Post on 21-Sep-2019
Laboratori d’Electroquímica dels Materials i del Medi AmbientDepartament de Química Física
Universitat de BarcelonaEspaña
Enric Brillas
Procesos electroquímicos de oxidación avanzada para el
tratamiento de contaminantes orgánicos en aguas
Castellón, 15 de Enero de 2016
PROCESOS ELECTROQUÍMICOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN (EAOPs)
Se utilizan para el tratamiento de aguas residuales
Los contaminantes orgánicos son primordialmente destruidos por radicaleshidroxilo (•OH), que son especies fuertemente oxidantes (Eº = 2.80 V vsSHE)
Son tecnologías electroquímicas compatibles con el medio ambiente
Son muy eficientes
Tienen un coste energético relativamente bajo
Son fácilmente aplicables
Los métodos más interesantes son:Oxidación anódicaElectro-FentonFotoelectro-Fenton
Este método utiliza celdas electrolíticas divididas o sin dividir con un ánododealto sobrevoltaje de O2 para favorecer la formación de radicales hidroxilo.
OXIDACIÓN ANÓDICA
Ocurren los procesos siguientes:a) Oxidación anódica del agua:
M + H2O → M(•OH) + H+ + e-
b) Oxidación de compuestos orgánicos (R)cerca o sobre el ánodo:
Hidroxilación : R + •OH → ROH•
Deshidrogenación: RH + •OH → R• + H2Ocon valores de k2 desde 107 a 1010 M-1 s-1
c) Oxidación del radical hidroxilo a oxígeno:M(•OH) → M + ½ O2 + H+ + e-
Finalmente, todos los contaminantes orgánicos son mineralizados (transformados en CO2).
H 2 O
ELECTRÓLITO
R
- +
H 2 O
OH
O 2
.
productos ( CO 2 )
ELECTRÓLITO H 2 O
H +
+ R ROH
CO 2
H 2 O
ELECTRÓLITO
ELECTRÓLITO H 2 O
H 2 O
H 2
OH -
MC
CÁTODO
ÁNODO
VENTAJAS DEL USO DEL ÁNODO DE DIAMANTE DOPADO CON BORO (BDD)
Un gran dominio electroquímico (hasta unos 3 V en H2SO4 1 M)
Lenta evolución del oxígeno (alto sobrevoltaje de O2)
Alta estabilidad y resistencia química en medios ácido y alcalino
Interacción débil con:•OHcontaminantes orgánicos
Mucha mayor producción de radicales reactivos•OH que el Pt y los ánodosde óxidos metálicos
Las reacciones de los compuestos orgánicos con•OH tiene lugar en lavecindad de su superficie
Mayor poder de oxidación sobre los contaminantes orgánicosconduciendoa su mineralización total
Es considerado el mejor ánodo para la oxidación anódica
MÉTODO ELECTRO-FENTON
El peróxido de hidrógeno es electrogenerado en un cátodo carbonoso apartir de la reducción del O2:
O2(g) + 2 H+ + 2 e− → H2O2
y se añade Fe2+ a la solución para generar radical hidroxilo en el medio apartir de lareacción de Fenton(pH óptimo 2,8):
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH−
El sistema Fe3+/Fe2+ es catalítico, pues el ión Fe2+ puede regenerarse como:
Fe3+ + e− → Fe2+
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2• + H+
En nuestro laboratorio usamos una celda monocompartimental:- La velocidad de electrogeneración del H2O2 se controla con un cátodo dedifusión de oxígeno o aire- Se usa un ánodo de Pt o de BDD
H 2 O
SAL + Fe 2+
R
-- +
O 2 H 2 O
H 2 O 2
OH
O 2
.
productos ( CO 2 )
SAL + Fe 3 +
H 2 O
H + OH .
+ R
+R ROH
ROH
CO 2 Fe 2+
CÁTODO
ÁNODO
MÉTODO FOTOELECTRO-FENTON
La solución es también irradiada con luz UVA dando lugar a lafotorreducción de las especies hidroxiladas de Fe3+:
Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + •OH
Los complejos de Fe(III) con los ácidos carboxílicos generados tambiénpueden ser rápidamente fotodescompuestos aCO2:
Fe(C2O4)n(3-2n) + hν → 2 Fe2+ + (2n-1) C2O4
2− + 2 CO2
Cuando se usa luz solar como fuente energética renovable se tiene el:método fotoelectro-Fenton solar
DESCENSO DEL TOC
- 164 mg L-1 de ácido salicílico en Na2SO40.05 M a pH 3,0, 0,5 mM Fe2+ y 35 ºC:
(�) 33 mA cm-2
(�) 100 mA cm-2
(�) 150 mA cm-2
Guinea, Arias, Cabot, Garrido, Rodríguez, Centellas, Brillas, Water Res. 42 (2008) 499
EFECTO DE LA INTENSIDAD EN FOTOELECTRO-FENTON SOLAR
- 100 mL de 164 mg L-1 de ácido salicílico enNa2SO4 0,05 M a pH 3,0, 33 mA cm-2 y 35 ºC
(�) oxidación anódica(�) electro-Fenton con Fe2+ 0.5 mM(�) fotoelectro-Fenton con luz UVA(�) fotoelectro-Fenton solar
DEGRADACIÓN DEL ÁCIDO SALICÍLICO
0
20
40
60
80
100
120
0 1 2 3 4 5 6 7Carga específica / Ah L-1
TO
C /
mg
L-1
OH
COOH
0
20
40
60
80
100
120
0 30 60 90 120 150
TO
C /
mg
L-1
t / min
DESTRUCCIÓN DEL TOC DESCENSO DEL FÁRMACO
- 100 mL de una solución saturada de 43 mg L-1 de ibuprofeno en Na2SO4 0,05 mM con Fe2+ 0,5 mM a pH 3,0, 33 mA cm-2 y 25 ºC
(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton con luz UVA(�) fotoelectro-Fenton solar
DEGRADACIÓN DEL IBUPROFENO
0
5
10
15
20
25
30
35
0 60 120 180 240 300 360 420
TO
C /
mg
L-1
t / min
H3C COOH
H3C
CH3
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25 30 35 40
[ibup
rofe
no]
/ mg
L-1
t / min
Skoumal, Rodríguez, Cabot, Centellas, Garrido, Arias, Brillas, Electrochim. Acta 54 (2009) 2077
4-ISOBUTILACETOFENONA ÁCIDO OXÁLICO
EVOLUCIÓN DE LOS INTERMEDIOS
0.0
0.5
1.0
1.5
0 10 20 30 40 50 60 70
[4-is
obut
ilace
tofe
nona
] / m
g L-1
t / min
COOH
COOH
complejos de Fe(III)-oxalato
CO2
Fe3+
BDD( OH)•
hν BDD( OH)•
-Fe2+
ácido oxálico
H3C O
H3C
CH3
0
5
10
15
20
0 60 120 180 240 300 360 420
[áci
do o
xálic
o] /
mg
L-1
t / min
- 100 mL de una solución saturada de 43 mg L-1
de ibuprofeno en Na2SO4 0,05 mM con Fe2+ 0,5 mM a pH 3,0, 33 mA cm-2 y 25 ºC
(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton con luz UVA(�) fotoelectro-Fenton solar
PLANTA DE FLUJO SOLAR CON UNA CELDA FILTRO-PRENSA DE BDD/O2
1- Celda electroquímica de filtro-prensa de un compartimento2- Ánodo de BDD de 20 cm2
3- Cátodo de difusión de O2 de 20 cm2
4- Intercambiadores de calor5- Caudalímetro6- Válvulas de purga7- Bomba peristáltica8- Depósito9- Muestreo10- Fuente de alimentación11- Fotorreactor solar
23
7
5
9
10
8
4
6
1
−−−− +
11
O2
PLANTA SOLAR
CELDA FILTRO-PRENSA
fotorreactorsolar
fuente de alimentación
celdaelectroquímica
depósito
bomba
caudalímetro
intercambiadores de calor
cátodo de difusión de O2
ánodo
cámara de O2
plato terminal
compartimento del efluente
PLANTA DE FLUJO SOLAR CON UNA CELDA FILTRO-PRENSA DE BDD/O2
-2,5 L, 100 mg L-1 MCPP, Fe2+ 0,5 mM, pH 3,0, 50 mA cm-2(�) oxidacion anódica(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton solar
DEGRADACIÓN DEL HERBICIDA MECOPROP
DESCENSO DEL TOC IÓN CLORURO ELIMINADO
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4
TO
C /
mg
L-1
Carga específica / Ah L-1
0
2
4
6
8
10
12
0 1 2 3 4
[Cl−− −− ]
/ m
g L-1
Carga específica / Ah L-1
El ión cloruro es oxidado a Cl2 en el ánodo de BDD
O
Cl
CH3
CH3
COOH
Flox, Garrido, Rodríguez, Cabot, Centellas, Arias, Brillas, Catal. Today, 129 (2007) 29
-2,5 L, 100 mg L-1 de MCPP, pH 3,0(�) 0,5 mM de Fe2+, 25 mA cm-2
() 0,25 mM de Fe2+, 50 mA cm-2
(�) 0,5 mM de Fe2+, 50 mA cm-2
(�) 5,0 mM de Fe2+, 50 mA cm-2
(�) 0,5 mM de Fe2+, 150 mA cm-2
EFECTOS DEL CONTENIDO DE Fe2+
Y DE LA DENSIDAD DE CORRIENTE
0
10
20
30
40
50
60
0 120 240 360 480 600
TO
C /
mg
L-1
t / min
DEGRADACIÓN DEL MCPP EN FOTOELECTRO-FENTON SOLAR
DEGRADACIÓN DEL MECOPROP ENFOTOELECTRO-FENTON SOLAR
EFECTO DEL CONTENIDO DE MCPP
Coste energético a 9 h = 46 kWh m-3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 120 240 360 480 600
TO
C /
mg
L-1
t / min
-2,5 L, 0,5 mM de Fe2+, pH 3,0, 50 mA cm-2(�) 634 mg L-1 de MCPP (saturado)(�) 375 mg L-1 de MCPP(�) 200 mg L-1 de MCPP(�) 100 mg L-1 de MCPP
EFECTO DEL CONTENIDO DE MCPP EN FOTOELECTRO-FENTON SOLAR
La luz solar aumenta enormemente la eficiencia de corriente
-0,5 mM de Fe2+, 50 mA cm-2
(�) 634 mg L-1 de MCPP (saturado)(�) 375 mg L-1 de MCPP(�) 200 mg L-1 de MCPP(�) 100 mg L-1 de MCPP
0
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4Carga específica / Ah L-1
MC
E /
%
EFICIENCIA DE CORRIENTE DE MINERALIZACIÓN
EVOLUCIÓN DE LOS INTERMEDIOS AROMÁTICOS
-100 mg L-1 de MCPP, 50 mA cm-2(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton solar
OH
Cl
CH3
OH
OH
CH3
O
Cl
CH3 CH3OH
O
CH3
COOH
O
....− Cl−
OH.... OH....
CH3
CHOH
COOH
MCPP
ácido láctco
4-cloro-o-cresol 2-metilhidroquinona 2-metil-p-benzoquinona
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30[2
-met
il-p-
benz
oqui
nona
]
/ m
g L-1
t / min
Los aromáticos son atacados por los radicales •OH producidos por la reacción de Fenton
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20
[4-c
loro
-o-c
reso
l] /
mg
L-1
t / min
EVOLUCIÓN DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
-100 mg L-1 de MCPP, 50 mA cm-2(�) electro-Fenton(�) fotoelectro-Fenton solar
El ácido acético y sus complejos de Fe(III) son oxidados por el BDD(•OH)Los complejos de Fe(III)-oxalato son fotodescompuestos
0
5
10
15
20
25
30
0 120 240 360 480 600
[áci
do a
cétic
o] / m
g L
-1
t / min
0
10
20
30
40
50
60
0 120 240 360 480 600
[áci
do o
xálic
o] /
mg
L-1
t / min
CH3
CHOH
COOH
ácido láctico
OH, BDD( OH).... .... CH3
CO
COOH
ácido pirúvico
CH3 COOHBDD( OH)....
HOOC COOH
ácido acético ácido oxálico
Fe3+Fe3+
Fe(III)-acetato
complejos de
Fe(III)-oxalato
complejos de
CO2
BDD( OH)....
BDD( OH)....-Fe2+
hνBDD( OH)....
OH, BDD( OH).... ....
DEGRADACIÓN DEL AMARILLO ÁCIDO 36
2,5 L, 108 mg L-1 de colorante, Na2SO40,10 M, Fe2+ 0,5 mM a 50 mA cm-2
(�) Electro-Fenton(�) Fotoelectro-Fenton solar
0
20
40
60
80
100
120
0 5 10 15 20 25 30
[Am
arill
o ác
ido
36]
/ m
g L-1
tiempo / min
DESCENSO DEL COLORANTEDECOLORACIÓN
0
2
4
6
8
0 5 10 15 20 25 30
ln (
C0/C
)
tiempo / min
Ruiz, Arias, Brillas, Hernández-Ramírez, Peralta-Hernández, Chemosphere 82 (2011) 495-501.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
% E
limin
ació
n de
l col
or
tiempo / min
La luz solar no afecta la decoloración ni la destrucción del colorante.Los contaminantes aromáticos son oxidados por los radicales •OH.
DESTRUCCIÓN DEL TOC
-108 mg L-1 colorante a:(�,�) 25 mA cm-2
(�,�) 50 mA cm-2
(�,�) 100 mA cm-2
(�,�) 150 mA cm-2
El SPEF se acelera cuando la densidad de corriente aumenta porque se forman más radicales •OH produciendo especies que son más rápidamente fotolizados por la luz solar.
0
10
20
30
40
50
60
0 60 120 180 240 300 360
TO
C /
mg
L-1
tiempo / min
ELECTRO-FENTON FOTOELECTRO-FENTON SOLAR
0
10
20
30
40
50
60
TO
C /
mg
L-1
0 60 120 180 240 300 3600
20
40
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80
100
tiempo / min
% M
CE
Ruiz, Arias, Brillas, Hernández-Ramírez, Peralta-Hernández, Chemosphere 82 (2011) 495-501.
EVOLUCIÓN DEL ÁCIDO OXÁLICO Y COSTE ENERGÉTICO
-108 mg L-1 de colorante a 50 mA cm-2(�) Electro-Fenton(�) Fotoelectro-Fenton solar
Los complejos de Fe(III)-oxalato son fotoescarboxilados por la luz solar. El coste energético crece con la densidad de corriente y alcanza un valor mínimo cuando la disolución se decolora.
0
20
40
60
80
100
0 60 120 180 240 300 360tiempo / min
[áci
do o
xálic
o] /
mg
L-1
0 60 120 180 240 300 3600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
tiempo / min
Cos
te e
nerg
étic
o / kW
h g-1
TO
C
Coste energético a:(�) 25 mA cm-2
(�) 50 mA cm-2
(�) 100 mA cm-2
(�) 150 mA cm-2
Ruiz, Arias, Brillas, Hernández-Ramírez, Peralta-Hernández, Chemosphere 82 (2011) 495-501.
PLANTA DE FLUJO DE 10 L CON UN FOTORREACTOR CPCs SOLAR
caudalímetrodepósito
termostato
intercambiador de calor
bomba
bomba de aire
celdaelectroquímica
FotorreactorCPCs solar
fuente dealimentación
CELDA SIMPLE DE Pt/ADE
Salida solución
Entrada solución
Compartimento del líquido
Cátodo de carbón-PTFE de difusiónde aire (90 cm2)
Ánodo de Pt (90 cm2)
Junta de Viton
Flujo de aire
Compartimento de gas
Almeida, Garcia-Segura, Bocchi, Brillas,Appl. Catal. B: Environ. 103 (2011) 21-30.
(1) Plato final, (2) junta, (3) salida de aire, (4) entrada deaire, (5) cámara de aire, (6) ánodo de BDD,(7) cátodo de difusión de aire (ADE), (8) cátodo de fieltro decarbón (CF), (9) ánodo de Pt, (10)compartimento del líquido, (11) entrada del líquido en la celda, (12) salida del líquido del par Pt/CFconectado a 13, (13) entrada del líquido en el par BDD/ADE y (14) salida del líquido de la celda.
CELDA COMBINADA DE BDD/ADE-Pt/CF
Isarain-Chávez, Rodríguez, Cabot, Centellas, Arias, Garrido, Brillas, Water Res. 45 (2011) 4119-4130.
En el par Pt/CF, se regenera más Fe2+ por reducción del Fe3+ en el cátodo de CF, produciéndose más •OH por la reacción de Fenton.
TRATAMIENTO DEL COLORANTE AMARILLO DIRECTO 4 DIRECT EN LA PLANTA SOLAR AUTÓNOMA
-10 L de Amarillo Directo 4 0,16 mM enNa2SO4 0,05 M, Fe2+ 0,5 mM a pH 3.0 y 35ºC:
(����) Fotoelectro-Fenton, solar Pt/ADEa 3.0 A .
(����) Fotoelectro-Fenton solar, Pt/ADE a 5.0 A
Garcia-Segura, Brillas, Electrochim. Acta 140 (2014) 384-395
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
% E
limin
ació
n de
col
or
tiempo / min
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0 10 20 30 40 50
[DY
4] /
mM
tiempo/ min
0
10
20
30
40
50
60
0 60 120 180 240 300
DO
C /
mg
L-1
tiempo / min
0
10
20
30
40
50
60
0 60 120 180 240 300
% M
CE
tiempo / min
200 mL de 20 mg L-1 atrazina en Na2SO4 0,05 M a pH 3,0 y 100 mA. Método:
(����) AO con una celda BDD/Pt(����) EF con una celda BDD/BDD y Fe2+ 0,1 mM(����) SPEF con una celda BDD/BDD y Fe2+ 0,1 mM(����) SPEF-fotocatálisis solar acoplado
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS ACOPLADOS
Garza-Campos, Guzmán-Mar, Reyes, Brillas, Hernández-Ramírez, Ruiz-Ruiz, Chemosphere 97 (2014) 26-33.
+ -
Bomba de aire
Difusor de aire
Esferas de vidrio de TiO 2
Agitador mgnéticoMalla de Nylon 0
20
40
60
80
100
0 60 120 180 240 300 360
Elim
inac
ión
de T
OC
/ %
tiempo / min
250 mL de un efluente de tanería en un proceso EC-PEF combinado usando una celda BDD/BDD a 333 mA.(����) EC durante 90 min seguido por (����) PEF durante 90 min. (����) EC durante 180 min seguido por () PEF durante 180 min.
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS ACOPLADOS
Isarain-Chávez, de la Rosa, Godínez, Brillas, Peralta-Hernández, J. Electroanal. Chem. 713 (2014) 62-69.
+____
0
500
1000
1500
2000
0 60 120 180 240 300 360
TO
C /
mg
L-1
tiempo / min
EC PEF
EC PEF
fuente de alimentación
Luz UVA
agitador magnético
celda
CONCLUSIONES
Los procesos electroquímicos avanzados de oxidación son muy atractivospara el tratamiento de aguas residuales.En los métodoselectro-Fentony fotoelectro-Fentonlos contaminantesaromáticos son oxidados preferencialmente con los radicales hidroxilogenerados por la reacción de Fenton, siendo eliminados con mayor celeridadque en laoxidación anódica.Los complejos de Fe(III) con ácidos carboxílicos finales C2perduran enelectro-Fentonporque son difícilmente oxidados con los radicales hidroxilo.Algunos de ellos como el oxálico son fotodescompuestos por la luz UVA enfotoelectro-Fenton.
El métodofotoelectro-Fenton solares muy eficiente por la elevada intensidadde la luz UVA de la radiación solar. Puede ser viable a escala industrial porsu bajo coste energético para alcanzar la mineralización total si sólo seforman ácidos carboxílicos fotolizables como el oxálico. El uso de panelessolares conduce a un proceso sin coste energético.
La combinación del método fotoelectro-Fenton solar con la electrocoagula-ción o la fotocatálisis mejora los procesos de tratamientos de aguas.