactivo en fase orgánica: [HR]o=[HR]o
2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociación del reactivo: [HR]a= [HR]a + [R-]a
][HK
1
K
][HK
1·[HR]
·[HR]K
][H·K[HR]
[HR]
·[HR]K
][R[HR]
[HR]D
a
D
aa
aD
aaa
aD
aa
o HRHRHR
• El reparto del reactivo vendrá regulado exclusivamente por el pH
Una extracción efectiva requiere que pH > pKa
a
aa-
HR a [HR]
][H][RK
3) Reparto del quelato entre las fases
an
on
an
an
on
a
onMR ][M
][MR
][M][MR
][MR
[M]
][MRD
n
nanD
an
anD
MR ]·[R·βK][M
]·[MRKD
nMR
nMR
n
naa
nan
n ]·[R][M
][MRβ
an
onMRD ][MR
][MRK
n
na
no
n
D
anD
n
aD
oHR anD
n
a
aHR anDMR
][H
[HR]·
K
K··βK
][HK
[HR]·K··βK
][H
[HR]K··βKD
HR
HR
nMR
HR
nMRnMRn
na
noH
extMRno
na
MRnoa
n
naonH
ext ][H
[HR]·KD
[HR]
][H·D
[HR]][M
][H][MRK
nn
n
D
anD
Hext
HR
HR
nMR K
K··βKK
2) Formación del quelato
Mn+ + n R- MRn MRnn KD MRn
Mn+ + n R- MRnKextnaa
non
ext ][R][M
][MRK
nDnaa
n
anD
ext ·βK][R][M
]·[MRKK
nMR
nMR
n
D
anD
Hext
HR
HR
nMR K
K··βKK
n
D
aext
Hext
HR
HR
K
K·KK
1. Separación de componentes de una disolución
• eliminación de interferentes
• preconcentración del analito
2. Obtención de patrones de alto grado de pureza
Aplicaciones analíticas
1854: Way y Thomson observaron que cierto tipo de suelos podían cambiar los iones Ca2+ por iones NH4
+, cuando se hacía pasar (NH4)2SO4 a través de una columna de tierra.
disolución sólido disolución sólido
A BM B AM -
• Intercambio de cantidades equivalentes de iones.
• Ciertos iones eran mucho más intercambiables que otros.
• Los responsables del cambio eran aluminosilicatos, que actuaban de soporte físico.
• La T no afectaba apreciablemente al proceso.
Intercambio Iónico
“sólido poroso que tiene la propiedad de fijar los iones
contenidos en una disolución que baña sus poros,
intercambiándolos por iones del mismo signo que pertenecen
a la estructura del sólido cambiador”
H+ SO3- + Na+Cl- Na+SO3
- + H+Cl-
H+ , Na+ : contraiones
SO3-: grupo funcional
Cl-: co-ión
Cambiador iónico
•Estructura hidrofílica de forma regular y
reproducible
•Tamaño de partícula uniforme
•Rápida velocidad de intercambio
•Químicamente estable
•Físicamente estable (resistencia mecánica al
desgaste)
•Térmicamente estable
Propiedades del Cambiador Ideal
• aluminosilicatos: permutitas
• óxidos hidratados: ZrO2
• sales ácidas de elementos polivalentes
• sales de heteropoliácidos
• sólidos sintéticos: apatitas, ferrocianuros
Cambiadores Inorgánicos
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH
CH2
CH
SO3-H+
SO3-H+
SO3-H+
SO3-H+
CH CH2
calor
catálisis
CH CH2
CH
CH2
CH
Cambiadores Orgánicos (resinas)
OH)N(CHOHNH
HCOO
33
3
Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos
• Cationes, aniones y sistema periódico de los
elementos.
• Estabilidad de cationes, aniones y oxoaniones.
• El color en Química Analítica: grupos cromóforos y
auxocromos.
• Sensibilidad y selectividad de las reacciones
analíticas.
Formación de cationeselectronegatividad
Cationes y sistema periódico
Elementos no formadores de
cationes
Elementos formadores de aniones sencillos
La fuerza con la que un catión retiene las moléculas del agua solvatada depende de:
• tamaño del ión• valor de la carga positiva
Carga positiva/radio; q/r
Los cationes son siempre ácidos o neutros
H(OH)O)Al(HO)Al(H 21n2
3n2 q/r =58,8
q/r
acidez
Estabilidad de cationes sencillos
Estabilidad de los cationes
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza del ácido o de la base
Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte
Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, base débil
Al3+ 58,8 Ácido Sólo estable en medio ácido
Al(OH)3, anfótero
Si4+ 95,2 Muy ácido No existe H4SiO4, ácido débil
P5+ 143 Muy ácido No existe H3PO4, moderadamente fuerte
S6+ 200 Muy ácido No existe H2SO4, ácido fuerte
Cl7+ 206 Muy ácido No existe HClO4, ácido muy fuerte
Cationes del tercer período
Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn
Sn(II), Sn(IV)
Sb(III), Sb(V)
Pb(II), Pb(IV)
Elementos formadores de hidróxidos anfóteros
Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base
Be2+ 57,2 Ácido Estable en medio ácido
Be(OH)2, anfótero
Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, débil
Ca2+ 20,2 Neutro Estable Ca(OH)2, relativamente fuerte
Sr2+ 17,9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte
Ba2+ 15,0 Neutro Estable Ba(OH)2, fuerte
Ra2+ 14,0 Neutro Estable Ra(OH)2, fuerte
r q/r Estabilidad
Cationes de los alcalinotérreos
Valores próximos de q/r implican un comportamiento analítico semejante en disolución acuosa:
Be2+ (57,2) y Al3+(58,8)
Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación, los cationes que origina son tanto más estables en disolución acuosa cuanto menor es el grado de oxidación del elemento:
Cr2+, Cr3+, Cr6+
Nº oxidación
q/r Especie iónica
Carácter Estabilidad
II 25 Mn2+ Poco ácido Estable
III 45,5 Mn3+ Ácido Inestable
IV 66,5 No existe Muy ácido ---------------
VI ---- MnO42- Muy ácido Estable en medio alcalino
VII 152 MnO4- Muy ácido Estable en cualquier
medio
Estado de oxidación del Manganeso
Debido a su volumen, sólo los aniones muy cargados y no
excesivamente grandes ejercerán su acción atractiva sobre los
dipolos del agua.
S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O HS- + OH-
HS- + H2O H2S + OH-
Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH
Anión básico
Anión neutro
Los aniones son siempre básicos o neutros
Aniones elementales
Aumenta q/r
Basicidad aniones
q/ r Estabilidad
F- 7,5 Estable; débilmente básico
O2- 14,3 Base fuerte
N3- 17,6 Base muy fuerte. No existe libre
C4- Base extremadamente fuerte. CH4 típicamente covalente
q/r Estabilidad
O2- 14,3 Base fuerte
S2- 10,9 Básico. Estable en medio alcalino
Se2- 10,1 Poco básico
Te2- 9,0 Poco básico. Más estable
Estabilidad aniones sencillos
Un elemento formará oxoaniones más estables cuanto más fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r (mayor carácter ácido posea).
Estabilidad oxoaniones
Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, serán más estables los correspondientes a un mayor grado de oxidación:
Para un elemento determinado, los cationes serán tanto más
estables cuanto menor sea su estado de oxidación, en tanto
que la estabilidad de sus aniones se incrementa con el grado
de oxidación.
ClO-, ClO2-, ClO3
-, ClO4-
“En el fenómeno cromático se superponen componentes físicos, fisiológicos y psíquicos”.
El color es la energía electromagnética comprendida entre 400 y 700nm.
El Color en Química Analítica
absorbida
Color de la luz absorbida
Color visible
400-420 Violeta Verde amarillento
420-450 Violeta-azulado Amarillo
450-490 Azul Naranja
490-510 Azul-verdoso Rojo
510-545 Verde Púrpura
545-580 Verde-amarillento Violeta
580-630 Naranja Azul
630-720 Rojo Azul-verdoso
El espectro visible
Color de los iones sencillos
Color de los iones sencillos
Forman cationes elementales coloreados aquellos átomos que al perder sus electrones de valencia para originar el catión, les queda -en la envolvente más externa del ión- orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación electrónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.
Orbitales
Elementos 3d 4s 4p Especies iónicas K 1 K+(incoloro) Ca 2 Ca2+(incoloro) Sc 1 2 Sc3+(incoloro) Ti 2 2 Ti4+(incoloro); Ti3+(violeta) V 3 2 V4+(azul); V3+(verde);V2+(violeta) Cr 5 1 Cr3+(verde); Cr2+(azul) Mn 5 2 Mn2+(rosa) Fe 6 2 Fe3+(verde); Fe2+(amarillo) Co 7 2 Co2+(rosa) Ni 8 2 Ni2+(verde) Cu 10 1 Cu2+(azul); Cu+(incoloro) Zn 10 2 Zn2+(incoloro) Ga 10 2 1 Ga3+(incoloro) Ge 10 2 2 Ge4+(incoloro) As 10 2 3 As5+, As3+(incoloros) Se 10 2 4 Se2-(incoloro) Br 10 2 5 Br-(incoloro)
Color de los iones sencillos
Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3
Witt (1876): ciertos grupos funcionales no saturados proporcionan color a la estructura carbonada en que se encuentran: cromóforos (“portador de color”).
Quinoidea
N N O
Azoxi
N ONitroso
S
Tiocarbonilo
O
Carbonilo
NCH
Azometino
N NAzoico
NO
O
Nitro
Etileno
CH3
O
CH3
AcetonaIncolora
CH3
O O
CH3
DiacetiloAmarillo
CH3
O O O
CH3
TricetopentanoAmarillo anaranjado
Cromóforos
“Radicales que por sí mismos no dan color a una molécula, pero pueden exaltar la acción de un cromóforo”.
NR2
NHR
NH2
OH
OMe
O2N N N OH
Amarillo
O2N N N NH2
Rojo amarillento
O2N N N N(CH3)2
Rojo oscuro
Auxocromos
AsO(OH)2
Ácido fenilarsónico
Ti4+ Zr4+
Sn4+
Th4+
Precipitados blancos
NN(CH3)2 N As OOH
OH
Ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico
Reactivo específico del Zr4+
Precipitado pardo
Preparación de reactivos específicos
NH CO
SS C
HN (CH3)2
CO
SS C
HN (CH3)2
NAg
NH CO
CH2
SS
Rodamina
Ag+
Hg2+
Au3+
Precipitados blanco-amarillentos
Preparación de reactivos específicos
Expresa la cantidad o concentración mínima que se puede identificar con una determinada reacción analítica.
Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia que puede reconocerse en un ensayo.
Concentración límite: mínima concentración de especie a la que un ensayo resulta positivo, D.
Dilución límite: dilución por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentración límite: 1/D
Sensibilidad de una reacción analítica
La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (-
benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite de
identificación de 0,12 g cuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución.
DmL g4·10μg 10
g 1·
mL 0,03
μg 0,12 166
5,45,398)log(4·10pD 6
p.p.m. 4mL 0,03
μg 0,12 0,0004%%4·10
100
100·
mL
g4·10 46
116
g mL 250.000mL g4·10
1
D
1:dilución de Límite
Ejemplo
D (g/ mL) pD ppm %
muy sensibles < 10-5 > 5 < 10 < 0,001
sensibles 10-4 - 10-5 4 - 5 10 - 100 0,001 - 0,01
poco sensibles > 10-4 < 4 > 100 > 0,01
No siempre las reacciones más sensibles son las mejores: búsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analítico perseguido.
Clasificación de las reacciones
1. Desplazamiento de la reacción: A + R P
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo, muy poco estable
Hg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)42- incoloro, muy estable
2. Influencia del color
3. Influencia de la técnica empleada
Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas
Factores que afectan a la sensibilidad
4. Influencia de la extracción.
2
4SCN
3SCN
2SCNSCN2 Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co
Rosa pálido
Azul en H3CCl
4.a) Desplazamiento del equilibrio
4.b) Concentración de la especie: Vo < Va
4.c) Cambio y aumento del color
4.d) Separación
5. Influencia de sustancias extrañas
Interferentes o consumidores de reactivo.
Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.
Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales.
NH2 NH2 NH NHMoO4
2-
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul
O12HOPMoH24HPO12MoO 24012334
24
Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul
NH2 NH2 NH NHH3PMo12O40
(VI) (V) ·nMoOOMo 352
Azul de molibdeno
Exaltación de la reactividad
* Modificación del poder oxidante o reductor
Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).
223 IFe22I2Fe
2I2FeYI2FeY 22
* Reacciones catalíticas
Mejora en la cinética de la reacción.
El catalizador no experimenta un cambio permanente.
16H10SO2MnOO8HO5S2Mn 2442
282
2
Catalizada por la Ag+
Exaltación de la reactividad
* Reacciones inducidas
El inductor experimenta un cambio permanente.
Reacción inductora
2 SO32- + O2 2 SO4
2-
Reacción inducida
4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Ni(OH)3
Actor: O2
Inductor: SO32-
Aceptor: Ni(OH)2
Exaltación de la reactividad
Espectrofotometría de absorción: A · C
M + n L MLn ; puede ser baja
M + n L + m P MLnPm
M + N + n L MNLn
generalmente aumenta; complejos más estables y más fácilmente extraíbles.
Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, = 600
+ V(V), amarillo naranja, = 2.500
* Reacciones sensibilizadas
Exaltación de la reactividad
* Grupos selectivos
NOH
NOH
Ciclohexanodioxima
NOH
NOH
C6H5
C6H5
Bencildioxima
NOH
NOH-dioxima
CH3 NOH
CH3 NOH
Dimetilglioxima
NOH
CH
C6H5
C6H5 OH
-benzoinoxima(cuprón)
Cu(II), Mo (VI)
O
N
H
OH
N
OH
N
H O
N(+)
(+)
OH- OH-
H+ H+
O
N
Me/n
Selectividad de las reacciones
O
N
Fe3+/3
O
N
Al3+/3
O
N
Fe3+
CH3
/3OH
NCl
Cl
5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina
OH
NBr
Br
NN
'-dipiridilo
NNcFe/3
2+
3
NN
CH3 CH3
No reacciona con el Fe2+
* Modificación de la porción no selectiva
Selectividad de las reacciones
OH
NI
SO3-
+ 1/3 Fe3+
Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico
(ferrón, loretina)
O
N
Fe3+
I
/3
SO3-
+ H+
Soluble en agua.
Insoluble en disolventes no polares
* Modificación de la solubilidad
Selectividad de las reacciones