Post on 23-Feb-2020
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 1
2
Les propietats dels gasos. L’atmosfera.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 2
Els gasos• Molts aspectes en Química del Medi Terrestre estan relacionats
amb l’existència d’una atmòsfera, amb una composició, pressió i temperatura específiques.
• Aquestes propietats estan interrelacionades:– El nombre de mols d’un gas, que determina la quantitat de productes a
una reacció, depèn críticament de la pressió i temperatura– El resultat d’una reacció química pot modificar les condicions de pressió
i temperatura d’un gas, a partir de la calor alliberada
• Estudiarem les propietats físiques dels gasos i la seva interpretació molecular, clau per entendre molts fenòmens físics quotidians, tals com:– La importància de la humitat a l’atmòsfera– Els canvis associats a l’expansió i compressió dels gasos – L’efecte hivernacle
Una imatge força realista de l’estat gasós: molècules viatjant en totes direccions, describint trajectòries rectilínies, mentre no xoquen amb altres molècules. La distància mitjana entre molècules equival a unes mil vegades el seu tamany. Les velocitats a les que es desplacen les molècules, entre xoc i xoc, són variables, però oscil.len al voltant dels 500 metres per segon. La variació en la velocitat es dóna com a conseqüència dels xocs, però entre xocs el moviment és rectilini i uniforme.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
El Clima
3
Moltes característiques del clima s’expliquen en base al comportament dels gasos:
• Les zones d’altes pressións, o anticiclòniques, estan associades a temps estables
• Les zones de baixes pressions, o ciclòniques, estan associades a temps variables i/o plujosos
• Els vents, o moviments convectius de grans masses d’aire, són deguts a diferències de pressió
• Molts vents tenen origen tèrmic, és a dir, escalfaments desiguals que acaben generant diferències de pressió
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 4
Els 11 elements que són gasos sota condicions normals (T = 0°C i P = 1 atm). Noteu que tots es troben a la part superior dreta de la taula periòdica. Tots els gasos són diatòmics excepte els del grup 18 (gasos nobles).
Elements químics gasosos
• L’Hidrogen, H2, és el gas més lleuger, poc abundant a l’atmosfera
• El Nitrogen, N2, constitueix el 78% en pes de l’atmosfera, gràcies a que s’hi ha anat acumulant
• L’Oxigen, O2, es troba a l’atmosfera en un 21%, degut a l’acció de les cianobactèries i, més endavant, les plantes fotosintètiques
• El Flúor, F2, i el Clor, Cl2, gairebé no es troben com a tals a l’atmosfera, per tractar–se de gasos molt reactius (gran poder oxidant)
Com a norma general, seran gasosos, a temperatura i pressió ambient, aquells compostos on hi participen àtoms força electronegatius, petits i que formin enllaços molt covalents. Una excepció pot ser el UF6, hexafluorur d’urani, que es gasós tot i que conté urani. La formació de UF6 és utilitzada per separar l’isòtop 235U del 238U, per enriquir el material utilitzat en la fissió nuclear. S’aprofita el fet que en canviar la massa, la velocitat de difusió del gas és diferent.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 5
El caràcter molecular dels gasos• Un gas es caracteritza per ser altament compressible i per
ocupar tot el volum de que disposa• Un cop familiaritzats amb l’estructura molecular de la
matèria, podem dir:– La compressibilitat elevada es deu a que hi ha molt espai lliure entre
les molècules– El fet que ocupi tot el volum es deu a que les molècules viatgen en
totes direccions, i molt ràpidament, atés que un canvi de volum és ocupat de forma quasi instantània
• La velocitat de les molècules d’un gas pot estimar-se, experimentalment, a partir de la velocitat del sò:– el so consisteix en compressions i extensions d’un gas que viatgen (es
propaguen) a través de l’espai, a una velocitat aproximada de 340 m/s• Experimentalment, a més, s’ha comprovat que aquesta
velocitat de propagació augmenta amb la temperatura
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 6
Un gas pot comprimir-se fàcilment a un volum més petit, per acció d’un pistó. Aquesta propietat suggereix que hi ha molt d’espai lliure entre molècules. Els líquids i els sòlids, en canvi, són pràcticament incompressibles, cosa que suggereix que les molècules es troben en contacte les unes amb les altres.
Compressibilitat dels gasos
Llei de Boyle
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 7
Temperatura i pressió• Les molècules d’un gas es mouen incessantment en
trajectòries caòtiques• La temperatura és una mesura de la velocitat mitja de les
molècules d’un gas (relació amb la propagació del so)• Tenint en compte que:
• D’acord amb la visió molecular, l’única força és la que poden exercir les molècules quan xoquen contra, per exemple, l’aparell de mesura, o les parets del recipient
• La pressió és una mesura del nombre de xocs i de la força exercida per cada un d’aquests
• La pressió que mesura un baròmetre ens indica la diferència entre la pressió exterior (atmosfèrica) i la interior al recipient
Pressió =ForçaÀrea
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Temperatura i Pressió (II)
8
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 9
La pressió d’un gas s’origina en les col.lisions que les seves molècules experimenten contra les parets del recipient que les conté. La “tormenta” de col.lisions exerceix una pressió pràcticament estacionària sobre les parets.
Origen molecular de la pressió
Incrementem la pressió quan:• Incrementem la velocitat (la
temperatura)• Incrementem la densitat (més
particules que xoquen)
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 10
La mesura de la pressió exercida per l’atmòsfera es mesura mitjançant un baròmetre. En aquest, la pressió de l’atmosfera resulta compensada per la pressió exercida per la columna de mercuri, de forma que l’alçada de la columna és proporcional a la pressió.
Mesura de la pressió: baròmetre i manòmetre
Pressió del’atmosfera
Alçada de la columna
proporcional a la pressió externa
Baròmetre Manòmetre
Quan aboquem la columna de vidre, plena de mercuri, sobre el recipient, el mercuri baixa fins que la pressió que exerceix sobre la superfície del recipient és la mateixa que la pressió que l’atmosfera exerceix sobre la mateixa superfície. Aquesta igualtat de pressions és la forma que, en dinàmica de fluids, tenim per expressar una situació d’equilibri per compensació de forces.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Pressió i alçada columna
11
P =FA=mgA
=ρVgA
=ρAhgA
= ρgh
És possible relacionar l’alçada de la columna mesurada, en el baròmetre o manòmetre, amb la pressió exercida pel fluid:
on: • A és l’àrea del tub, • m la massa del fluid baromètric, • g l’acceleració de la gravetat, • la densitat d’aquest fluid, i • h és l’alçada de la columnaρ
Pressió del’atmosfera
Alçada de la columna
proporcional a la pressió externa
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 12
Les lleis dels gasos• A partir de determinacions experimentals:
– Llei de Boyle: PV= const, a T constant– Llei de Charles: V = a + bT, a P constant (a = 0 en l’escala Kelvin)– Llei de Charles (II): P = c + dT, a V constant (c = 0 en l’escala Kelvin)– Principi d’Avogadro: El volum d’un mol de gas, a P i T fixades, és el
mateix, independentment del gas. A 0° C i 1 atm, és de 22.41 litres. Exemples experimentals són: Argó: 22.09 l, CO2: 22,26 l, N2: 22,40 l, O2: 22,40 l, H2: 22,43 l
• Les observacions anotades per Boyle, Charles (amb Gay-Lussac) i Avogadro es poden combinar en una sola, la llei dels gasos ideals:
�
PV = nRT
Aquesta llei es comprova que la compleixen molts gasos, a les temperatures i pressions ambientals, però no tots. En general, la compleixen aquells gasos l’estructura molecular dels quals sigui senzilla, i que el seu caràcter polar no sigui molt acusat. Gasos com l’He, H2, O2, N2 o CO2 la compleixen força bé. Però no aixi d’altres com els CFC, el propà, butà o acetona.
També, quan varien les condicions de pressió i temperatura, tots els gasos s’allunyen, tard o d’hora, d’aquesta senzilla llei. Per exemple, quan baixem la temperatura, tots els gasos es liqüen. La liquació és un fenomen que no pot prediure la llei de gasos ideals, atès que aquesta última suposa que les forces d’atracció entre molècules són inexistents.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 13
Aplicacions llei gasos ideals• Càlcul de la pressió d’un gas, coneguts el volum, la
temperatura i el nombre de mols• Càlcul del volum molar, a totes les condicions de pressió i
temperatura• Càlcul de la massa de reactiu (sòlid o líquid), necessari per
reaccionar amb un volum de gas determinatQuan líquids o sòlids reaccionen donant un gas, el volum pot augmentar unes mil vegades. Aquest increment és més gran si es produeix més d’una molècula per cada una de reactiu. Per exemple, el procés:
�
4C3H5 NO3( )3 l( ) → 6N2 g( ) + O2 g( ) +12CO2 g( ) +10H2O g( )implica que per cada 4 mols de nitroglicerina es produeixen 29 mols de molècules de diferents tipus. L’augment sobtat de volum, en unes 1300 vegades, junt amb l’exotermicitat de la reacció, provoca una ona expansiva destructiva, una explossió
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 14
Mescles de gasos• Tots els gasos responen de la mateixa forma als canvis de
volum, pressió i temperatura (si es comporten idealment)• Llavors, una mescla de gasos que no reaccionin entre sí
es comportarà com si fos un únic gas. Per aquest motiu, es pot tractar l’aire com un gas de pes molecular 28.97
• D’aquest fet es dedueix, de forma simple, la llei de Dalton de les pressions parcials:
�
P = pii=1
N∑
on P és la pressió total que exerceix la mescla, N és el nombre d’espècies diferents i pi la pressió parcial de cada espècie. La pressió parcial és la pressió exercida pel gas i–èssim, si aquest fos l’únic que ocupés el volum del recipient que conté la mescla
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 15
La pressió de vapor de l’aigua• Un exemple molt il.lustratiu de pressions parcials ve donat per la pressió
del vapor d’aigua a l’aire• És ben sabut que l’aire conté quantitats molt variables d’aigua, aquesta
en forma de vapor, és a dir, aigua en estat gasós• El que s’observa, però, és que a una temperatura donada, aquesta
quantitat d’aigua no es pot incrementar indefinidament, sino que arriba a un màxim
• Per damunt d’aquest màxim, l’aigua comença a liquar–se. • A la pressió parcial, que exerceix aquesta quantitat màxima de vapor
d’aigua, se la coneix com pressió de vapor, i també s’associa al 100% d’humitat
• Si l’aire es troba quiet sobre aigua líquida (en un recipient tancat, un riu, estany o al mar), acostuma a assolir la pressió de vapor o 100% d’humitat (equilibri termodinàmic)
• En canvi, l’aire en zones seques conté, normalment, una quantitat menor de vapor d’aigua, per la qual cosa la seva pressió parcial és inferior a la pressió de vapor, o bé la humitat és inferior al 100%
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Pressió de vapor: mesura
16
L’aparell de l’esquerra ens mostra un baròmetre de mercuri, on s’ha fet el buit damunt el mercuri, i un flascó que conté un líquid i el seu vapor. La clau entre el flascó i el baròmetre és tancada. A la dreta, la clau s’ha obert, i la pressió de vapor exercida pel líquid pot mesurar–se registrant la distància en milímetres que ha disminuit la columna de mercuri. La pressió de vapor és la mateixa, independentment de quan líquid posem al flascó.
Pressió!de Vapor!
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 17
La pressió de vapor de l’aigua (II)• El fet que normalment la humitat sigui inferior al 100% (és a dir,
que la pressió parcial de l’aigua sigui inferior a la pressió de vapor), implica que no s’ha assolit l’equilibri termodinàmic
• Aquest fet significa, a nivell microscòpic, que l’aire no resideix prou temps sobre aigua líquida com per que la velocitat d’evaporació s’iguali a la velocitat de liquació
• La pressió de vapor de l’aigua augmenta de forma important amb la temperatura. Quan aquesta iguala a la pressió atmosfèrica, l’aigua entra en ebullició i tota l’aigua líquida passa a vapor. A 1 atm. de pressió atmosfèrica, això passa a 100° C
• L’aigua és una molècula que transmet millor la calor que l’aire (els xocs moleculars transmeten amb més eficiència un excés energètic). Per aquest motiu, quan la humitat és elevada la sensació de calor (o de fred) és més elevada
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Pressió de vapor i temperatura
18
Variació de la pressió de vapor amb la temperatura, per a diferents líquids. A una temperatura donada, com més elevada sigui la pressió de vapor, més volàtil és el líquid. L’ampliació mostra el punt d’ebullició de l’aigua, és a dir, quan la pressió de vapor es fa igual que la pressió atmosfèrica. En el buit (P = 0), tots els l íquids es vaporitzen completament!
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 19
Moviments moleculars• Es distingeixen dos grans tipus de moviments:
– Difusió (i efusió)– Convecció
• Difusió: dispersió gradual d’una substància en el sí de l’altra. Té lloc gràcies al moviment essencialment aleatori, i es produeix quan la concentració no és uniforme. Si la difusió té lloc a través d’un petit orifici, es produeix efusió. Ambdós processos són relativament lents
• Convecció: moviment a gran escala del gas, com a conseqüència de diferències de pressió. Si les diferències de pressió són elevades, el moviment convectiu pot ser molt ràpid
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 20
Moviments moleculars a l’atmosfera• A baixa altitud, el principal factor de mescla és el moviment
convectiu de l’aire, el vent • Diferències de pressió de 0.1 atm provoquen vents de més de
250 km/h• Huracà Wilma a Yucatán, 20/10/05, a batut el rècord de baixa
pressió a l’ull d’un huracà: 882 mbar (Patm = 1013 mbar) • A gran altitud, en canvi, el fenomen més important és la
difusió. • En ser un fenomen lent, els compostos que difonen fins a
l’estratosfera poden romandre-hi durant molts anys. • Per aquest motiu, els CFC’s són potencialment molt
perjudicials per a la capa d’ozó. El 1996 es van detectar les primeres disminucions en la concentració de CFC’s a l’estratosfera
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 21
Imatge de l’atmosfera des de l’espai
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 22
Perfil de temperatures
És interessant comprovar com la variació de temperatures amb l’alçada és força irregular. Reflecteix el fet que la Terra és un sistema dinàmic, i no pas en equilibri.
Per exemple, la Terra rep una contínua aportació d’energia del Sol, principalment en forma de radiació electromagnética. A més, aquesta aportació no es fa de forma homogènia, atès que la meitat de la superfície del planeta no està exposada directament al Sol. Finalment, la rotació del planeta fa que l’aportació energética es distribueixi a la resta, seguint un patró dominat per aquest moviment de rotació.
Per altra banda, la composició química de l’atmosfera no és uniforme, fet que canvia la capacitat d’absorbir la radiació que arriba del Sol (i de la superfície de la Terra). Aquest fet fa que la retenció d’energia no sigui uniforme, i en últim extrem queda reflectit en una temperatura no uniforme.
Així, l’absorció de radiació UV és més acusada a l’estratosfera. Per aquest motiu, el perfil de temperatures s’inverteix, essent més elevada a mida que incrementem l’alçada, és a dir, a mida que l’absorció de radiació és més important.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Sobre el perfil de temperatures• És interessant comprovar com la variació de temperatures amb l’alçada és
força irregular. Reflecteix el fet que la Terra és un sistema dinàmic, i no pas en equilibri.
• Per exemple, la Terra rep una contínua aportació d’energia del Sol, principalment en forma de radiació electromagnética. Però, aquesta aportació no es fa de forma homogènia, atès que la meitat de la superfície del planeta no està exposada directament al Sol. En canvi, la rotació del planeta fa que l’aportació energética es distribueixi, seguint un patró dominat per aquest moviment de rotació.
• Per altra banda, la composició química de l’atmosfera no és uniforme, fet que canvia la capacitat d’absorbir la radiació que arriba del Sol (i de la superfície de la Terra). Aquest fet fa que la retenció d’energia no sigui uniforme, i en últim extrem queda reflectit en una temperatura no uniforme.
• Per exemple, l’absorció de radiació UV és més acusada a l’estratosfera. Per aquest motiu, el perfil de temperatures s’inverteix, essent més elevada a mida que incrementem l’alçada, és a dir, a mida que l’absorció de radiació és més important.
23
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 24
Teoria cinètica dels gasos• Provem ara d’explicar per què els gasos es comporten com ho fan.• És a dir, quines propietats físiques justifiquen, per exemple, que
PV = nRT• La descripció teòrica de les propietats dels gasos pot fer–se a
partir d’un model simplificat. Aquest es basa en les següents hipòtesis:– Un gas és un conjunt de molècules que es mouen constant i
aleatòriament– Les molècules del gas són infinitament petites– Les molècules es desplacen en línia recta, excepte quan col.lisionen
amb altres molècules– La interacció entre molècules és inexistent, excepte quan es
produeixen els xocs moleculars• Les afirmacions indiquen que la força d’atracció o repulsió entre
molècules és negligible, excepte quan xoquen
La teoria cinètica dels gasos permet, a partir de les quatre hipòtesis anteriors, i de la seva formulació matemàtica, deduir la llei dels gasos ideals, PV=nRT. Aquesta situació contrasta amb la formulació original de la llei, basada en dades estrictament experimentals.
La deducció matemàtica ens ajuda a entendre sota quines condicions físiques els gasos es comporten idealment. Per exemple, la quarta hipòtesi diu que, excepte quan xoquen, la interacció entre molècules és inexistent. Això significa que, per tal que un gas es comporti idealment, la força entre molècules ha de ser molt petita. En el següent tema s’estudiaran sota quines condicions aquesta força intermolecular és més o menys intensa.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 25
Velocitat molecular mitja• Les anteriors quatre hipòtesis ens permeten fer prediccions
quantitatives• La més important fa referència a la velocitat mitja de les
molècules del gas:
�
v ∝ TM
• on T és la temperatura i M la massa molar• Exemples de velocitats mitges, a 298 K (determinacions
experimentals):★ H2: 1930 m/s★ H2O: 640 m/s★ N2: 515 m/s★ O2: 480 m/s★ CO2: 410 m/s
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Més teoria cinèticaLa Teoria Cinètica dels Gasos proporciona molts més resultats interessants. Per exemple, la pressió exercida per un gas ve donada per:
on v és la velocitat mitja molecular, m és la massa molecular, N el nombre d’Avogadro i V el volum que ocupa el gas. Donat que l’energia cinètica molecular mitja és, a partir de la velocitat mitja
La comparació amb l’expressió per la pressió ens permet escriure
I per comparació amb la llei de Gasos Ideals, PV = nRT
que ens proporciona la relació, ja anticipada, entre la temperatura i l’energia cinètica mitja molecular
26
P =mNv2
3V
Etr =12mv2
PV =23Etr
Etr =32nRT
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 27
La distribució de velocitats de Maxwell• Tot i que la velocitat mitja té un valor definit, no totes les
molècules en un gas es desplacen a aquesta velocitat• En realitat, les velocitats possibles es distribueixen segons
un interval, degut a que les col.lisions entre les molècules i amb el recipient poden modificar la velocitat
• A partir de les hipòtesis de la teoria cinètica dels gasos, és possible deduir una expressió quantitativa per a la distribució de velocitats, és a dir, la fracció de molècules que es desplaça a cada una de les velocitats possibles
• La forma de la distribució depèn de la temperatura i de la massa molecular, en el mateix sentit que el resultat obtingut per a la velocitat mitja
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Velocitats moleculars
28
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 29
Correccions a la llei de gasos ideals• La llei de gasos ideals és una llei límit:
– Es compleix bé si les pressions i les temperatures són moderades. És exacta en el límit de pressió zero
– Es compleix bé si les molècules no són molt complexes (la interacció entre elles no és molt forta, per exemple per que les separacions de càrrega, dins la molècula, no són molt acusades)
– A temperatures molt baixes o pressions molt elevades falla, atès que no prediu que els gasos poden liquar–se. Aquest procés té lloc gràcies a l’abast de les forces intermoleculars, que la llei de gasos ideals simplifica, restringint–lo al moment del xoc: abast igual al tamany de la molècula
• Un efecte experimental que no pot explicar la llei de gasos ideals és l’efecte Joule-Thompson, pel qual un gas es refreda en expandir–se (base del funcionament dels refrigeradors). S’explica pel frenat que provoquen les forces d’atracció intermoleculars en produir-se l’expansió
Quan un gas es liqua, experimenta una variació brusca del volum que ocupa, atès que la densitat s’incrementa de cop unes mil vegades. La liquació s’origina pel fet que, en disminuir la temperatura, l’energia cinètica mitja de translació deixa de ser capaç de vèncer les forces d’atracció que són sempre presents entre les molècules.
Una llei tan senzilla com PV=nRT no pot descriure el canvi brusc de volum en liquar–se un gas, ni el fet que la temperatura a la que es produeix el liquat és diferent per a cada gas.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Explicació efecte Joule–Thompson
30
•En tot procés d’expansió, les molècules guanyen distància, les unes respecte de les altres.
•Donat que totes les molècules experimenten força atractiva entre elles (forces intermoleculars), en expandir–se han de véncer aquesta força d’atracció.
•L’energia consumida es manifesta en la disminució de la velocitat de translació, pel que disminueix la temperatura del gas.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 31
L’equació dels gasos de van der Waals• S’han proposat moltes modificacions a la llei de gasos
ideals, per tal d’incloure l’efecte de les forces intermoleculars i del tamany de les molècules
• Una de les primeres, més senzilles i útils la va proposar en van der Waals:
�
P − an2
V 2⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ V − nb( ) = nRT
• on a i b són constants, característiques del gas (ja no tots els gasos són iguals!)
• A pressions molt baixes, el volum és molt gran i la llei convergeix cap a la de gasos ideals, cosa que concorda amb les observacions experimentals.
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Paràmetres de van der Waals
32
Els paràmetres a i b són majors a mida que la complexitat de la molècula augmenta
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Sobre els gasos no ideals
33
• Una forma de mesurar si un gas es comporta idealment és representar el quocient Z = PV/nRT, en funció de, per exemple, la pressió.
• Un valor unitat indica que el gas es comporta segons la llei de gasos ideals
• La desviació de la unitat ens indica, per altra banda, quan s’allunya el gas de la llei de gasos ideals
• En molts casos, el factor de compressibilitat és menor que 1 a pressions baixes, i més gran que 1 a pressions altes
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 34
L’efecte hivernacle• Els gasos presents a l’atmosfera són responsables de l’efecte
hivernacle, important efecte físic de conseqüències molt rellevants en la climatologia
• Gasos com el CO2, H2O i el CH4 (i molts d’altres) són capaços de retenir una part de la radiació infrarroja que la terra emet cap a l’exterior
• L’efecte resultant és incrementar l’energia continguda a l’atmosfera i, en últim terme, provocar un augment de la seva temperatura mitjana
• Atès que una fracció dels gasos anteriors es produeixen com a conseqüència de l’activitat humana, es pot argumentar que una part de l’escalfament és d’origen antropogènic (tot i que no s’ha demostrat inequívocament la relació entre escalfament i canvi climàtic)
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 35
El balanç energètic de la Terra• Del total de la intensitat de la radiació que incideix sobre
la Terra (que cobreix totes les longituds d’ona):– un 50% és absorbida a la superfície, – un 20% és absorbida pels gasos de l’atmosfera (a l’UV per l’O3 i
O2 i a l’IR per CO2 i H2O)– el 30% restant és reflexada pels núvols, gel, neu, sorra i altres
cossos, i retorna a l’espai.• Una part de la intensitat de la radiació absorbida per la
superfície terrestre (majoritàriament UV i visible) és reemesa en forma de radiació IR (la diferència d’energia entre UV i IR s’ha alliberat per xocs moleculars a la superfície)
• La radiació IR reemesa és absorbida, també en part, pels gasos d’hivernacle
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB
Balanç energètic: esquema
36
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 37
Per què s’absorbeix la radiació IR?• La radiació IR és absorbida només per molècules que
modifiquen el seu moment dipolar quan vibren, dipositant-se com energia vibracional
• Com més gran és la variació del moment dipolar en vibrar, i més formes diferents de vibrar té una molècula, més intensa és l’absorció de radiació IR
• La intensitat total absorbida serà el producte de l’absorció per molècula (eficiència), pel nombre total de molècules (concentració) que absorbeixen
• Així, el CO2 és el compost que més absorbeix, però només per què és molt més abundant, atès que és l’absorbent de menor eficiència!
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 38
Informació sobre alguns gasos d’hivernacleEficiència relativa
d’escalfamentEficiència relativa
d’escalfament
Gas Abundància actual
Velocitat d’increment
Temps de residència Instantània 100 anys
d’horitzó
CO2 365 ppm 0.4% 50-200 1 1
CH4 1.72 ppm 0.5% 12 21 9
N2O 312ppmm 0.3% 120 206 320
CFC-11 0.27 ppmm 0% 50 12400 12500
Haló-1301 0.002 ppmm 7% 65 16000 19000
HCFC-22 0.11 ppmm 5% 12 1000 3300
HFC-134a 2 ppb n.d. 15 9400 3000
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 39
ChemQuiz41. Quin dels següents gasos és
més dens, a 1.00 atm i 298 K, N2, NH3, NO2?– NH3
– N2
– Tots tenen la mateixa densitat– NO2
2. Quina de les següents depen-dències per un gas ideal no és lineal?– P front T– V front T– P front V– V front n
3. Un compost utilitzat en la fabricació del gas Sarin (enormement tòxic), té una composició màssica de 24.7% en C, 2.1% en H i 73.2% en Cl. Si 3.557 g del compost en 750 ml, a 273 K, donen una pressió de 1.10 atm, quina és la fòrmula molecular del compost?
4. Suggeriu raons per les quals hi ha tan poc H i He a l’atmosfera. Venus i la Terra són planetes similars, però l’atmosfera de Venus conté sobretot CO2. On ha anat a parar el CO2 de la Terra?
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 40
ChemQuiz4(II) (Solució del prob. 3)
�
M = mn
= mRTPV
=3.557g0.08206 atm ⋅ l
K ⋅mol273.15K
1.10atm0.750l = 96.6419g
�
24.7% C2.1% H73.2% Cl
⎫ ⎬ ⎪
⎭ ⎪ en 100g, hi ha
24.712
mols C ≈ 2
2.11mols H ≈ 2
73.235.5
mols C ≈ 2
⎧
⎨ ⎪ ⎪
⎩
⎪ ⎪
Per tant, la relació nC:nH:nCl és 1:1:1. Ara be, el nombre d’àtoms pot ser un múltiple enter d’aquesta relació:
�
12n +1n + 35.5n = M = 96.6419
�
n = 96.6419 48.5 ≈ 2 ⇒ C2H2Cl 2
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 41
ChemQuiz4(III)• Proposeu una explicació al fet
que les temperatures d’ebullició augmenten segons HCl < HBr < HI– Per l’augment de la massa dels
halògens– Per l’augment de les forces
intermoleculars– Per la desviació respecte del
comportament de gas ideal– Perquè a la mateixa T, les
velocitats són menors en augmentar la massa
• A un aula s’alliberen, des d’extrems oposats, gas hilarant (N2O, òxid nitrós) i sulfur d’hidrogen (H2S), a la pressió atmosfèrica. A quina alçada els alumnes senten a l’hora la fortor de l’H2S i ganes de riure (l’origen és al lloc on s’allibera N2O)?– A la meitat del recorregut total– Dins la primera meitat– Dins la segona meitat– Al final de l’aula
Química, Grau d’Enginyeria Geològica
Setembre del 2011 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB 42
ChemQuiz4(IV)• Quin dels següents tipus d’aire
condueix millor la calor?– Aire a T=298 K i 100 % humit– Aire a T=318 K i 100 % humit– Aire a T=308 K i 80 % humit– Aire a T=318 K i 80 % humit
• Per què la suor ens alleugereix la sensació de calor?
– Per que forma una capa aïllant a la pell
– Per que l’evaporació és un procés exotèrmic
– Per que l’evaporació és un procés endotèrmic
– Per que l’evaporació és un procés espontani
• Quin dels següents gasos presentarà desviació respecte del comportament de gas ideal?– H2O, per les forces
intermoleculars– 2,2 dimetilbutà, per la massa– N-pentà, per l’estructura no
ramificada– Ar, per les forces de van der
Waals– Na+, per la interacció iònica– F2 en aire, per la seva
electronegativitat