Post on 24-Jan-2016
Química Orgánica II 1
Carbohidratos
Mario Manuel Rodas MoránUniversidad de San Carlos de GuatemalaFacultad de Ciencias Químicas y Farmacia
Departamento de Química Orgánica.
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Sobre los carbohidratos.• El término carbohídrato, hidrato de carbono,
azúcar, sacárido son sinónimos (el termino sacárido es usado ya que significa azúcar en muchos idiomas: sarkara en Sánscrito, sakcharon en Griego, y saccharum en Latin.
• Hay dos clases los sacáridos simples y los complejos.
• Se dividen entre aldosas y cetosas.
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Estereoquímica en Carbohidratos• Los carbohidratos tienen una estructura de
Cn(H2O)n.
• Es la primer biomolécula que se estudiará en Q.O. (una biomolécula es una molécula orgánica que es fundamental en sistemas biológicos).
• Para química orgánica estos son polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos.
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Tienen múltiples centros Quirales
• Al ser polihidroxicetonas o polihidroxialdehídos, tienen policentros quirales.
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Configuración Relativa• Reglas de Fisher-Rosanoff D y L:• Antes de 1951 solamente la configuración relativa
era usada.• Los azúcares y aminoácidos, si están relacionados
con el (+)-gliceraldehído entonces son D y si son el enantiómero de este entonces son L.
• Luego del descubrimiento de los Rayos X solamente se habló de R y S.
• No hay relación entre R y S & + y -
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Asignando D y L
CHO
H OH
CH2OH
D-(+)-glyceraldehyde
COOH
H2N H
CH2CH2COOH
L-(+)-glutamic acid
*
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OHD-(+)-glucose
*
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Configuración relativa.• El carbohídrato más pequeño es el gliceraldehído,
una triosa
Está posee un centro quiral ¿Donde?
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Configuración Relativa• Emil Fisher, consiguió con técnicas encontrar la
configuración de el Gliceraldehído y con eso encontró todas las demás.
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Configuración Relativa• Por ello otros derivados de los azúcares y de
las biomoléculas siguen siendo D o L.
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Configuración de las Aldosas
• Las que siguen son las tetraosas, 4 carbonos, estás son 4 isómeros
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Configuración de Aldosas• Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de
diasterómeros que se conocen como epímeros, los cuales solamente difieren en un carbono, por ejemplo la D-arbinosa y la D-Ribosa.
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Epímeros• Se conoce como Epímeros un tipo especial de
diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.
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Formación de hemiacetales cíclicos
• Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácido puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.
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Ciclación de Monosacáridos
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Proyección de Haworth
• La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.
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Aprendiendo a dibujar estructuras de Haworth
• Es como dibujar cualquier acetal cíclico.
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Es lo mismo con la Glucosa
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La Glucosa Forma el Hemiacetal
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Es decir se está formando un nuevo carbono quiral.
(diastereomeros)
Haworth projections
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Anomerización• Estos se interconvierten constantemente:
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Más Ejemplos
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Y la Fructosa ???• La Fructosa una cetohexosa:
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Formación de Acetales de la Glucosa
• La Fructosa es un sacárido importante:
Qué Anómero es?
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Quién es más estable la α o la β Glucosa
• Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 también está permitido la conformación de silla.
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Mutorrotación
• Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio ácido.
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La mutorrotación inside en la actividad óptica
• Incluso es una prueba para pureza de azúcar:
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Epimerización• Este fenómeno se da en medio ácido, pues
hay hidrógenos alfa a carbonilos.
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Enoles• Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino
pueden cambiar la identidad de los azúcares.
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Epimerización Enzimática• Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar
principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:
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Formación de Glicósidos (Acetales)
• En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:
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Síntesis de Glicósidos• Se forman cuando una azúcar reacciona con
un alcohol o una amina en medio ácido:
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Mecanismo
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N-Glicósidos• Esto se logran al hacer reaccionar una amina:
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Formación de ozasonas• Los sacáridos pueden formar ozasonas estables.
Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles:
FenilhidrazinaFenilhidrazina
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Formación de Ozasonas• Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por
ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.
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Y las cetosas queeee….• Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1
y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:
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Otras Reacciones• Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos?• Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y
carbonilos, las reacciones son una extención de lo ya aprendido.
• Reducción
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Reducciones• Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes)• Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las
cetosas pueden dar dos alditoles distintos.
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Más de reducciones
• El reductor por excelencia es la hidrogenación catalítica, que también produce alditoles:
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Oxidación con ácido NítricoLa oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol y el Aldehído
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Oxidación con Bromuro• Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al
aldehído, no a los alcoholes:
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Más de Oxidación con Bromo• Este pierde el color rojo del bromo:• Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O,
pues no poseen la función aldehído
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Tollens• Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:
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Otras formas de Oxidar• Pruebas carácterísticas son Bennedict y
Felhing:
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Pruebas Analíticas• Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si
se tiene un azucar reductor:
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Azúcares reductores
• Los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal):
NEGATIVOPOSITIVO
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Disacaridos:
• Son los que tienen dos unidades de azucar:• Existen 3 enlaces naturales:• 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al
oxígeno en carbono 4.• 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al
oxígeno 6.• 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al
oxígeno 1.
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Abreviaciones a tener en cuenta
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Un disacárido no es más que:
• La unión de dos monosacáridos:
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Celobiosa• Dos unidades de glucosa unido 1,4.
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Maltosa• Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.
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Lactosa• Enlace 1,4 galactosa y glucosa.
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Gentiobiosa• Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.
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Sacarosa
• Es enlace 1,1.
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Polisacáridos• Estás son unidades interminables de sacáridos:
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Otra Clasificación
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Celulosa
• Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la β-glucosidasa.
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Celulosa
• Esta se encuentra en las plantas.• Forma Fibras
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Amilosa (almidon)• Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos
que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.
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Prueba con yodo• La amilosa forma como espirales, las cuales
pueden acomplejar al yodo.
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Tópico Interesante• Si leen con atención las etiquetas de muchos
productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”
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Amilopectina• Es la de las jaleas.
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Amilopectina
• Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.
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Quitina• Es un aminoazúcar, es la que recubre el
exoesqueleto de muchos organismos:
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Reacciones
• Formación de éteres:
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Formación de ésteres• En está reacción se utiliza anhídrido acético y
piridina:
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Desoxiazúcares:• Cuando a un ázucar le falta un oxígeno,
decimos que se tiene un desoxiazúcares.
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Ésteres de Fósfato:• Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y
un azúcar:
OH
H
H
H OH
HO H
O
H
HOHO H3PO4
OPO3H2
H
H
H OPO3H2
H2O3PO H
O
H
H2O3POH2O3PO
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ADN
• Es un poliazucar de ribosa, solo que con algunas muy peculiares características.
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Nucleósidos:
• Estos pueden ser sintetizados: