Procesos de caracterización de Catalizadores heterogéneos y su aplicación a procesos de

regeneración

Dr. Ullrich Stahl Prometeo

Estructura del curso

•Introducción •Catálisis heterogénea en procesos de petróleo •Tipos de catalizadores •Procesos de desarrollo de catalizadores heterogéneos •Procesos Caracterización IUPAC •Procesos Caracterización ASTM •Equipamiento Analítico: Área BET Volumen de Poro Determinación de sitios ácidos y básicos Atrición y Abrasión Estabilidad mecánica Densidad real y aparente Distribución de tamaño de partícula Determinación de metales Deposito de coque, etc. Microactivity test MAT Ensayos avanzados

Se estima que 85 a 90% de los productos de la industria química se elaboran mediante procesos catalíticos. Chorkendorff , I., Niemantsverdriet , J.W. ( 2003 )

Diagrama de refinería mostrando procesos catalíticos

Procesos catalíticos en una Refinería de Petróleo:

Proceso Catalizador

HDT/HDS Co/Mo, Ni/Mo

Reformado Catalítico (CCR) Pt/Re

Isomerización Pt

Craqueo Catalítico en lecho fluidizado (FCC) zeolitas

Hidrocraqueo zeolitas

Catálisis heterogénea

Catalizadores con soporte Catalizadores sin soporte

MOF

Zeolitas:

Zeolitas:

Composición química: Alumosilicatos con Cationes en los poros 206 tipos diferentes, 40 naturales

Tetraedros TO2, T= Si, Al Estructura: porosa, propiedades físicas y químicas

Catalizadores soportados:

Composición química: Soporte Al2O3, SiO2, C, .. Metales: Pt, Rh, Re, Co, Mo,..

HDT, Isomerización, CCR, etc.

Caracterización: •En la Industria: Estimación de vida útil •En Investigación: Optimización

Caracterización de catalizadores IUPAC

General Use and Catalyst Methods Developed by D-32

D 3663 TM for Surface Area of Catalysts

D 4365 TM for Determination of Micropore Volume and Zeolite Surface Area of a Catalyst

D 4567 TM for Single-Point Determination of Specific Surface Area of Catalysts Using Nitrogen Adsorption by Continuous Flow Method

D 4780 TM for Determination of Low Surface Area of Catalysts by Multipoint Krypton Adsorption

D 4222 TM for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts by Static Volumetric Measurements

D 4641 Practice Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorption Isotherms

D 4284 TM for Determination of Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry

D 3908 TM for Hydrogen Chemisorption on Supported Platinum on Alumina Catalysts by Volumetric Vacuum Method

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General Use and Catalyst Methods Developed by D-32

D 4824 TM for Determination of Catalyst Acidity by Ammonia Chemisorption

D 4058 TM for Attrition and Abrasion of Catalysts and Catalyst Carriers

D 4164 TM for Mechanically Tapped Packing Density of Formed Catalyst and Catalyst Carriers

D 4180 TM for Vibratory Packing Density of Formed Catalyst Particles and Catalyst Carriers

D 4512 TM for Vibrated Apparent Packing Density of Fine Catalyst Particles and Powder

D 4699 TM for Vibratory Packing Density of Large Formed Catalyst Particles

D 4781 TM for Mechanically Tapped Packing Density of Fine Catalyst Particles and Catalyst Carrier Particles

D 6761 TM for Determination of Total Pore Volume of Catalysts and Catalyst Carriers by Mercury Porosimetry and Helium Pycnometry

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General Use and Catalyst Methods Developed by D-32

D 4179 TM for Sinple Pellet Crush Strength of Formed Catalyst Shapes

D 6175 TM for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst Particles

D 4438 TM for Particle Size Distribution of Catalytic Material by Electronic Counting

D 4464 TM for Particle Size Distribution of Catalytic Materials by Laser Light Scattering

D 4513 TM for Particle Size Distribution of Catalytic Material by Sieving

D 5757 TM for Determination of Attrition and Abrasion of Powdered Catalysts by Air Jets

D 4642 TM for Platinum in Reforming Catalysts by Wet Chemistry

D 4782 TM for Palladium in Molecular Sieve Catalyst by Wet Chemistry

D 5153 TM for Palladium in Molecular Sieve Catalyst by Atomic Spectroscopy

D 1977 TM for Determination of Nickel and Vanadium in FCC Equilibrium Catalysts by Hydrofluoric and Sulfuric Acid Decomposition and Atomic Spectroscopic Analysis

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General Use and Catalyst Methods Developed by D-32

D 3610 TM for Determination of Total Cobalt in Alumina-Base Cobalt-Molybdenum Catalyst by Potentiometric Titration

D 3943 TM for Determination of Total Molybdenum in Fresh Alumina-Base Catalyst

D 4481 TM for Determination of Total Nickel in Fresh Alumina-Base Catalyst

D 3907 TM for Testing of FCC Catalysts by Microactivity Test

D 5154 TM for Determination of Activity and Selectivity of FCC Catalysts by Microactivity Test

D 4463 TM for Metals Free Steam Deactivation of Fresh Fluid Cracking Catalysts

D 3906 TM for Determination of Relative Zeolite Diffraction Intensities

D 3942 TM for Determination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-Type Zeolite

D 5357 TM for Determination of Relative Crystallinity of Zeolite Sodium by X-Ray Diffraction

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General Use and Catalyst Methods Developed by D-32

D 5758 TM for Determination of Relative Crystallinity of Zeolite ZSM-5 by X-Ray Diffraction

D 4926 TM for Gamma Alumina Content in Catalysts Containing Silica and Alumina by X-Ray Powder Diffraction

D 3766 Catalysts and Catalysis Nomenclature

D 7084 TM for Determination of Bulk Crush Strength of Catalysts and Catalyst Carriers

D 7085 Standard Guide for Determination of Chemical Elements in Fluid Catalytic Cracking Catalysts by X-Ray Fluorescence Spectrometry

D 7206 Standard Guide for Cyclic Deactivation of Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalysts with Metals

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Acrónimos equipamiento analítico

Acrónimos equipamiento analítico

> Fisisorción

> Quimisorción

Área BET: Adsorción

•Adsorción por fuerzas físicas •Fuerzas Van-der-Waals •4- 40 kJ/mol • proceso reversible •Sorcion mono o multicapa

•Adsorción por fuerzas químicas •Se establecen enlaces •> 100 kJ/mol •Proceso reversible, Eact. •Sorcion monocapa

Superficie de esfera:

Superficie esfera irregular:

Área = 4πr2

Área > 4πr2

Área BET: Superficie

Superficie esfera irregular:

Optimo superficie <-> Fick?

Área BET

Adsorción Desorción controlada de gases (N2)

Medición de: •Área de Superficie •Porosidad •Estructura de poros •Forma de poros

Área BET

Área BET

Muestra: FCC Equipo: Quantachrome Autosorb iQ Station 2 Analysis Gas: Nitrogen Analysis Time: 22:50 hr:min Surface Area = 191.701 m²/g Total pore volume = 5.367e-01 cc/g for pores smaller than 379.3 Å (Radius) at P/Po = 0.97397

Área BET

Isotermas de Sorción

Determinación Histéresis para: •deducir forma y •distribución de tamaño de poro

Studies in Surface Science and Catalysis Volume 3, 1979, Pages 663–684 Preparation of Catalysts II Proceedings of the Second International Symposium Mesopore Determination from Nitrogen Sorption Isotherms: Fundamentals, Scope, Limitations J.C.P. Broekhoff

Área BET

Volumen de poro

Método de Intrusión de Mercurio

Ecuación de Washburn: con d = diámetro de poro, nm P = presión aplicada, atm θ = ángulo de contacto, entre el mercurio y el solido normalmente 130o g = tensión superficial del mercurio, 0.48 N/m

4 cosd

P

g

Volumen de poro

Método de Intrusión de Mercurio

1 psi hasta 60,000 psi = poros de 250 microns hasta 0.003 microns (3 nanómetros)

Determinación de sitios básicos y ácidos

Uso de gases •Ácidos -> sitios básicos (pirrol) •Básicos -> sitios ácidos (NH3, piridina) En equipo BET

Kelvin Probe Force Microscopy

Acid-basic site detection and mapping on solid surfaces at the nanoscale, by Kelvin force microscopy (KFM) R.F. Gouveia, J.S. Bernardes, T.R.D. Ducati, F. Galembeck

Medición de potencial en presencia de H2O

Determinación de sitios básicos y ácidos

Desorción termal programada (TPD - MS) Se mide la desorción de NH3 , CO2

Desorción termal programada (TPD)

•Perfil programado de temperatura •Detección de sustancias liberadas •Sirve generalmente para medir fuerza de adsorción

A.M. de JONG and J.W. NIEMANTSVERDRIET, Surface Science 233 (1990) 355-365

Atrición y abrasión

Medición de estabilidad •para catalizadores en movimiento (FCC), •para llenado de reactores.

Grain / Bulk Crushing Tester

Determinación de la estabilidad mecánica

Densidad real y aparente

Densidad aparente: Da: Densidad aparente g/cm3

P: Peso de muestra, g V: volumen de muestra, cm3

Densidad real (picnómetro): A = peso picnómetro B = peso picnómetro + muestra C = Peso picnómetro + muestra + agua D = peso picnómetro + agua

Distribución de tamaño de partícula

Tamices: Funciona hasta ca. 40 mm (mesh 400)

Dispersión de luz

Distribución de tamaño de partícula

Dispersión de luz

Determinación de Metales (AAS)

•Metales en solución o solido ionizados absorben luz. •Determinación cualitativa y cuantitativamente

Lámparas: •Hollow cathode lamp HCL: Emiten espectro del elemento en análisis •Continuum lamps: Emiten espectro continuo, Análisis de varios elementos

Determinación de Metales (ICP-OES)

Muestra liquida nebulizada Medición del espectro de emisión.

Determinación de Coque y depósitos no metálicos (TGA)

Análisis de peso en variación de •Temperatura •Atmosfera

Opción de análisis de gases (MS, FTIR)

Microactivity Test (MAT)

Microactivity Test (MAT)

Prueba de actividad de catalizador FCC (ASTM D 3907) Reactivo definido (gasoil) Análisis del catalizador a definición del cliente

Microactivity Test (MAT)

Prueba de actividad de catalizador FCC (ASTM D 3907) •Muestra de catalizador en tubo de cuarzo (reactor) •Pulso de reactivo (feed oil) ca. 1g •Inyección 15 a 75 s. •Colección de productos y análisis: a) Condensables –> SimDis b) No condensables -> GC c) Coque -> analizador de carbón

Uso en: •Hydrocracking, •Hydrotreating, •Isomerization, •Hydrogenation, •Hydrodesulphurization (HDS), •Oxidation, •Polymerization, •Reforming (aromatization), •steam reforming, • GTL (Fisher-Tropsch), etc.

SimDis: muestra y producto

Ensayos avanzados Difracción de Rayos X (XRD)

Análisis de estructuras cristalinas. Rayos X hacen interferencia Determinación no destructiva para: Identificación de fases cristalinas y orientación Propiedades estructurales: parámetros de enrejado, tensiones, tamaño de grano, epitaxia, composicion y transformacion de fase, orientacion preferida, expansion termica Espesor de peliculas delgadas y multicapas Orden atomico

Ensayos avanzados Difracción de Rayos X (XRD)

Ensayos avanzados Fluorescencia de Rayos X

Bombardeo de muestra con rayos X Emisión de “fluorescencia” rayos X: Determinación elemental de muestra Análisis composición química

Transición L→K: Kα Transición M→K: Kβ Transición M→L: Lα

Ensayos avanzados Fluorescencia de Rayos X

Medición en cámara evacuada ->

Ensayos avanzados DRIFTS

IR de reflexión

Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy

Mediante DRIFTS: • estudiar química de superficie de polvos con alta superficie como catalizadores heterogéneos • control de temperatura y ambiente en la celda de medición

Ensayos avanzados DRIFTS /ATR

Ensayos avanzados SIMS (Espectrometría de Masas de iones secundarios)

•Detección en ppm/ppb •Perfil de profundidad •Destrucción de muestra

Ensayos avanzados SIMS (Espectrometría de Masas de iones secundarios)

Ensayos avanzados TEM

•Fuente de “luz”: Haz de electrones •Factor de aumento: 106

•Muestra apta para transmisión

Polio virus 30nm

Tomografía electrónica

Utilización de un TEM Resolución < 5-20nm Reconstrucción 3D

Ensayos avanzados SEM (microscopio electrónico de barrido) con análisis de elementos (emisión rayos x por impacto electrónico)

•Fuente de “luz”: Haz de electrones •Factor de aumento: 10 – 5x105

•Muestra necesita metalización

Ensayos avanzados SEM (microscopio electrónico de barrido)

Meso

Micro-nano

AFM: Microscopia de fuerza atómica

•Resolución atómica •Modo contacto o no-contacto (osc.) •Área 10 – 20 mm2

•Mide fuerzas hasta nanoNewtons

AFM: Microscopia de fuerza atómica

AFM: Microscopia de fuerza atómica

http://www.opencircuits.com/Atomic_microscope

A) Imagen AFM muestra micro poro en superficie FCC

B) Detalles de una pared de micro poro

AFM: Microscopia de fuerza atómica

Procesos de Desactivación

Catalizador nuevo

Pt/Rh para HCN

Catalizador gastado

Retardar Desactivación

Control de: •Propiedades catalizador •Temperatura, presión proceso •Pureza de reactivos •Método de contacto

Envenenamiento: Casi imposible regeneración -> Control de impurezas •Fischer-Tropsch: S < 0.1 ppm •Hydrocracking: control NH3, aminas, piridinas •Catalytic cracking: Ni dopar con Sb (control coque) •Hydrotreater: control V, Ni, depositar coque •Aditivos inmovilizan impurezas •Scavenger beds: metales de trampa

Coque: •Adicionar O2, H2, H2O (regeneración) •Dopar metales (álcali), minimizar solubilidad coque/metal •Bajar acidez del soporte (radicales, polimerización) •Soporte con poros grandes

Sinterizado: Control temperatura Estabilizadores térmicos (dopar) BaO, CeO2, La2O3, SiO2, ZrO2 -> g- Al2O3 Superficie soporte (poros, áspera) Control H2O (Me-ox., Al2O3)

Control de temperatura: •Sinterizado •Conversión g/a alúmina •Formación Co, Ni espineles

Regeneración de catalizadores heterogéneos

Envenenamiento por H2S: Ni, Cu, Pt y Mo mediante O2/aire, H2, vapor H2O, oxidantes inorgánicos

Solamente posible para procesos reversibles

Vapor H2O 700ºC: Ni-S + H2O -> NiO + H2S H2S + 2 H2O -> SO2 + 3 H2

Liberación 80% superficie

Baja presión parcial O2: Ni-S + O2 -> Ni +SO2(g)

Alta presión parcial O2: Ni-S + 2 O2 -> NiSO4

Oxidación con KMnO4

Remover coque: Gasificación con O2, H2O, CO, H2 -> CO2, CH4

A 10 kPa y 800ºC: O2 (105) > H2O (3) > CO (1) > H2 (0.003)

Catalizadores de: •Craqueo •Hydrotreating •Reforming

Regeneración de catalizadores heterogéneos

Catalizadores sinterizados: Redispersión de Pt -> oxiclorinacion

Redispersión con O2: Pt/Al2O3, Ir/Al2O3

Regeneración de catalizadores heterogéneos

Regeneración de catalizadores heterogéneos: Redispersión

Regeneración de catalizadores heterogéneos: Redispersión