AACBUNI CURSO: QUÍMICA II

TERMODINÁMICA QUÍMICA

Profesor: Jaime Flores Ramos

Capacidad calorífica , C Es una propiedad extensiva que indica la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo,1ºC o 1K. Depende de su masa y composición. Unidades: J/ºc, cal/ºC

Capacidad calorífica molar ( ) Es la capacidad calorífica de un mol de sustancia. Unidades: J/mol. ºC, cal/mol.ºC

Capacidad calorífica específica (ce) Es la capacidad calorífica de un gramo de sustancia (calor específico). Unidades: J/g. ºC, cal/g.ºC

C

OH 2 CgJCgcalCgcalce .º/184,4.º/18.º/1

Variación del calor específico del agua con la temperatura, en cal/g.ºC

TIPOS DE CAPACIDAD CALORÍFICA

1. Capacidad calorífica a presión constante (Cp)

dTdH

dT

dqC p

p dcTbTaTC p 23

2

1

T

T

pp TdCqH

TCnq pp

Tcemqp

TCqp

Calorímetro a presión constante

Se puede utilizar para determinar los calores de reacción diferentes de la combustión.

0 solcalrxnsistema qqqq

)( calsolrxn qqq

Para soluciones diluidas:ce (sol) = ce (agua) = 1 cal/g.ºC

Procesos:• Neutralización• Calores de solución• Calores de dilución

)( TCTcemq calsolsolrxn

TIPOS DE CAPACIDAD CALORÍFICA

2. Capacidad calorífica a volumen constante (Cv)

dTdU

dTdq

C vv dcTbTaTCv 23

2

1

T

T

vv TdCqU

TCnq vv

Tcemqv

dTCnqT

T

vv 2

1

Calorímetro a volumen constante (bomba calorimétrica)

Se puede utilizar para determinar los calores de reacción de combustión.

0 aguacalrxnsistema qqqq

)( calaguarxn qqq

)( TCTcemq calaguaaguav La combustión de 1 g de ácido benzoico produce 26,38 kJ de calor con el cual se puede calcular la capacidad calorífica del calorímetro

Relación entre Cp y Cv

H = U + PV (definición)

d PVdH dU

dT dT dT

dTPVd

CC vp

PV = n R T RTVP

RdTRTd

dTVPd

RCC vp (para n = 1 mol)

a. Para gases ideales:

b. Para sólidos o líquidos:

KmolJRC v ./471,1223

)(aproxCCpequeño

dTVPd

vp

c. Para gases monoatómicos

KmolJRC p ./78,2025

d. Para gases diatómicos

KmolJRC v ./786,2025

KmolJRC p ./099,2927

ENTALPÍA ESTANDAR DE FORMACIÓN, ºfH

Es el calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estándar.

Estado estándar:Presión = 1bar (aprox. 1 atm)Actividad = 1 (aprox. 1 M)Temperatura = 25 ºC (generalmente)

Convención:

La entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero.

Compuesto H0f Compuesto H0

f Compuesto H0f

H2O(l) -68.32 NO2(g) 8.09 HCl(g) -22.60

H2O(g) -57.80 SO2(g) -70.96 Ag2O(s) -7.31

CO2(g) -94.05 SO3(g) -94.45 CuO(s) -38.50

CO(g) -26.42 H2S(g) -4.82 Fe2O3(s) -196.50

NH3(g) -11.04 HNO3(l) -41.40 NaOH(s) -102.00

NO(g) 21.60 H2SO4(g) -193.91 Na2CO3(s) -270.30

CH4(g) -17.89 C2H6(g) -20.24 C4H10(g) -29.81

C8H18(l) -49.82 C2H4(g) 12.50 CH3OH(l) -57.02

C6H6(l) 11.72 C2H2(g) 54.19 C2H5OH(l) -66.36

Datos a 25ºC, 1 atmósfera. H0f(Kcal/mol)

Determinación de la entalpía estándar de formación

a. Método directo.- para compuestos que se pueden sintetizar con facilidad a partir de sus elementos.

kJHgCOgOgrafitoC f 5,393º22

b. Método indirecto.- para compuestos que no se pueden sintetizar a partir de sus elementos, se emplea la ley de Hess.

Ley de Hess• Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo, independientemente de que la reacción se efectué en un paso o en una serie de pasos.

La ley de Hess evita le ejecución de muchos experimentos calorimétricos difíciles.

Dadas las reacciones siguientes:

kJHgCOgOgrafitoC f 51,393º22

kJHgCOgOgCO f 98,28221 º

22

Calcular la entalpía de formación CO (g)

?21 º

2 fHgCOgOgrafitoC

2 3

1 gOgrafitoC 2 gCO2

gOgCO 221

º3

º2

º1 HHH

)98,282(51,393 º2 kJHkJ

kJH 53,110º2

Ejemplo: Dadas las reaccione (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1

= – 241,8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H2

= – 285,8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. El proceso de vaporización es...(3) H2O(l) H2O(g) H3 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego:

H3 = H1 – H2 = – 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess

H1 = – 241,8 kJ

H2 = – 285,8 kJ

H3 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

H3

Energía reticular, U• Su determinación experimental se puede realizar a través del

ciclo de Born-Haber Hf

o

Na(s) + ½ Cl2 (g) NaCl (s)

U

½ D S

Cl(g) Na(g)

Cl--(g) Na+(g)

AE

Hfo = S + ½ D + I + AE + U

+

I

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN, ΔHº

ΔHº = npHf0

(productos)– nrHf0

(reactivos)

• Es el calor liberado o absorbido por el sistema durante el proceso a condiciones estándar.

• Es la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos.

a A + b B → c C + d D ΔHº

)( ºººººBADCrxn HbHaHdHcH

Dependencia de ΔH con respecto a la temperatura

a A + b B → c C + d D

dTCHHT

T

p2

1

º1

º2

ΔH cambia muy poco con el cambio de temperatura

ΔCp = Cp(productos) - Cp (reactivos)

ΔCp = c Cp(C) + d Cp (D) - (a Cp (A) + b Cp (B))

ΔH1

ΔH”ΔH´

ΔH2

a A + b B

a A + b B c C + d D

c C + d D

(T2)

(T1)

ΔH1 = ΔH´ + ΔH2 + ΔH”

dTCHdTCHT

T

productosp

T

T

reactivosp 1

2

2

1

)(2)(1

dTCHHT

T

p2

1

º1

º2

Temperatura teórica de llama o flama

• Es la máxima temperatura que se puede obtener cuando se quema el gas con la cantidad de aire establecido, considerando un sistema adiabático.

• Con el fin de calcular la temperatura de llama se empleará cualquier trayectoria entre los estados inicial y final.

Gráfica de la temperatura contra la energía térmica añadida cuando 1 g inicialmente a –30°C se convierte en vapor a 120°C.

Hielo

Hielo + agua

Agua

Agua + vapor

Vapor

62.7 396.7 815.7 3076-30

0

50

100

T(°C)

AB

C

DE

Se calienta el hielo

Se funde el hielo

Se calienta el agua

Se evapora el agua

Se calienta el vapor

120

PROCESOS TERMODINÁMICOS

1. PROCESOS ISOBÁRICOS

P = cte

2. PROCESOS ISÓCOROS

V = cte

3. PROCESOS ISOTÉRMICOS,

T = cte

4. PROCESOS ADIABÁTICOS,

Q = 0

(No entra ni sale calor del sistema)

Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado, las funciones de estado, cambia con el tiempo

PROCESO termodinámico

Tipos deprocesos

• Isotermo (T = cte)• Isobaro (P = cte)• Isocoro (V = cte)• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)

Irreversible

Reversible

(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)

(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

PROCESOS TERMODINÁMICOS

1. Proceso isobárico P = cte.

1 2

V1 V2

P

W = - P ∆V = - P (V2 - V1)

∆H = Qp = n Cp ∆T

V1 = V2T1 T2

∆U = Qp + WV2V1

P

2. Proceso isocórico, isométrico V = cte

W = 0

∆U = Qv = n Cv ∆T

P1 = P2T1 T2

p

V

P1

P2

3. Proceso isotérmico, T = cte

1

2

V1

P1

P2

W = - ∫ PdV = - nRT Ln(V2/V1)

= -2,3 nRT ℓog(V2/V1)

P1 V1 = P2V2

W = - nRT Ln(P1/P2)

∆U= 0 ∆H = 0

Q = - W

p

VV1V2

T3 > T2 > T1

4. Proceso adiabático, Q = 0

∆E = W = n Cv ∆T

En estos casos el trabajo realizado será a costa de la energía interna

W = n Cv(T2 - T1)

W = n Cv(P2V2/nR - P1V1/nR)

W = Cv/R(P2V2 - P1V1)

Cp = Cv + R

W = Cv (P2V2 - P1V1) Cp-Cv W = ∆PV = n R ∆T γ – 1 γ – 1

Proceso espontáneo, exergónico• Significa capaz de suceder, sin necesidad de trabajo

para lograrlo.• No significa rápido.• En cualquier proceso espontáneo, el camino entre

reactivos y productos es irreversible.

PROCESOS ESPONTÁNEOS

Proceso reversible

• Es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.

• Es una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno.

• Las funciones termodinámicas cambian muy lentamente de un momento a otro.

• La dirección del proceso se puede invertir en cualquier momento, haciendo un cambio infinitesimal (muy pequeño) en el medio ambiente.

Ideal

Proceso irreversible Real

• Las funciones termodinámicas cambian considerablemente de un momento a otro.

• No pueden ser detenidos ni invertidos por un cambio infinitesimal de las condiciones externas.

Los procesos termodinámicos realizados en la naturaleza son irreversibles, es decir hay una dirección en la que el proceso se realiza

espontáneamente, pero lo contrario no es espontaneo

El ingeniero se esfuerza constantemente en reducir la irreversibilidad de los sistemas para obtener un funcionamiento mejor de

estos.

ENTROPÍA (S)

• Indica el grado de desorden molecular.

• Es una propiedad extensiva, función de estado, que mide la dispersión caótica de la energía.

• Depende de la temperatura, presión y composición.

Entropía creciente

CAMBIO DE ENTROPÍA, ∆S

• Es el calor transferido al sistema durante un trayecto reversible del estado 1 al estado 2.

∆S = ∫ dqrev = qrev T T

q rev = Calor agregado al sistema, mientras éste pasa de 1 a 2

Segunda ley de la termodinámica

a) En un proceso reversible, no espontáneos (Endergónicos)

S universo = cte ∆S universo = 0

b) En un proceso irreversible, espontáneos ( Exergónicos)

S universo > 0 ∆S universo > 0

Segunda ley de la termodinámica

Proceso irreversible

1. Para cambio de estado físico

a) Fusión, proceso reversible a T = cte ∆S = qrev = ∆Hfusión

T T fusión

H2O (s) H2O (ℓ) ∆ H = 6,02 kJ/mol y Tf = 0 ºC

∆S = 22 J/K

b) Ebullición, proceso reversible a T = cte

∆S = qrev = ∆Hebullición

T T ebullición

H2O (ℓ) H2O (g) ∆ H = 40,67 kJ/mol y Te = 100 ºC

∆S = 109 J/K

2. Para compresión o expansión isotérmica de un gas ideal

• La energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura.

Ec = 3/2 RT

∆S = q rev

T

Pero: ∆U= Q + W Q = - W

∆S = nRLn(V2/V1) ∆S = nRLn(P1/P2)

Expansión (V2 > V1) ∆S > 0

Si

Compresión (V2<V1) ∆S < 0

3. Dependencia de la entropía y la temperatura

Pero: dqrev = nCp dT o dqrev = nCv dT

∆S = nCpLn(T2/T1) ∆S = nCvLn(T2/T1)

Si

T2 > T1 ∆S > 0

T2 < T1 ∆S < 0

Tercera ley de La termodinámica

• La entropía de los cristales perfectos de los elementos o compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto, 0 K.

S = 0 ( Orden perfecto)

Cambio de entropía para una reacción Química, ∆S

a A + b B c C + d D

∆S = c Sº (C) + d Sº (D) - ( a Sº (A ) + b Sº ( B))

Hallar el cambio de entropía estándar a 25 ºC , para la reacción siguiente:4 Fe (s) + 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s) ∆Hº = - 1648,4 kJ

∆Sº = 2 mol(87,4 J/mol.K) - 4 mol(27,3 J/mol.K) + 3 mol(205 J/mol.K)

∆Sº = - 549,4 J/ K

Cambio de entropía del entorno, ∆S

∆Sent = - ∆Hsistema

T

Exotérmico (∆H < 0) ∆S ent > 0

Si la reacción

Endotérmico (∆H > 0) ∆Sent < 0

En la reacción:

∆S ent = - ∆H/T = - (- 1648,4 kJ/298 K)

∆S ent = 5531 J/K

∆S univ = - 549,4 J/ K + 5531 J/K = 4982 J/K

Como ∆S univ > 0 La oxidación del hierro, es espontáneo

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, ∆G

• Se llama también función de Gibbs.• Es una función de estado, propiedad extensiva.• Es aquella energía útil del sistema a presión constante que

puede transformarse en trabajo.• Nos proporciona información valiosa acerca de la

espontaneidad de procesos a T y P constantes.

Se sabe que un proceso es espontáneo, cuando:

∆S > 0 La energía libre de Gibbs resume.

∆H < 0

∆G = ∆H - T ∆S

T = Temperatura absoluta en, K

Josiah Willard Gibbs(1839-i1903) Físico y químico estadounidense. A la edad de quince años ingresó en la Universidad de Yale, donde obtuvo el primer doctorado en ingeniería concedido por la mencionada institución. Durante un viaje a Europa, entró en contacto con los físicos y matemáticos de mayor prestigio de la época, cuyas novedosas aportaciones estudió con interés. Centró durante un tiempo su atención en el estudio de la máquina de vapor de Watt; ocupado en el análisis del equilibrio de la máquina, Gibbs empezó a desarrollar un metódo mediante el cual podia calcular las variables involucradas en los procesos de equilibrio químico.Dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un sistema fisicoquímico en función del número de componentes del sistema y del número de fases en que se presenta la materia involucrada. También definió una nueva función de estado del sistema termodinámico, la denominada energía libre o energía de Gibbs (G), que permite prever la espontaneidad de un determinado proceso fisicoquímico (como puedan ser una reacción química o bien un cambio de estado) experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medio ambiente que le rodea.En 1871 fue designado profesor de física matemática en Yale, tras la publicación de su labor fundamental, que incluyó los títulos Métodos gráficos en termodinámica de fluidos y Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas, este último de importancia trascendental para la posterior evolución de la física y la química moderna.La descripción adecuada de los procesos termodinámicos desde el punto de vista de la física llevó a Gibbs a desarrollar una innovadora herramienta científica, la mecánica estadística, que con posterioridad se reveló útil para la moderna mecánica cuántica.

∆G < 0   La reacción es espontánea en el sentido establecido.

∆G > 0   La reacción no es espontánea en el sentido establecido.

∆G = 0   El sistema está en equilibrio.

CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR, ∆Gºf

• La energía libre estándar de formación de Gibbs, son los valores cuando se forma una cantidad unitaria de sustancia a partir de sus elementos en estado estándar a la temperatura especificada, generalmente 25 ºC

• La energía libre de formación de los elementos en su estado estándar es cero.

La energía libre estándar de formación de Gibbs a 25 ºC, ∆Gºf en kJ/mol

SÓLIDO LÍQUIDO GAS

NaCl - 384,0 H2O - 237,2 NH3 - 16,5

KCl - 408,3 CH3OH - 166,4 CO2 - 394,5

PARA UNA REACCIÓN QUÍMICA

∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos

Calcular la variación de la energía libre a 25 0C y 1 atmósfera de presión para la siguiente reacción y establecer si es o no espontánea.

CH4(g)   +   2O2(g)  →  CO2(g)   +   2H2O(l)

∆G0 = -32,89 kJ/mol   ∆G0 = 0   ∆G0 = -394,4 kJ/mol   ∆G0 = -237,2 kJ/mol

∆G0 rex = 1mol(-394,4 kJ/mol) +2 mol(-237,2 kJ/mol) – 1mol(-32,89kJ/

∆G0 rex = -868.8 kJ – (-32.89 kJ)

∆G0 rex = -835.91 kJ

∆G0 reacción < 0     Reacción espontánea

Si la reacción se lleva a cabo a otra temperatura, es necesario hacer una corrección y se utiliza:

∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción

Si la reacción se realiza a 400 K, se calcula:

∆H0 reacción = -890.4 kJ

∆S0 reacción = 353.4 J/K – 186.19 J/K =167.21 J/K 

Nota: El valor de S0 por ser pequeño está reportado en J/K mol

 

∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción

  

 

∆G0 reacción = -957.28     Reacción espontánea

Ejercicios

Calcular la variación de la energía libre de Gibbs para las reacciones siguientes a 25 0C y 200 0C y decir si son o no espontáneas a estas temperaturas:

a) CO2(g) + H2O(l) → C6H12O6(s) + O2(g)

b) C2H2(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(l)

c) H2O(l) → H2(g) + O2(g)

Espontaneidad de un proceso

∆H ∆S ∆G

+ + Espontáneo, sólo a elevada temperatura

- + Espontáneo a cualquier temperatura

+ - No espontáneo a cualquier temperatura

- - Espontáneo, sólo a baja temperatura

∆G = ∆H - T∆S

∆G = ∆H - T∆S ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO

En general ∆H y ∆S cambia muy poco con la temperatura.Reacción espontánea: T > ∆Hº / ∆Sº