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TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO ELECTROQUÍMICO
Ignacio Caméan MartínezMATENERCATINCAR-CSIC
Sevilla, 15 Marzo 2016
INSTITUTO NACIONAL DEL CARBÓN
Almacenamiento energético:El eslabón perdido de lasostenibilidad ambiental
¿Por qué almacenar
energía eléctrica ?
Introducción
Parámetros
Cantidad de carga almacenada por el sistema (Ah)
Tiempo durante el cual el sistema es capaz de mantener
al menos el 80 % de la capacidad inicial
Energía por unidad de tiempo (W)
Vida útil
Capacidad
Potencia
Energía almacenada por unidad de masa (W h kg-1)
Energía almacenada por unidad de volumen (W h l-1)
Energía específica
Densidad de energía
% de la energía almacenada que se puede suministrar
Eficiencia
Introducción
Introducción
Almacenamiento de energía renovable
DISCONTINUIDAD SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO MASIVO
PROBLEMA DETECTADO SOLUCIÓN
Introducción
Vehículo eléctrico
NECESIDAD DETECTADA SOLUCIÓN
AutonomíaTiempo de recargaPeso / Precio
Energía (específica/densidad)PotenciaVida útil
Introducción
SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO
Seguridad
Energía específica Potencia
Larga vida útil
Densidad de energía
Recargas rápidas
Introducción
Formas de almacenar energía eléctrica
Introducción
Sistemas de almacenamiento electroquímico
Introducción
¿Qué es una batería?
• Benjamin Franklin, conjunto de condensadores conectados entre si.
• Conjunto de celdas galvánicas dispuestas en serie(1801, Humphry Davy).
• Celda galvánica: dispositivo Equímica Eeléctrica
Dispositivo capaz de producir, almacenar y suministrar energía eléctrica
Introducción
Celda Daniell
Componentes de una batería
• Ánodo oxidación
• Cátodo reducción
• Electrolito conductor iónico
Introducción
Aplicaciones
Introducción
Baterías comerciales
Baterías primarias (pilas)NO RECARGABLES
No se autodescargan
Muy contaminantes• 1,5 V• AA 3000 mA h
KOH (electrolito)Zn polvo (ánodo)
MnO2 (cátodo)grafito
separador
colector
ALCALINA
Baterías comerciales
Baterías de Plomo-ácido
• 1859 (G. Planté).• 2,04 V.• 500-800 ciclos (10-25 oC)• 30-40 W h kg-1
• 65-75 W h l-1
•150-400 W kg-1
• Eficiencia 50-92 %• Autodescarga 3-20% / mes• 90 % mercado.
(tamaño medio-grande)
Baterías comerciales
Baterías de Plomo-ácido
2PbSO4 (s) + 2H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2H2SO4 (aq)
Electrólisis H2OH2 (inflamable)CorrosiónSulfataciónMantenimiento
Baterías comerciales
Baterías de Plomo-ácidoRegulada por válvula, VRLA (sellada)
Libres de mantenimientoAusencia de fugasNo emisión de gasesNo contaminación de electrolitos
Menor nº ciclosImposibilidad de reponer aguaMayor sensibilidad a Tª
Adición de C (ánodo)• Carga• Sulfatación• Vida útil
Baterías Ni/Cd
efecto memoria
Electrodo + (Ni)
Separador
Electrodo (Cd)Colector
Electrodo (NiOOH)
Colector
Terminal
Terminal
• 1,2 V.• 30-40 W h kg-1
• Ciclo de vida útil largos(2000 ciclos)
• 20 % autodescarga/mes
Cd (s) + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
+
+
+
---
Baterías comerciales
Baterías Ni/MH
NiOOH (s) + MH(s) M (s) + Ni(OH)2(s)
Separador
Electrodo (MH)
Camisa
Electrodo (NiOOH)
Colector
Terminal
Terminal
Tapa
Evacuación gases
• 1,2 V• 100 W h kg-1
• 500-2000 ciclos• Efecto memoria
Autodescarga(30 % / mes)
LSD 70-85 % (1 año, 20 o)
+
+
+
-
-
Baterías comerciales
Baterías de ión-litio (BILs)
• 3,7 V• 2000 ciclos (1-3 años)• 150-200 W h kg-1
• 250-530 W h l-1
•150-400 W kg-1
• Eficiencia 80-90 %• Pico potencia: 300-1500 W kg-1
•Autodescarga: 5-10 % / mes
500 millones celdas / año
18,7·109 $(2013)
Baterías comerciales
BILs: Fundamento / Componentes
ELECTROLITO
Sal de litio/Disolvente orgánico: LiPF6 en EC, DEC, DMC, etc Polímeros Líquidos iónicos
ÁNODO
Grafito
CÁTODO
Óxidos metálicos mixtos (Li/X): Laminares: Li/Ni, Li/Ni/Co Espinela: Li/Mn
LiCoO2/LiFePO4
Baterías comerciales
Grafito para el ánodo de las BILs
Componentes de las BILs
ELECTROLITO
Sal de litio/Disolvente orgánico: LiPF6 en EC, DEC, DMC, etc Polímeros, Líquidos iónicos
ÁNODO
Grafito
CÁTODO
Óxidos metálicos mixtos (Li/X): Laminares: Li/Ni, Li/Ni/Co Espinela: Li/Mn
LiCoO2/LiFePO4
Baterías comerciales
Fuente: Departamento de Energía de los
Estados Unidos
SISTEMAS DE
ALMACENAMIENTO
MASIVO BASADOS EN
BILS
3,2
MW 1 GW
TUDELA
ZARAGOZA
BARCELONA
SEVILLA MÁLAGA
Baterías comerciales
Uso de nanomateriales en BILs
• Tamaño de partícula más pequeño difusión más rápida
• Más sitios activos
• Mayor conductividad eléctrica
• Mejores propiedades mecánicas
• Elevada área superficial, capa pasivante
• Baja densidad
• Métodos de preparación más complejos
Baterías comerciales
Items comprados
17%
Mano de obra6%
I+D 5%
Venta y administración
5%
Gastos varios21%
Materiales
46 %
CÁTODO
(15 %)
Mineral de Li
Problemas de las BILs
Reservas
Li
Baterías comerciales
Baterías en desarrollo
Baterías de ión-sodio (BISs)
Li+ Na+
Coste (carbonato) 5.000 $/t 150 $/t
Cátodo Separador Ánodo
Na elemental Na elemental
Na+
Co
lec
tor
co
rrie
nte
(A
l)C
ole
cto
r co
rrien
te (A
l)
Descarga
Carga
Carga
Descarga
Baterías en desarrollo
+++
NN
N N
-
-
IÓN-Li
IÓN-Na
+++
N
N
N
N
-
-
--
N ++
+
+
+++
-
-
--
-
-
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Baterías de ión-sodio: ánodo
Li+ Na+
Radio atómico 0,76 A 1,06 A
Baterías en desarrollo
Baterías flujo redox
Ele
ctr
od
o
ELECTROLITO
AELECTROLITO
B
Ele
ctro
do
Fuente / cargaBomba Bomba
Membrana
Ele
ctr
odo
Baterías en desarrollo
Amplia ventana voltajeEstabilidad química
Electrodos de C
ProblemasCinética
Densidad de energía
Baterías flujo redox
Vanadio• 1,4-1,6 V.• Eficiencia 80 %• 10-20 W h kg-1
• 15-25 W h l-1
• 20 años (5000 ciclos)
VO2+ + V3+ + H2O VO2+ + V2+ + 2H+
10 GW h 36.000 t
PM 40.000 t
+ -
Co
lec
tor
co
rrie
nte
Co
lec
tor
co
rrie
nte
ME
MB
RA
NA
Carga
Descarga
Electrodo Electrodo
-+
Baterías en desarrollo
Baterías flujo redox
Zn/Br• 1,83 V• Eficiencia 75 %• 85 W h kg-1
• 2000 ciclos (11-14 años)• Ligeras• Ensamblaje fácil
2Br- + Zn2+ Zn + Br2 (sal complejante)
CATOLITO
Carga: Br- Br2
Descarga: Br2 Br-
ANOLITO
Carga: Zn2+ Zn
Descarga: Zn Zn2+
Corriente
ZnBr2ZnBr2
Baterías en desarrollo
Baterías flujo redox
Baterías en desarrollo
Pilas de combustible
Á
n
o
d
o
C
á
t
o
d
o
2H2 + O2 2H2O
E
l
e
c
t
r
o
l
i
t
o
• Reactivos (continuo)• Reacción lenta• Electrodos = catalizadores
(inalterados)• Lugares remotos• Cogeneración
COMBUSTIBLE
OXIDANTE
Difusión de los gasesConductividad eléctrica
Evacuación del aguaDisipación del calor
Placas bipolares
Grafito / Metales
Baterías en desarrollo
Pilas de combustible: Tipos
PEM• Polímero sólido• Potencia 0,1-100 kW• Arranque rápido
DMFC• Polímero sólido• Potencia 1 mW-100 kW• Dispositivos portátiles
PAFC• Ácido fosfórico• Potencia > 10 MW• Edificios
Baterías en desarrollo
Baterías Li/aire
Li+
Li2O
MxOy
O2
Ánodo
Litio
Electrolito
(conductor Li+)
Cátodo
material de C poroso
+
catalizador (MxOy)
Flujo e-
(descarga)
• 2,9 V• 1750 W h kg-1
• Batería / pila de combustible
Dendritas (Li) Electrolitos muy reactivos
reaccionessecundarias
Bloqueo poros(cátodo)
Baterías en desarrollo
Baterías Al/aire• 1,2 V• 1300 W h kg-1
• 200 W kg-1
• 30 $ (USA)/kW
4Al + 3O2 + 6H2O 4Al(OH)3
30 $ (USA)/kW
Baterías en desarrollo
Baterías NaS
• 1,78-2,08 V• 140-240 W h kg-1
• 90-245 W kg-1
• 3500-5000 ciclos (15 años)• 80-90 %• Aplicaciones estacionarias• Vehículo eléctrico
Ánodo(Na)
Cátodo(S)
Electrolitoß-Al2O3
Descarga
+-
2Na + xS Na2Sx
Baterías en desarrollo
Baterías ZEBRA(Zeolite Battery Research Africa Project)
• 2,58 V• 120 W h kg-1
• 130-160 W kg-1
• 3500-5000 ciclos (15 años)• 80-90 %• Aplicaciones estacionarias• Vehículo eléctrico
NiCl2 + 2Na Ni + 2NaCl
Ánodo(Na)
Cátodo(NiCl2)
Electrolitoß-Al2O3
Colectorcorriente
Colectorcorriente
+
-
Descarga
Baterías en desarrollo
Metal/aire Flujo reox: V, Zn/BR
NaS
Pb-ácido
Ión-litio
SC(High-energy)
Pl-ácido (avanz.)
ZEBRA
NiCd
Ni-MH
Volante rot.
SC (High-power)
1 kW 10 kW 100 kW 1 MW 10 MW 100 MW 1 GW
Potencia (MW) Energía (MWh)
Se
gu
nd
os
Ho
ras
TIE
MP
O D
E D
ES
CA
RG
A
Airecomprimido
Centralhidráulica
Energía magnéticaSuperconducción
Potencia/Energía/Tiempo
Análisis general
Energía específica (Wh kg-1)
Po
ten
cia
esp
ecí
fica
(kW
kg-1
)
Pb-ácido
(VRLA)
NiMH
Amplio
rango
SC
Volante
rotatorio
ZEBRA
Análisis general
100 –
80 –
60 –
40 –
20 –
En
erg
ía m
ag
.
Vo
lan
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Co
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r
Pil
a d
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SB
)
BF
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Ión
-Li
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.
Eficiencia
Pil
as
de
co
m.
Me
tal-
air
e
Cé
lula
so
lar
Análisis general
EN DESARROLLO
DESARROLLADO
MADURO
Maduración técnica
Análisis general
Coste Potencia
Análisis general
Coste Energía
Análisis general
Sistemas de almacenamiento de energía eléctrica masivos
Análisis general
Millones celdas
Li-ion
NiMH
NiCd
Pb-ácido
Sistemas de almacenamiento (celdas)
Análisis general
¿Por qué almacenar
energía eléctrica ?
LÍNEA DE INVESTIGACIÓNPreparar GRAFITO SINTÉTICO a partir de DIFERENTESPRECURSORES (carbones, inquemados, nanofibras de carbono,etc.) con propiedades estructurales, texturales y morfológicasadecuadas para aplicación en dispositivos de ALMACENAMIENTODE ENERGÍA, entre otros, en BATERÍAS DE IÓN-LITIO recargables,como material activo en los electrodos y/o aditivo paraincrementar la conductividad eléctrica.
MATENERCAT
Nanofibras de grafito (NFGs)
Mezcla de gases (H2)
BIOGÁS
NFGsGAS NATURAL (CH4)
DC TT
NFCs
•2600 oC - 2800 oC• 1 h• Ar• Catalizadores
Ni, Cu, Co, Fe, Al, Si, Ti• Adición de SiO2
1. Patente nacional2. PCT3. Patente europea
• CatalizadoresNi, Cu, Co, Fe
• Promotores texturalesAl2O3, MgO, SiO2, TiO2
• 600 oC - 700 oC• 7 h
MATENERCAT
Características de las NFGs
• Estructura tipo-grafito
• Tamaño nano
• Área superficial 25-50 m2 g-1
BILs / BISs
MATENERCAT
no ciclos
38 mA g
Cap
acid
ad (
mA
h g
-1)
NFGs: Ánodo de baterías de ión-litio
> 350 mA h g-1
~ 100 %> 80 %
0 10 20 30 40
Cycle number
0
100
200
300
400
500
600
700
Cap
acit
y (
mA
h g
-1)
NG material dischargeSG (commercial) discharge• NFGs• GS
18,6 mA g-1
37,2 mA g-1
74,4 mA g-1
124 mA g-1
MATENERCAT
GRAFITONFGs
OXIDACIÓN TT
ÓXIDO DE GRAFENO
KMnO4, NaNO3, H2SO4 300-900 OC, 1h, N2
100 mA h g-1
(ciclo 50)
Capacidad
100 %
Eficacia
72 %
Ciclabilidad
EXPANDIDO
Baterías de ión-sodio
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 10 20 30 40 50
Cap
acid
ad (
mA
h g
-1)
nº ciclos
O-PR24-2800-300 DescargaO-PR24-2800-300 CargaO-PR24-2800-600 DescargaO-PR24-2800-600 CargaO-PR24-2800-900 DescargaO-PR24-2800-900 Carga
MATENERCAT
Empresa de Base Tecnológica (Spin Off)
Nuestro producto
NANOFIBRAS DE
CARBONO (NFCs)
¿Quiénes somos?
Diferenciación
ALTO VALOR AÑADIDO
PRODUCTO A LA CARTA
BIOGÁS
PATENTE
APLICACIONES
Conductividad eléctrica
Conductividad térmica
Nanomaterial
EBT
Nuria Cuesta Jorge Rodríguez Samuel Marqués
Ignacio Cameán Ana B. García Alberto Ramos
INSTITUTO NACIONAL DEL CARBÓN
TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO ELECTROQUÍMICO
Ignacio Caméan MartínezMATENERCATINCAR-CSIC
Sevilla, 15 Marzo 2016
INSTITUTO NACIONAL DEL CARBÓN
Almacenamiento energético:El eslabón perdido de lasostenibilidad ambiental
BibliografíaTowards an electricity-powered world. Armaroli N, Balzani V. Energy Enviro Sci 4 (2011) 3193-3222.
Overview of current development in electrical energy storage technologies and the applicationpotential in power system operation. Xing Luo X, Wang J, Dooner M, Clarke J. Applied Energy 137(2015) 511–536.
Progress in electrical energy storage system: A critical review.Chen H, Cong TN, Yang W, Tan C, Li YDing Y. Progress in Natural Science 19 (2009) 291–312.
Status of life cycle inventories for batteries. Sullivan JL, Gaines L. Energy Conversion and Management58 (2012) 134–148.
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On the challenge of developing advanced technologies for electrochemical energy storage andconversion. Yoo HD, Markevich E, Salitra G, Sharon D, Aurbach D. Materials Today 17 (2014) 110-121.
A journey on the electrochemical road to sustainability. Rand DAJ. Journal of Solid State Electrochem15 (2011) 1579–1622.
icamean@incar.csic.es