HALUROS DE ALQUILO

Compilado por:

ALEXÁNDER

GUTIÉRREZ M.

ALEXÁNDER

GUTIÉRREZ M.

Programa de Licenciatura en Biología y Química

Programa de Licenciatura en Biología y Química

ESTRUCTURA

C X = XC

X = F, Cl, Br, I

CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA

1-cloropropano 2-clorobutano 2-cloro-2-metilclorobutano

carbono primario carbono secundario carbono terciario

ClClCl

cloruro de alilo o3-cloro-1-propeno 2-cloro-1-yodobutano 2-bromo-7-cloronaftaleno

ClBr 1

2

34 5

6

7

8

Cl

I1

2

3

4Cl1

2

3

Ejemplos:

Br

sustituyente

1-bromopentano ó bromuro de pentilo

F

perflurorbenceno o 1,2,3,4,5,6-hexaflurobenceno

F

F

F

F

F

Cl

Cl

2,3-diclorobutano

Bromuro de terc-butilo

Br

FUENTES

Haluros de alquilo

Haluros de arilo

Haluros de alquenilo

Los compuestos halogenados son de uso corriente en la vida cotidiana: disolventes, insecticidas, intermedios de síntesis, etc.

No es muy común encontrar compuestos de origen natural que sólo tengan halógenos pero sí con otras funciones. Hay algunos importantes (TIROSINA).

Producción Natural de Disolventes Clorados

Produccion natural de organohalogenados

Mas de 3800 compuestos organohalogenados naturales identificados

Algas de Mar: fuente natural de tetrachloroeteno y tricloroeteno

Oxidacion de acidos humicos del suelo

Tricloroacetico, cluroro de vinilo, clorometano y cloroformo

Hongos, plantas y algas de mar

Plantas y Hongos: fuente natural de clorometano

Tipos de Disolventes Clorados

Cl

C

Cl

ClClCl

C

Cl

HCl

Cl

Cl

Cl

H

H

H

Cl

HCl

Cl Cl

ClCl

Cl

Tetracloruro de Carbono

Cloroformo 1,1,1-Tricloroetano

TetracloroetenoTricloroeteno

disolvente industrialdisolvente de tintoreria

disolvente de tintoreriadisolvente de desengrasar motores

disolvente de desengrasar motores

HIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOSHIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOS

C O M P U E S T O U S O S

CH3 − CH

2 − Cl Cloroetano

Anestésico local. Su bajo punto de ebullición hace que se evapore rápidamente, enfriando las terminaciones nerviosas.

|C|

Cl

− ClF −

F|C|

Cl

− ClCl −

F

diclorodifluormetano (freón 12)

triclorofluormetano (freón 11)

Los freones (nombre comercial) se usan como refrigerantes. No son inflamables ni tóxicos. Algunos se usan en extintores especiales contra el fuego

− ClCl −p−diclorobenceno

Se usa ampliamente para repeler a las polillas

DDTPesticida persistente. Se utilizó mucho como insecticida entre 1950 y 1970. Su uso está actualmente limitado debido a su toxicidad y a que no es biodegradable

CCl Cl

|C|

− ClCl −

Cl

|H

− − − −

CFCl3 CFCl2 + Cl

CF2Cl2 CF2Cl + Cl

Cl + O3 ClO + O

ClO + O Cl + O2

O3 + O 2 O2

CLOROFLUOROCARBONOS

Interacciones Dipolo-Dipolo

Compuesto Masa Molecular Punto de ebullición (ºC)

CH3CH2CH3 44 -42

CH3CH2F 48 -38

CH3CH2OH 46 78

PROPIEDADES FISICAS

H3C X

Polaridad del enlace C-X

Compuesto Momento bipolar μ (en Debyes)

CH3-F 1.82

CH3-Cl 1.86

CH3-Br 1.79

CH3-I 1.64

C 2.5

F 4.0

Cl 3.0

Br 2.8

I 2.5

Electronegatividad

Presentan las propiedades físicas que podemos esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van der Waals o por atracciones dipolares débiles.

Puntos de ebullición

Presentan puntos de ebullición más altos de los correspondientes alcanos.

Los puntos de ebullición aumentan con el tamaño del halógeno

Solubilidad

Son solubles en disolventes no polares como benceno y éter e insolubles en agua.

“Puntos de Ebullición” de alcanos y Haluros de Alquilo

Propiedades físicas:puntos de ebullición

Compuesto Densidad (g/mL

CH3−F ---

CH3−Cl 0.92

CH3−Br 1.68

CH3−I 2.28

CH2Cl2 1.34

CHCl3 1.50

CCl4 1.69

Propiedades física: Densidad

Los haloalcanos que tienen un solo átomo de F o Cl son menos densos que el agua.Los haloalcanos que tienen dos o más átomos de F o Cl son más densos que el agua.

Los haloalcanos con Br e I son siempre más densos que el agua.

Efecto Inductivo

El efecto inductivo es la polarización de un enlace causada por la presencia de una carga formal o un enlace polar adyacente

- A partir de alcoholes

- A partir de otros haluros

Preparación de haluros de alquilo

acetona

Tribromuro de fósforo (PBr3)

a) A partir de alcanos

b) Halogenación alílica

Preparación de haluros de alquilo por halogenación radicalaria

R HX2

hv/QR X X = Cl, Br

a) Por adición de haluros de hidrógeno

b) Por adición de X2

Preparación de haluros de alquilo a partir de alquenos y alquinos

HXC C C C

H X

X2C C C C

X

X X

X

REACTIVIDAD

ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS

Electrófilos: especies deficientes en electrones

Nucleófilos: especies ricas en electrones

La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de una Especie química frente al protón, usualmente en agua como disolvente.

La nucleofília hace referencia a la velocidad de reacción de una especie química con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en disolventes no acuosos.

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especies que poseen un electrón

sin aparear. Son muy reactivos

Radicales libres

TIPOS DE REACTIVOS

Reactivos nucleófilos

Reactivos electrófilos

grupos de átomos que poseen zonas de alta densidad

electrónica

especies que poseen zonas con

deficiencia de electrones

CH

CX

+ Nuc- CH

CNuc

+ X-

CH

CX

+ C C + X-B- + BH

Sustitución nucleofílica

Eliminación

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.

CH

CX

+ Nuc- CH

CNuc

+ X-

Sustitución nucleofílica

Nuc- es el nucleófilo y X es el grupo saliente.

C Cl+ CHO + Cl-O Hδ+ δ−

Se dice que los nucleófilos atacan a los electrófilos

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Sustrato Nucleófilo Producto G. saliente

clorometano

hidróxido

metanol

cloruro

iodoetano

metóxido

etil metil éter

ioduro

1-iodo-2-metilpropano

cianuro

3-metilbutanonitrilo

ioduro

bromociclohexano

metilsulfuro

ciclohexil metil tioéter

bromuro

2-iodo-4-metilpentano

amoníaco

Ioduro de 2-(4-metil)pentilamonio

ioduro

bromometano

trimetilfosfina

bromuro de tetrametil- fosfonio

bromuro

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.

C Cl+ CHO + Cl-O Hδ+ δ−

HH

H

nucleófilo electrófilo

CH

HO ClHH

H

HH

estado de transición

Ecuación de velocidad Velocidad = K [CH3Cl] [OH-]

La reacción es bimolecular porque sustrato y reactivo nucleófilo intervienen en el estado de transición de la reacción.

Cinética

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR: SN2.

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.

Sólo una molécula está implicada en el estado de transición

velocidad = K [bromuro de t-butilo]

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.Mecanismo de reacción

Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad).

CH3

CH3C Br

CH3

CH3

CH3C

CH3

+ Br-

Paso 2: Ataque del nucleófilo al carbocatión.

CH3

CH3C

CH3

+ O

H

H

CH3

CH3C

CH3

O

H

H

Paso 3: Pérdida de protón.

CH3

CH3C

CH3

O

H

H + Br

CH3

CH3C

CH3

O H + HBr

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR: SN1.

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E1.

CH3

CH3C

CH3

BrCH3CH2OH

reflujo

CH3

CH3C

CH3

OCH2CH3 + H2CCH3

CH3

producto SN1 producto E1

¿Cómo es posible que se forme un alqueno?

El carbocatión puede sufrir otro proceso alternativo:

El nucleófilo puede actuar como base arrancando un protón.

Mecanismo:

CH3

CH3C

CH3

Br

CH3

CH3C

CH3

+ Br-

1er paso. Formación del carbocatión.

2º paso. Ataque básico del disolvente.

CH3

CC

CH3H

H

H

CH3CH2 O

H CH3

CH3H

H+ CH3CH2OH2

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN E2.

CH3

CH3C

CH3

Br + NaOMeMeOH

H2C CCH3

CH3+ NaBr + MeOH

V = k [(CH3)3CBr] [CH3O-]

Mecanismo

La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp3 a la sp2.

Competencia sustitución-eliminación

Nu débil

Base débilNu fuerte Base débil

Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos)

Grupo saliente H2O, ROHI-, Br-, RS-, N3

-, RCOO-, PR3

HO-, CH3O-, EtO-,

H2N-

(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N

-

Metil No reacciona SN2 SN2 SN2

Primario no impedido

No reacciona SN2 SN2 E2

Primario ramificado

No reacciona SN2 lenta E2 E2

Secundario SN1 lenta, E1 SN2SN2

SN1, E1, E2E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

Referencias

Volhardt, K.P.C. ; Schore, N.E. Química Orgánica. 5ª Ed. Omega. 2008.

Hart, H.; Hart, D. Química Orgánica. 12ª Ed. Editorial: McGraw-Hill. México. 2007

Bruice, P. Y. Fundamentos de Química Orgánica, Pearson Prentice Hall, 2007.

Carey, F. A. Química Orgánica. 6ª ed. Ed. McGraw Hill, 2006.

Wade, L.G. Química Orgánica. 5ª ed. Pearson Educación S.A. Madrid. 2004.

McMurry, J. E. Química Orgánica. 6ª ed. International Thomson editores S.A. México. 2004.

Morrinson, R.; Boyd, R. Química orgánica. 5ª edición. Iberoamericana. México.1994.

Fessenden, R.; Fessenden, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamérica. México. 1983.

Referencias

http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema2QO.pdf.

http://www.uhu.es/quimiorg/sintesis4.html