Síntesis y caracterización avanzada de materiales para aplicaciones en energías

Adriana Serquis , M.T. Malachevsky1, F. Napolitano, L. Baqué, A. F. Zuvich, A. Soldati, ; M. Arce; L. Mogni; M.E.Saleta2 y D. Lamas 3

Departamento Caracterización de Materiales

Centro Atómico Bariloche1Grupo de Metales, Centro Atómico Bariloche

23 Instituto de Física “GlebWataghin”, Campinas, Brasil

AGRADECIMIENTOS

Proyectos y Financiamiento

Otros ColaboradoresAlberto Caneiro, Juan Basbús, Mauricio Arce, Alejandra Montenegro, Horacio Troiani, Carlos

González Oliver, Paula Troyón, Walter Fürst, Manuel Corte, Daniel WilbergerCentro Atómico Bariloche, Bariloche, Argentina

Susana LarrondoCITEDEF, Buenos Aires, Argentina

Jongsik Yoon, Roy Araujo and Haiyan WangTexas A & M University , USA

Aldo CraievichUSP, Brasil

Anja Schreiber, Richard WirthHelmholtz-Zentrum Potsdam, Chemie Physik der Geomat., Germany

Jochen Geck, Lars Giebeler

Leibniz Institute for Sol Stat and Mat. Research IFW Dresden, Germany

E. Oliber, F. Burgos, C. D’OvidioNUMADI, Centro Atómico Bariloche-CNEA, Bariloche

C. Sobrero, J. M. VallejosIFIR-CONICET, Rosario, Argentina

D. Bianchi, P. VizcainoL.M. FAE, Centro Atómico Ezeiza-CNEA, Buenos Aires

TemarioI.- Introducción.

• Energías limpias• Materiales usados en una celda de combustible SOFC: óxidos sólidos conductores

iónicos y conductores mixtos. • Requerimientos y posibles estrategias

II – Caracterización de Materiales nano para Celdas SOFC e IT-SOFC:

Cátodo: cobaltoferritas LSCF

Celdas simétricas: (ánodos = cátodo) LSTC Mediciones in-operando

Electrolitos: método de obtención de CGO nanoestructurado

Ánodos: cermets CGO/NiO

SEM/TEM y técnicas de sincrotrón

Tomografía: Cables superconductores MgB2

La0.6Sr0.4Ti1-xCoxO3±d

La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-d

Ce0.9Gd0.1O2-d

Ce0.9Gd0.1O2-d /NiO

Analía Soldati y Diego Lamas

Laura Baqué

Federico Napolitano

Afra Fernández Zuvich

Marité Malachevsky

Balance Energético Nacional-2014

88.5 %

11.5%

Importado

Generación + Transformación: 55-60% (gen.

Térm.), 20%(hid.) 5 % (eól.)

Transmisión + distribución: 10%

Consumo: 10% (eléctrico).

PÉRDIDAS!!

AATN-2015: Departamento Caracterizacion Materiales (CAB-CNEA) L. Mogni

88 M

tep

(1G

Wh

)

Pérdidas por Generación Termoeléctrica superan GN Importado

CONSUMO

TERMO

72 %

HID 23 %

NUC 4

%

Generación Eléctrica

Central TER

Costanera

2324 MW

2 Mtoneladas/a

de CO2

49%34%8%

5%3% 1%

Requerimiento Energetico Total

Gas Natural

Petroleo

Biocomb., leña, carbón

Hidraulica

Nuclear

Dr. Pahissa Campá, XLII

Reunión AATN 2015:

“…. urge establecer una

matriz energética global que

disminuya drásticamente

estas emisiones (CO2)”

CH4

AATN-2015: Departamento Caracterizacion Materiales (CAB-CNEA) L. Mogni

¿ Visión de futuro?Eólica

Solar

Hidroeléctrica

Biogas

Nuclear

Petróleo

Carbón

Gas Natural

• Uso de hidrógeno como vector de energía

• Uso eficiente a través de celdas de combustible:

• SOFC para viviendas

• PEM para portables• Uso de MgB2 como material superconductor

sin disipar energía eléctrica (SMES)

Energía: fuente, almacenamiento, transporte y uso

Desarrollo y optimización de materiales

½O2 + H2 2 H2O

INTRODUCCIÓN

e-

O2 H2

William R. Grove,

Philos Mag 86,

127 (1839). ELECTROLITO

ÁNODOCÁTODO

Principio de funcionamiento

Cristian Schönbein, Suiza

Philos. Mag. 86, Dec. (1838).

O2 + H2 H2O

CÁTODO ÁNODO

ELECTROLITO

Principio de funcionamiento

Reacción química total

• Hidrógeno:

H2 + ½ O2 H2O

•Metano:

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

• Ánodo: Ni-YSZ

• Electrolito: YSZ

• Cátodo: LSM

SOFC convencionales:

(800 – 1000 °C)

Introducción: SOFC

Reversible! SOC (Solid Oxide Cell)MODO COMBUSTIBLE

MATERIA

PRIMA:

H2O, CO2

CICLO

COMBINADO

FUENTE

PRIMARIA

MODO ELECTROLIZADOR

Electricidad

+ Calor

H2, CO,

CH4

H2, CO,

CH4

COMBUSTIBLESCOMBUSTIBLES

Electricidad

+ Calor

AATN-2015: Departamento Caracterizacion Materiales (CAB-CNEA) L. Mogni

EFICIENCIA TERMODINÁMICA

Celda de

Combustible

Hidrógeno(u otro

combustible)

Oxígeno

Energía

eléctrica = VIt

Calor

Agua

Reacción básica:

H2 + ½ O2 H2O

Energía por unidad de mol:

Dgf = D g f (H2O) – Dg f (H2) – ½ Dg f (O2)

Energía Libre de Gibbs:

DGf = DGf (productos) - DGf (reactivos)

Esta energía depende de temperatura y

del estado final del agua:

Dgf (200 °C) = – 220 kJ mol-1

ProductoH2O

Temp

(°C)

Df

(kJ mol-1)

Líquido 25 -237.2

Líquido 80 -228.2

Gas 80 -226.1

Gas 200 -220.4

Gas 400 -210.3

Gas 800 -188.6

Desafíos materiales SOC

El desarrollo de nuevos materiales deberá permitir resolver los

desafíos planteados para su comercialización masiva:

Costo

Confiabilidad

Durabilidad

Los materiales deben proveer:

Mejores eficiencias

Estabilidad estructural

Compatibilidad química y mecánica IT-SOFC

S-SOFC

¿Nanomateriales?

¿ ?

Estrategias:

Buscar nuevas composiciones

Mejorar la morfología

Mejorar las interfases

Electrodos: SOFC

Ánodo– Catalizador de

reacción de

oxidación del

combustible

– Buen conductor

electrónico

– Buen conductor

iónico

Cátodo– Catalizador de

reacción de

reducción de O2

– Buen conductor

electrónico

– Buen conductor

iónico

2

2 4 2O e O 2

2 2

4 2 2

2 2 2 4

3

H O H O e

CH H O H CO

Electrolitos: SOFC a IT-SOFC

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

-4

-3

-2

-1

0900800 700 600 500 400 300

Lo

g (

(

S/c

m))

1000/T (K-1)

YSZ

GDC

T (°C)

Y o Gd

Vacanciade oxígeno

OOCe VOGdOGd 3 2 '

32

Zr o Ce

Brandon, N. P. et al

Annu. Rev. Mater. Res.

33 (2003) 183

UCátodo = I · ASRCátodo

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

0

20

40

60

80

228 230 232 234 236 238 240

0

2

4

103

2x104 Datos experimentales

Ajuste ZView

-Z''(

c

m2)

Z'( cm2)

Electrolito

105

-Z''(

c

m2)

Z'( cm2)

ASR

Cátodo

15/46

Mediciones en celdas simétricas

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

1

2

24

2

2

O

iffd pOeff

D

L

F

TR=R

1- Difusión de O2 en fase gaseosa

2/1

2

1

2

2ads pOkF

TR=R2- Adsorción disociativa

3- Incorporación del O ads en el

electrodo (transf. carga) 4

11

0 2

Ogas piR

4- Difusión en el conductor mixto

vV

WD

l

CSF

TRR

1

4 2

Diagrama de Nyquist

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

EIS

Comparación ASR

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

800 750 700 650 600 550 500 450 400

Grunbaum et al

Murray et al

Dusastre et al

Bellino et al

Deganello et al

Beckel et al

Haile et al

Lo

g (

AS

R(

cm

2))

1000/T (K-1)

T (ºC)

LSCF – Spray 600 nm

LSCF – 100-200 nm

Solid StateIonics

(1999-2002)

LSCF – nanotubos

JACS (2007)

LSCF – CSO 150 nm

JES (2007)

BLSCF 35 nm

Solid State Ionics (2007)

BSCF Nature (2004)

Datos literatura

Comparación ASR

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

-2

-1

0

1

2

800 700 600 500 400

Grunbaum et al

Murray et al

Deganello et al

Yoon et al

Shao et al

Spray pyrolysis

Acetatos

HMTA

Log (

AS

R(

cm

2))

1000/T (K-1)

T (ºC)

LSCFO - Partícula 600 nmTesis Doctoral – IB - 2006

LSCFO - Partícula 100-200 nmSSI 148 (2002) 27

LSCFO - Nanoporos alineadosAPS 254 (2007) 266

LSCFO - Partícula 150 nmJES 154 (2007) A89

BSCFONature 431 (2004) 170

LSCFO

- Spray pyrolysis– Partícula 470 ± 220 nm

- Acetatos – Partícula 180 ± 40 nm

- HMTA – Partícula 130 ± 30 nm

Electrochemistry Comm. 10 (2008) 1905

ECS Trans. 25 (2009) 2473

Difusión de O2-

en el material

Difusión de O2

en fase gaseosa15.7 15.8 15.9 16.0 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5

0.0

0.1

0.2

0.3

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 515.6

15.7

15.8

15.9

16

16.1

16.2

16.3

16.4

16.5

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

0.00

-0.25

-0.50

-0.75

-1.00

10-2

3x10-1

10-110

0

101

102

Datos experimentales

Ajuste ZView

-Z''(

)

Z'()

103

|Z| (

)

Log f

Log pO2 ~ - 1.55 - Ar - 600 ºC

(

º)

Log f

O2

O2ad

Oad

e-

O2-

O2-

O2-

1

2a

2b

3’a

3’b

4’Electrolito

e-

O2-

3’’

4’’

Gas

Electrodo

Estudio de la ORR

Técnica de FIB/lift-out*

* Muestras cortadas por A. Schreiber y R. Wirth – GFZ, Postdam, Alemania

Estudio de la ORR: TEM

Técnica de FIB/lift-out*

* Muestras cortadas por A. Schreiber y R. Wirth – GFZ, Postdam, Alemania

Estudio de la ORR: TEM

Imagen HR-TEM de una interfase coherente

Laura Baqué, Analía Soldati, Adriana Serquis,

Grupo Caracterización de Materiales

Centro Atómico Bariloche, Instituto Balseiro

Estabilidad estructural en compuestos LSCF (usados para cátodos de celdas de

combustible)

: A

: O: B

: Vacancia

de O

ABO3-d(A = La,Sr –

B = Co,Fe)

Ordenamiento

de vacancias de

oxígeno

Deterioro de

propiedades de

transporte

Para la composición La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-d otros autores* no

observaron la formación de fases con ordenamiento de

vacancias para 20°C T 900°C y -5 Log pO2 0

* Prado et al SSI 167 (2004) 147

En estos estudios las muestras LSCF se prepararon por

- Acetatos – Partícula 180 ± 40 nm

- HMTA – Partícula 130 ± 30 nm

Electrochemistry Comm. 10 (2008) 1905

ECS Trans. 25 (2009) 2473

Las dos fases

coexisten en el

mismo grano0.25 0.26 0.27 0.28 0.29

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

d (nm)

Antes de Ar

Después de Ar

Estabilidad estructural y electroquímica de los cátodos de La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-d

9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Ca

len

tam

ien

to

95°C

200°C290°C

400°C

500°C

20°C

2 ( = 1.37699 Å)

100°C

190°C

300°C

400°C

490°C

600°C

En

fria

mie

nto

Calentamiento:

150°C T 300°C: ABO3-d + ABO2.875

300°C T 600°C: ABO3-d + ABO2.75 + ABO2.5

Enfriamiento:

600°C T 20°C: ABO3-d + ABO2.5

He puro

Datos adquiridos en XPD LNLS - Brasil

43.042.5

42.041.5

41.040.5

40.0

Enfr

iam

iento

Cale

nta

mie

nto 20°C

200°C

310°C

500°C

600°C

450°C

310°C

70°C

70°C

310°C450°C

310°C

600°C500°C E

nfria

mie

nto

2 ( = 1.37699 Å)

200°C

Cale

nta

mie

nto

20°C

HMTA

Estabilidad estructural y electroquímica de los cátodos de La0.4Sr0.6Co0.8Fe0.2O3-d

Enfriamiento:

600°C T 300°C: ABO3-d + ABO2.75

300°C T 20°C: ABO3-d

20% O2 / 80% N2

9.0 9.5 10.0 10.5 11.0

Enfr

iam

iento

550°C

150°C

150°C

2 ( = 1.37699 Å)

200°C

300°C

400°C

500°C

600°C

Cale

nta

mie

nto

43.042.542.041.541.040.540.0E

nfr

iam

ien

to

150°C

300°C

550°C600°C

550°C

350°C

200°C

2 ( = 1.37699 Å)

150°C

150°C

300°C

550°C600°C

550°C

350°C

200°C

150°C

Ca

len

tam

ien

to

Enfria

mie

nto

Cale

nta

mie

nto

HMTA

Calentamiento:

20°C T 200°C: ABO3-d + ABO2.5

200°C T 600°C: ABO3-d + ABO2.75

Datos adquiridos en LNLS - Brasil

34.3 34.4 34.5 34.6 34.7 34.8 34.9

0.0

0.1

0.2

-4 -2 0 2 40.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20

103

10-1

Antes

Después

-Z''(

)

Z'()

101

Antes

Después

(

º)

Log f36/46

O2 puro

Estabilidad a largo plazo

El aumento

de ASRw se

debe a una

nueva

contribución

0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

800 750 700 650 600 550 500 450 400

Grunbaum et al

Murray et al

Deganello et al

Yoon et al

Shao et al

Acetatos

t = 0

t = 1000 h

Lo

g (

AS

R(

cm

2))

1000/T (K-1)

T (ºC)

Después de

1000 hs de

operación la

ASR es tan

buena como la

de BSCFO

Estabilidad a largo plazo

Envejecimiento acelerado

Evolución de las propiedades microestructurales y electroquímicas

0.1 µm0.1 µm

Spectrum Image

Spatial Drift

La - L Sr - K

Fe - K Co - K

High resolution Scanning Transmission Electron Microscopy-EDS maps

Brazilian Nanotechnology

National Laboratory CNPEM

SOFC Simétricas

S

S

O

F

C

LSTC: candidato para SFCPreparación por un método de baja temperaura F. Napolitano et al, Int. J. Hyd Energ.

37 (2012) 18302

Ts = 750 °C Ts = 1100 °C

Caracterización morfológica (TEM)

1100 °C

[Co] Ts = 750°C (nm) Ts = 1100°C (nm)

0.1 27 (18) 152 (204)

0.3 27 (12) 340 (144)

0.5 41 (28) 357 (210)

Determinación de estructura

Transición de fase de R-3c a Pm-3m a T ~

350, 600, 300°C para y = 0.1, 0.3 and

0.5, respectivamente.

Espectroscopía de absorción2

( ) | |E i f H

Metal transición 3d

1s 4p (D)

∆l = +1∆l = +2

1s 3d (Q)

Región EXAFS

Espectroscopía de Absorción

(XANES)

Región

XANES

Depende del entorno

local del átomo

absorbente

XRD y XANES in-situ

XRD

XANES

La0.6Sr0.4Ti0.5Co0.5O3±d

Correlación resultados XRD –

XANES – TPR

Electrolitos para IT-SOFC: CGOÓxido de cerio dopado con gadolinia (CGO) propiedades deseables:

Sinterabilidad (separador del ánodo y del cátodo) alta densidad

Estabilidad: tanto en atmósfera oxidante del cátodo como reductora del

ánodoCompatibilidad química y del coeficiente de dilatación: con los de los electrodos

para evitar la degradación

Alta Conductividad iónica (conductividad electrónica despreciable)

5µm5µm5µm

1250ºC 1350ºC 1450ºC

Cermet: CGO/NiO (ánodos)

Sol Gel

A1350

polvo

comercial

Cermet: CGO/NiO (ánodos)

DXAS (Dispersive X-ray

Absoption Spectroscopy)

Cermet: CGO/NiO (ánodos)

5%

H2/He

20%

O2/He

20%

CH4/ He

Nuevos desafíos…

Pasar de mediciones in-situ aMediciones in-operando

Federico Napolitano

Nuevos desafíos…

Conductividad de bulk (σbulk) y parámetros de red en función

de la temperatura para BCZY en aire sintético húmedo

Juan Basbús

Nuevos desafíos…

Nuevos desafíos…

Xradia Micro XCT-200

¿Cómo funciona el microtomógrafo de rayos x?

Flat Paneldetector

Sample

Source

Micro CT Scanners

Tomografía médica Tomografía de materiales

Caracterización de Materiales superconductores

Cámara de control

Detectores

Fuente de rayos X

Rotación en grados

500 m

Alambres superconductores hechos por PIT (Powder In Tube)

MgB2

500 m

Reconstrucción volumétrica para evaluación en 3D

Análisis de las interfases metal-superconductor

Alambres multifilamentarios en grandes longitudes (longitud total 62 m):

vainas de titanio y estabilizadores de cobre intercalados en el armado.

Imagen de tomografía

sin reconstruir

Sección transversal del alambre de 4 filamentos de MgB2:

interfases irregulares y numerosos defectos de llenado

Imagen al SEM Slice de reconstrucción tomográfica

Análisis de las interfases metal-superconductor

Análisis de las interfases metal-superconductor

Análisis de la formación de grietas mediante cortes

Cables

multifilamentarios

de diámetro

externo

a)-c) 1,25 mm

b)-d) 1 mm

0 1 2 3 4 510

1

102

103

104

105

106

107

De

nsid

ad

de

co

rrie

nte

Jc (

A/c

m2)

Campo Aplicado H (T)

M1 5K

M1 20 K

A1 5K

A1 20 K

A modo de resumen…

Las celdas de combustible son dispositivos que permiten

transformar energía química en eléctrica de manera muy

eficiente, mientras que los superconductores permiten almacenar

energía

El desarrollo de materiales deberá permitir resolver los desafíos

planteados para su comercialización masiva:

Costo

Confiabilidad

Durabilidad

Para comprender los efectos es necesario una variedad de

técnicas de caracterización tanto estructural

(XRD, microscopías) como su correlación con propiedades

electrónicas y de transporte (EIS, XANES, etc)

Gracias