Post on 25-Jan-2016
Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría
Rayos (gamma) < 1 pm
Rayos X1 pm- 10 nm
Ultravioleta10-400 nm
Visible400-800nm
Infrarrojo0.8m-1 mm
microondas 0.1-50 cm
ondas deradio
> 50 cm
UVX IR radiomicro
Frecuencia
Longitud de onda
1022 Hz 103 Hz1014 Hz
Energía de la luz (radiación electromagnética)
E = h = = (h c) h c
1
número de onda
h = 6.62 10-34 J.s constante de Planckc = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz
Unidades habituales en espectroscopía
Energía: 1 eV = 1.602 10-19 JLongitud de onda: cm, mm, m, nm, Å=0.1 nmFrecuencia: kHz, MHz, GHz Número de onda: cm-1
Rayos (gamma): < 1 pm
Unidad habitual: eV (1 pm 1.24 MeV)
Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos
Rayos X: 1 pm < < 10 nm
Unidad habitual: eV, Å (1 Å 12.4 keV)
Acción sobre la materia: excitación de electrones internos
Xe-
Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm)Unidad habitual: nm (100 nm 12.4 eV, 700 nm 1.8 eV)
Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia
Infrarrojo: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m
Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas
UV-vis
(( ))
IR
Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio ( > 50 cm)Unidad habitual: Hz, MHz
Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas
Vibración-rotación de enlaces débiles
Longitud de onda (m)
Ultravioleta
visibleInfrarrojo
Log
(po
tenc
ia W
/m3 )
Espectro de emisiónde los cuerposen equilibrio
Espectro del sol
Absorción UV en la atmósfera
N2, O2, O3, ...Luz del sol
Luz que llega a la troposfera
Inte
nsi
dad d
e luz
(esc
ala
logarí
tmic
a)
Longitud de onda (nm)
visibleUV
absorción UV del ozono
O3
Longitud de onda (nm)
Abso
rbanci
a
Absorción IR en la atmósfera
a nivel del mar
a 10 Km
Espectrofotometría en análisis químico
Método selectivo de identificación de sustancias:Las moléculas absorben luz a frecuencias características
A B C D especie especies especiede interés transparentes interferente
bandas de absorción
EE=h
LUZ
A*
B*
C*D*
Método selectivo de identificación de sustancias:Las moléculas absorben luz a frecuencias características
Luz
abso
rbid
a
frecuencia de la luz (o energía)
bandas de absorción
AB DC
ABD
C
Espectros de absorción de las clorofilas A y B
Análisis espectrofotométrico cuantitativo
FUENTE
LUZ"BLANCA"
MO
NO
CR
OM
AD
OR LUZ DE
"COLOR"
MUESTRA A ANALIZAR
DETEC
TO
R D
E L
UZ
IoIF
L
COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO
Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente Io
IF
10II LB0F
LBlog 10 T A
10I
I LB
0
F T
Ley de Lambert-Beer
muestraIo IF
transmitancia
absorbancia
Atenuaciónexponencial de la luz en la muestra
)( : de depende generalen coeficiente de absorcióno absortividad
[B]
Cuantificación de una reacción de oxidación mediante UV-visible
440 nm 600nmLongitud de onda
Cr(VI) + materia orgánica Cr(III) + CO2 + H2O
Cr2O72- Cr3+A
A
BB
C
C
S0
S1
S2
electrón excitado
en
erg
ía
abso
rció
n
1
3
espectro de absorción
13
frecuencia de la luz
S0
S1
S2
electrón excitado
en
erg
ía
abso
rció
n
em
isió
n (
fluore
scenci
a)
1 1
2
3
espectro de emisión
32 1
espectro de absorción
13
frecuencia de la luz
frecuencia de la luz
S0
S1
T1
T2
singletes
tripletes
energ
ía
abso
rció
n
em
isió
n perm
itid
a (
fluore
scenci
a)
emisión prohibida(fosforescencia)
emisiónpermitida
CONVERSIÓN
Espectroscopía atómica:niveles electrónicos de los átomos
E = - EIZ2
n2
1s
2s 2p
Z: número atómicon: número cuánticon=1,2,3,4,....
umbral de ionización
Z2EI
Espectroscopía atómica:niveles electrónicos de los átomos
E = - EIZ2
n2
1s
2s 2p
Z: número atómicon: número cuánticon=1,2,3,4,....
umbral de ionización
Excitación o ionización
radiación UV o rayos X
Z2EI
Espectros de absorción y emisión atómica
Espectro atómico típico
IR visible UV UV lejano – rayos X
Excitación de electrones de valencia
Excitación de electrones
internos
continuo de
ionización
llama
Fotometría de absorción y emisión atómica
cátodo
ánodo
Ne Ne
Ne
Ne
Ne
Ne
Ne
Ne
X*
X*—
X*
gas de relleno
átomos excitados
radiaciónemitida
por X
Lámpara de cátodo hueco para un elemento X
X
número de onda (cm-1)
inte
nsi
dad
Emisión de lámpara cátodo hueco de acero
Fotometría de absorción
atómica en llama
muestra
Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg As Al Cr Na en llama 100 150 200 30 3 0.2 horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005
horno calentado hasta 2500ºC
Fotometría de absorción en horno de grafito
Espectroscopía infrarroja: 800 nm < < 1 mmUnidad habitual: cm-1, m
Acción sobre la materia: Vibración y rotación delos núcleos de moléculas
(( ))IR
AB
AB*
A B
Espectro de vibración de un enlace A-B
A Bk
MA MB
0 E0 2E0 3E0 4E0
E0 k fuerza de enlace
masa reducida
= +1 1 1 MA MB
Estados de vibración de un enlace A-B
A B
E0
EVIB = (n + ) E0 1 2
2E0
3E0
E0
12
32
E0
52 E0
72
E0
n=0
n=1
n=2
n=3
n = 0, 1, 2, 3, ...
(( ))
Energías posibles
Enlaces y energía de vibración
C O 2170 cm-1
C F 1100 cm-1
C Cl 650 cm-1
H C 3000 cm-1
H O 3600 cm-1
H N 3350 cm-1
C C 900 cm-1
C C 1650 cm-1
C C 2050 cm-1
Enlace E0 (aproximada)
Moléculas poliatómicas: modos de vibración
CO2 y H2O en el espectro del aire
640 660 680 700
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
H2O
modo 1
H2O
modo 3
H2O
modo 2
CO2
modo 2
CO2
modo 3
espectro infrarrojo del aire
número de onda (cm-1)
Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S
Espectro IR del dióxido de carbono O=C=O
S-C-Sasimétrico
C S S
O=C=Oasimétrico C
O O
tetracloruro de carbono Cl4C
metanol H3C-OH
Estiramientoasimétrico de
los enlaces C-Cl
O-HC-H
C-O
-CH3
torsión
Hexano CH3 (CH2)4CH3
Ácido heptanoico CH3 (CH2)5COOH
C-H
O-H
C-H
C=OC-O
ángulo C-O-HD: en el plano
F: fuera del plano
C-C-CH3
benceno
fenol
C-H
O-H
C-H
C-C
Plegamientodel anillo C=C
C=C C-O
ángulo C-O-HE: en el plano
I: fuera del plano
Plegamientodel anillo
OH
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Espín de protones y neutrones I= ½ |S|2 = I (I+1) 2
SS
Espín total de un núcleoS
espín número número total másico atómico ejemplos
Cero par par 12C, 18O, 34S
Semi-entero impar 1H,13C, 17OI=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2
Entero par impar 2H, 14N (I=1)I=1, 2, ...
Energía de un espín en un campo magnético externo
B S
S
Bmenor energía mayor energía
El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo
E = E2 - E1 > 0
Campo magnético B
I=1/2
B
E
m=-1/2
m=+1/2
E1 E2
Espectroscopía RMN en presencia de un campo magnético
m=-1/2
m=+1/2
B
E = h K BE
Se pueden excitar transicionesm= +1/2 m= -1/2
por absorción de luz de frecuencia = K B
Constantedependientedel núcleo
Campo
constantede Planck
Para B = 1 Tesla1H = 42.6 MHz13C = 10.7 MHz
Aspecto fundamental del RMN:Los electrones apantallan el campo externo
Campo efectivo que “siente” el núcleoBef = B (1 – )
: constante de apantallamiento
frecuencia deresonancia
= K B (1 – )
B
campo externo
campo magnéticoinducido por los
electrones
Giro de los electronesinducido por el
campo magnético externo
El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo
B
campo externo
anillo bencénicoalquinos
B
campoexterno
H C C H
apantallamiento de referencia
CH3
H3C Si CH3
CH3
0 = K B (1 – 0)
tetrametilsilano (TMS)
= K B (1 – )
Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto
desplazamiento químico
0
106 ppm
en general< 0
(apantallamiento grande: C más electronegativo que Si)
en general> 0
átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos
Densidad electrónica media baja alta bajaapantallamiento medio pequeño pequeñoDesplazamiento químico medio grande grande
H HH C C O H H H
etanol
H
Ca
H
Cb
H
+ - +
Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Químicos: espectro RMN
Desplazamiento químico
apantallamiento grandeapantallamiento pequeño
Desplazamientos químicos del C en alcoholes
Desplazamientos químicos del C en alquenos