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UNIVERSIDAD DE JAÉN Escuela Politécnica Superior de Linares
Trabajo Fin de Grado
______
DETERMINACIÓN DE VOCS
EMITIDOS DURANTE LA DESCOMPOSICIÓN
TÉRMICA DE BIOMASA
Alumno: ADIL BENAJIBA
Tutor: Antonio J. Ortiz Hernández Depto.: Química Inorgánica y Orgánica Segundo tutor: Francisco J. Gómez de la Cruz Depto.: Ingeniería mecánica y minera
Noviembre, 2019
UNIVERSIDAD DE JAÉN Escuela Politécnica Superior de Linares
Trabajo Fin de Grado
Grado en Ingeniería Química Industrial
______
DETERMINACIÓN DE VOCS
EMITIDOS DURANTE LA DESCOMPOSICIÓN
TÉRMICA DE BIOMASA
Alumno: ADIL BENAJIBA
Tutor: Antonio J. Ortiz Hernández Depto.: Química Inorgánica y Orgánica Segundo tutor: Francisco J. Gómez de la Cruz Depto.: Ingeniería mecánica y minera. Firma Alumno: Firma Tutor 1: Firma Tutor 2:
Noviembre, 2019
Fdo. ADIL BENAJIBA
1
ÍNDICE
ÍNDICE DE TABLAS .............................................................................................. 2
ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................ 2
1. RESUMEN ....................................................................................................... 3
2. INTRODUCCIÓN: ........................................................................................... 4
2.1. Generalidades: ....................................................................................... 15
2.2. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos. ............................................. 17
3. OBJETIVOS: .................................................................................................. 20
4. MATERIALES Y MÉTODOS: ....................................................................... 21
4.1. Reactivos: .............................................................................................. 21
4.2. Instrumentación: .................................................................................... 21
4.3. Materiales: ............................................................................................. 23
4.3.1. Orujo .............................................................................................. 23
4.3.2. Orujillo ........................................................................................... 24
4.3.3. Hueso de aceituna ........................................................................... 25
4.3.4. Los residuos del café....................................................................... 26
4.4. Procedimiento experimental ................................................................... 28
5. RESULTADOS: .............................................................................................. 30
5.1. Para el orujo: ......................................................................................... 30
5.2. Para el café: ........................................................................................... 35
5.3. Para el hueso de aceituna ....................................................................... 40
6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS: .................................................................. 45
7. CONCLUSIONES .......................................................................................... 50
8. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................. 51
2
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Compuestos emitidos en la desorción térmica del orujo ............................ 31
Tabla 2. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del orujo ............................... 33
Tabla 3. Compuestos emitidos en la segunda pirolisis ............................................. 34
Tabla 4. Compuestos emitidos en la desorción térmica del café .............................. 36
Tabla 5. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del café ................................ 38
Tabla 6.Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del café ................................. 39
Tabla 7. Compuestos emitidos en la desorción térmica del hueso de aceituna ......... 41
Tabla 8. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del hueso de aceituna ........... 43
Tabla 9. Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del hueso de aceituna ........... 44
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1. Tipos de biomasa................................................................................... 7
FIGURA 2. Usos del aprovechamiento de la biomasa ............................................... 8
FIGURA 3. Transformación de biomasa en energía ................................................ 10
FIGURA 4. Estructura química de los HAP. ........................................................... 17
FIGURA 5. Espectrómetro de masas cuádruplo-GC ............................................... 21
FIGURA 6. Cápsulas donde se deposita la muestra. ................................................ 22
FIGURA 7. Resultado final de las tres muestras ..................................................... 27
FIGURA 8. Análisis del pirolizador........................................................................ 29
FIGURA 9. Cromatograma de la desorción térmica del orujo ................................. 30
FIGURA 10. Cromatograma de la primera pirólisis del orujo ................................. 32
FIGURA 11. Cromatograma de la segunda pirólisis del orujo ................................. 34
FIGURA 12. Cromatograma de la desorción térmica del café ................................. 35
FIGURA 13. Cromatograma de la primera pirólisis del café ................................... 37
FIGURA 14. Cromatograma de la segunda pirólisis del café .................................. 39
FIGURA 15. Cromatograma de la desorción térmica del hueso de aceituna ............ 40
FIGURA 16. Cromatograma de la primera pirólisis del hueso de aceituna .............. 42
FIGURA 17. Cromatograma de la segunda pirólisis del hueso de aceituna ............. 44
3
1. RESUMEN
La obtención de energía a partir de residuos de biomasa, tanto primaria como
residual, es uno de los capítulos más interesantes de la Química Sostenible. En la
búsqueda de un mejor aprovechamiento de estos residuos como forma de obtener
energía es necesario conocer la influencia de la temperatura en el tratamiento de la
biomasa, y qué compuestos se obtendrían a partir de la pirólisis, con el objetivo de
averiguar en qué momento y en qué rango de temperatura se obtienen compuestos
policíclicos aromáticos (PHA) u otros compuestos cancerígenos.
En este trabajo se ha usado tres tipos de residuos: hueso de aceituna, orujo, posos del
café, para ello en la pirolisis se utilizó un equipo dotado de un espectro de masas, un
cromatógrafo de gases y un pirolizador.
Los resultados obtenidos, indican que a partir de una temperatura superior a 500ºC se
pueden encontrar los compuestos anteriormente comentados.
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2. INTRODUCCIÓN:
En la actualidad la dependencia energética ya es un hecho, la oscilación de los
mercados y los factores geopolíticos han hecho que la práctica en la utilización de los
combustibles fósiles sea intensa y masiva. Esto ha provocado un importante aumento en
la concentración de gases contaminantes, sobre todo, el aumento de la concentración
del dióxido de carbono. Como consecuencia, se produce un calentamiento global debido
al incremento del efecto invernadero.
Por otra parte, la industrialización y la producción de la generación eléctrica en
fábricas nucleares o térmicas provocan la emisión de gases que afectan
medioambientalmente como la destrucción de la capa de ozono, los gases que se pueden
destacar son el dióxido de carbono, metales pesados, metano, monóxido de carbono,
partículas y sustancias radiactivas y cancerígenas.
Todas estas causas han acarreado en la búsqueda de energías renovables que sean
limpias de emisiones, y que, a la vez sean abundantes para que sean una opción efectiva
a los combustibles fósiles. Asimismo, en el mundo de las energías renovables se ha
logrado grandes avances tecnológicos especialmente en el caso de la tecnología solar,
eólica y de combustión de biomasas.
El aprovechamiento energético de la biomasa ha tenido un gran protagonismo en los
últimos años (IDAE, 2005; EFIMEX, 2009), ya que envuelve un rango amplísimo de
elementos y materiales como los desechos urbanos, madera, algas, los residuos
agrícolas, forestales y agroindustriales entre otros. Este aprovechamiento se debe, sobre
todo, a su nula emisión del dióxido de carbono, a la no generación de residuos que
tengan un tratamiento dificultoso, y al aprovechamiento de áreas abandonadas, como las
áreas rurales, donde el material agrícola es predominante en estas zonas. De hecho, en
este último caso, se consigue una gran generación de volumen de empleo gracias a que
dichas área son menos dependientes de las fuentes de energía tradicionales (Openshaw,
2010). De hecho, hay una estimación del consumo energético mundial que procede de la
biomasa, varía entre el 8% y el 14%. Como consecuencia de este consumo, hay una
cantidad importante de empresas que se dedican al aprovechamiento energético de la
biomasa y a la fabricación de instrumentos y maquinarias para su tratamiento.
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La biomasa se utiliza para la obtención de energía, ya sea de forma directa como la
gasificación y la combustión, o de forma indirecta empleando compuestos como la
levadura para transformar azúcares de la biomasa en productos como el alcohol u otros
que sean interesantes a nivel industrial. Así pues podemos definir la biomasa como “un
conjunto de materia orgánica que haya tenido su origen inmediato como consecuencia
de un proceso biológico, ya sea de origen vegetal como animal”(Jarabo, 1999).
La formación de la biomasa a partir de la luz solar se lleva a cabo por el proceso
denominado fotosíntesis gracias al cual se producen grandes moléculas de alto
contenido energético. Como consecuencia de la actividad fotosintética de los vegetales,
se forma una masa viviente que hemos denominado biomasa. Sin embargo, ésta es
transformada posteriormente en los distintos niveles de seres vivos que conocemos.
La biomasa está constituida básicamente por carbono (50%),oxígeno (43%),
hidrógeno (6%) y por otros elementos tales como nitrógeno, azufre…... Estos elementos
son la base de su composición: celulosa, lignanos, hemicelulosa, hidratos de carbono,
lípidos, proteínas, azúcares, almidones,….
De forma general, la reacción global se podría resumir en la ecuación 1, donde se
capta 673 Kilocalorías por cada mol de glucosa obtenido:
6 H2O (del suelo) + 6 CO2(del aire) = C6H12O6 + 6O2 ( 1)
Una de las ventajas que ofrece la biomasa respecto a los combustibles fósiles es una
menor emisión de gases de efecto invernadero a la atmosfera, prácticamente el CO2
emitido es igual o menor al captado por las plantas para su crecimiento. Asimismo,
durante el aprovechamiento energético, se consigue una generación de partículas sólidas
muy escasa, y a la vez, una emisión mínima de compuestos contaminantes sulfurados o
hidrogenados.
Otras ventajas del aprovechamiento industrial de la masa forestal residual es el
saneamiento de las zonas forestales para evitar así, la proliferación y la propagación de
incendios consiguiendo una fácil repoblación de la masa forestal mejorando la calidad
del arbolado.
Desde el punto de vista socioeconómico, la biomasa influye de forma interesante en
el mercado, el cual tiene una demanda continua y sin fluctuaciones importantes, y que
6
se genera puestos de trabajo y el progreso de las áreas rurales o en vías de desarrollo
(Marrison, 1996).
Adicionalmente, las ventajas que más se asocian a la biomasa son la menor
dependencia externa en el suministro de combustibles, mayor fomento del desarrollo
rural y también, la utilización de la biomasa para la calefacción de viviendas constituye
unas alternativas consistentes y fuertes al uso de gas natural y demás combustibles
fósiles. Por otra parte, las industrias de producción con biomasa son más independientes
energéticamente en la región donde se encuentran (EFIMEX, 2009; IDAE, 2005).
Por lo tanto, las ventajas anteriores han suscitado una mayor proliferación de
centrales de aprovechamiento energético de biomasa. De esta forma, en España, hay
varias instalaciones con suministro de recursos biomásicos adecuados para su
utilización en los procesos termoquímicos. Algunas localizaciones que se pueden
destacar y cuentan con estas instalaciones son Utiel, Jaén, Sevilla, Jerez de la frontera,
Villafranca, Zaragoza, Madrid y Mérida, etc.
Por otra parte, la necesidad de conseguir de un rendimiento cada vez mejor y óptimo
a la hora de obtener energía, así como el control de los compuestos emitidos, se presenta
como uno de los mayores y grandes retos en la investigación en el campo de la biomasa.
Se puede tener en cuenta muchos aspectos a la hora de realizar una clasificación de la
biomasa, tales como la composición química, procedencia, composición volátil,
reactividad con el oxígeno...etc. Con estas clasificaciones se intenta predecir algunos
comportamientos de los compuestos biomásicos (IDAE, 2005; EFIMEX, 2009).
En general, la biomasa suele clasificarse en diferentes tipos:
Vegetal: se produce directamente como consecuencia de la fotosíntesis de las
plantas.
Animal: la producen los seres vivos que se alimentan de la biomasa vegetal y
sus residuos.
Residual: se origina por los seres humanos y animales una vez que se usan sólo
una parte de la biomasa a su disposición, constituyendo el resto residuo no
utilizado.
Terciaria: Procesado previo a su utilización de alguna de las anteriores, tal
como: biocombustibles, pellets,…etc.
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FIGURA 1. Tipos de biomasa
Aunque existe otra clasificación de la biomasa en función del tipo de biocombustible
que genera (Nogués F., 2010):
Sólida: Derivada directamente de la actividad agrícola o de la industria de la madera,
obteniendo su energía mediante procesos de pirolisis, combustión o gasificación
Residual húmeda. Derivada de actividad ganadera o humana,
Terciaria: Biocarburantes (biodiesel, bioetanol,…..).
También podemos clasificar las fuentes de biomasa en:
Biomasa natural (bosque y zonas no cultivadas).
Residuos agrarios, industriales, urbanos o forestales (con la ventaja de eliminar
residuos y proteger el medio ambiente).
Los residuos de cosechas agrícolas.
Biomasa producida mediante cultivos específicos, expresamente para fines
energéticos. Tiene el inconveniente de monopolizar los terrenos.
8
Por otra parte, se puede obtener, de forma directa, una transformación de la biomasa en
energía útil como combustible, o de forma indirecta, en productos con alto poder
calorífico (biodiesel, gas de síntesis, bioetanol, etc.). En la siguiente figura se indica un
gráfico de los usos que se consideran para el aprovechamiento de la biomasa.
FIGURA 2. Usos del aprovechamiento de la biomasa
La biomasa, normalmente, no se le suele aplicarse pretratamientos, ya que es húmeda
y poco densa. Por ello, hay que transformarla en combustibles sólidos, líquidos o
gaseosos que obedezcan a las siguientes condiciones:
Elevado contenido energético por unidad de volumen y bajo contenido en
cenizas.
Transporte fácil.
Baja composición de compuestos como el azufre y nitrógeno en comparación de
los combustibles fósiles, consiguiendo así, una menor contribución a la lluvia
ácida.
Dependerá del tipo de residuo en cuestión, podrá ser utilizado para un fin u otro, por
ejemplo los residuos agrícolas se utilizan para el abono ya que mejora las propiedades
del suelo. Para la ganadería se consume la paja. Sin embargo, hay residuos, que por su
alto contenido energético, se deberían usarse como fuente de energía, y que asiduamente
supone un problema medioambiental para las empresas que lo han generado. Por lo que,
para un uso energético de la biomasa, podemos clasificar los residuos más importantes
en España en:
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Residuos forestales y de la industria de la madera: son fuente de energía muy
interesante, ya que podemos clasificarse según el tipo de desecho, por ejemplo,
se estima que, para cada árbol que se designa para la producción maderera,
comercialmente se aprovecha un 20% del mismo, el 40% son ramas y raíces que
se dejan en el campo, el 40 %restante se destina al proceso de aserrado donde la
mayoría de lo que se desecha es utilizado, mediante combustión directa, para la
generación del calor con el fin de ser utilizado, en algunos casos, como fuente de
energía para las comunidades cercanas.
Residuos agrícolas y de la industria agroalimentaria: se entiende como residuo
de cosecha a la parte de la cosecha que no cumple unos requisitos mínimos de
calidad para ser comercializado. Así, se puede considerar la poda de los cultivos
como residuos agrícolas. Esto residuos presentan unas características especiales
como un alto contenido en materia orgánica, contenido hídrico y mineral
variable y una relación de C/N considerablemente alta. Otros residuos agrícolas
que se pueden mencionar son los subproducto de origen vegetal generados por
las industrias y transformación agrícolas, como por ejemplo poda de viña,
residuos cereales, de vegetales verdes y de frutales, entre otros.
Los residuos agroindustriales son los que provienen de las almazaras (orujo de
aceituna), de la agroindustria del arroz (cascarilla), de la agroindustria oleica
(restos de semillas), etc.
Residuos ganaderos y de la industria de transformación de la carne:
La industria alimentaria genera residuos e innumerables subproductos que
pueden ser utilizados como fuente de energía con el inconveniente de ser un
proceso muy costoso. Los residuos sólidos y líquidos que contengan alto
contenido de azucares suelen tratarse para ser convertidos en combustibles
gaseosos.
Por otro lado, las granjas generan una cantidad de residuos húmedos de animales
como el estiércol, y para tratar estos residuos, se recurre al método tradicional de
esparcir en los campos de cultivo. Aunque que con esta práctica se puede
traducir en una contaminación de las cuencas hidrográficas debido a las
sobrefertilización de los suelos.
Residuos urbanos: la biomasa que se genera en los centros urbanos puede ser de
varios tipos (papel, madera, cartón, residuos alimenticios. Y por otra parte, los
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residuos orgánicos afectan al efecto invernadero ya que, debido a la producción
de compuestos volátiles como el metano y el dióxido de carbono, por lo que se
pueden aprovechar para obtener transformándolas en energías limpias debido al
alto valor energético.
Para un máximo aprovechamiento de energía que se puede obtener de la biomasa,
será esencial conocer la naturaleza de ésta para llevar a cabo el proceso de
transformación (IDAE, 2005; EFIMEX, 2009).
Para llevar a cabo la transformación de biomasa en energía, hay varios procesos a
destacar como la extracción directa, los procesos bioquímicos y termoquímicos (ver
FIGURA 3).
FIGURA 3. Transformación de biomasa en energía
La elección de uno u otro proceso dependerá de la naturaleza de la biomasa a utilizar:
Extracción directa: Mediante disolventes como la acetona o éter se pueden
obtener fácilmente de plantas cuyo metabolismo producen hidrocarburos o
compuestos muy hidrogenados que se pueden usar directamente como
combustibles.
Procesos bioquímicos: son procesos realizados por organismos concretos
contenidos en la biomasa, y mediante la fermentación alcohólica y la digestión
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anaerobia se pueden obtener etanol o metanol respectivamente. La característica
importante de este tipo de biomasa es su alto contenido de humedad.
Procesos termoquímicos: son procesos, en los que las reacciones involucradas
son irreversibles, se desarrollan a altas temperaturas y en las que la mayor o
menor presencia del oxigeno tiene un papel importante en la condiciones de
oxidación.
En los casos de los combustibles sólidos de biomasa se encuentran mayormente en la
naturaleza (por ejemplo troncos, paja, etc.), o en productos procesados como chips,
pellets o combustibles pulverizados que esencialmente de residuos forestales y de la
industria de la madera.
Así, para una mejor competitividad de la biomasa como fuente eficiente de energía
frente a otras vías, se hace necesario aplicar unos pretratamientos físicos según la
procedencia, tipo y las características de la biomasa (Caputo, Palumba, Pelagagge, &
scacchia, 2005). Los tratamientos previos más destacados son el secado, el astillado y la
pelletización. A nivel internacional, la utilización de éstos está siendo cada vez más
importante dentro del mercado (Junginger, 2009).
Para el caso del secado, para satisfacer las exigencias energéticas, se recomienda
reducir la humedad de la biomasa entre valores de 8-15% (García-Maraver, 2014).
Mientras que, para el caso del astillado, el proceso consiste en cortar y moler la
madera hasta reducirla a partículas de pequeño tamaño. Una ventaja importante es la
obtención de productos densificados que hacen que el procesado de éstos sea rentable
(Arranz, 2009; Bridgwater, 2006; Obidzinski, 2014; Sepúlveda, 2014; García-Maraver,
2014; Guo, 2015).
Por último, para el caso de la pelletización, según el tipo del material, y para que el
rendimiento de la maquinaria sea adecuado, el tamaño de la partícula y los niveles de
humedad deben ser óptimos (Sepúlveda, 2014; Miranda T. R., 2010).
Para la fabricación de pellets, el proceso dota de un sistema de rodillos cilíndricos
que rotan sobre la superficie para generar una presión sobre la materia y para forzar el
flujo de la biomasa a través de orificios, siendo el producto cortado por los rodillos a
medida que sale la biomasa compactada (Arranz, 2009; Sepúlveda, 2014).
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Generalmente no es necesario el uso de aditivos durante la pelletización, sin
embargo, para ciertos tipos de biomasa se requiere utilizar aglomerantes naturales como
el almidón de maíz para enriquecer el producto final y aumentar la contaminación
durante la combustión de pellets.
En el mercado de la biomasa está regulado legalmente (normas CEN/TS) en los que
se debe cumplir el contenido de humedad, ceniza y nitrógeno. Hay 3 procesos térmicos
para la obtención de energía a partir de biomasa:
Combustión. Es un proceso químico en el que el oxigeno en exceso al
correspondiente a la estequiometria de la reacción, reacciona con la biomasa a altas
temperaturas para obtener calor que se puede utilizar tanto para producir vapor o para
otros procesos a nivel industrial o doméstico. La reacción de la combustión viene dada
por:
𝐵𝑖𝑜𝑚𝑎𝑠𝑎 + 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 + 𝑂2 → 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 + 𝑐𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎𝑠 ( 2)
En la combustión se pueden dar en tres etapas que se pueden darse de forma
progresiva o solapándose una con la siguiente:
Evaporación del agua que contiene la biomasa.
Eliminación de los volátiles a partir de los 200ºC. Se estima que la conversión
en volátiles es de un 80% a esa temperatura.
A partir de 500ºC se produce la combustión del residuo carbonoso.
Hay que tener en cuenta los factores que afectan al proceso de combustión, que
normalmente son dependientes entre sí, y en los que se destacan la proporción del
oxígeno, la temperatura de combustión y las características del combustible (Miranda T.
, 2005). Estas características son importantes desde el punto de vista físico, químico o
térmico.
Características físicas:
Granulometría: Cuanto más pequeño sea el tamaño de la partícula, más
favorecida será la transferencia de calor y por lo tanto, mejor combustión.
Densidad: Para un mejor del rendimiento en el proceso global, interesa que
haya una alta densidad y contenido de carbono fijo.
Humedad: Un mayor contenido en humedad provoca un menor rendimiento
en el proceso.
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Características químicas: La biomasa debe contener muy baja cantidad de azufre,
cloro y flúor, ya que de lo contrario, habría emisiones de subproductos tóxicos que son
perjudicialespara la salud y al medio ambiente, y que además se formarían ácidos que
podrían provocar problemas de corrosión en el equipo.
Características térmicas: Se podría obtener un alto rendimiento en el proceso sí el
combustible tiene un poder calorífico.
Gasificación. Es un proceso en el que se produce una oxidación parcial producida
por el calentamiento de la biomasa con defecto de oxidante. Dependiendo de la materia
prima y las condiciones empleadas favorecen la formación del monóxido de carbono,
hidrógeno y metano en distintas proporciones. Cabe destacar estas reacciones durante la
gasificación:
𝐶 +1
2𝑂2 = 𝐶𝑂 ΔH=-110.4 kJ/mol ( 3)
𝐶 + 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑂 + 𝐻2 ΔH=118.9 kJ/mol ( 4) 𝐶 + 2 𝐻2𝑂 = 𝐶𝑂2 + 2 𝐻2 ΔH= 89.03 kJ/mol ( 5) 𝐶 + 2 𝐻2 = 𝐶𝐻4 ΔH=-87.4 kJ/mol ( 6)
Pirólisis. Es el proceso en el cual se produce una descomposición de un material con
ausencia del oxígeno. De esta manera se obtienen, en función de la composición de la
biomasa, combustibles líquidos o gaseosos. Generalmente las etapas que constituyen
este proceso son:
Pérdida de agua (hasta 200ºC).
Entre los 200-250ºC, se libera agua, óxidos de carbono o hidrocarburos
líquidos(alcoholes y ácidos) debido a la descomposición de los constituyentes
menos estables.
A partir de 275ºC, y teniendo en cuenta que éste proceso es exotérmico, se
produce la generación completa de todos los hidrocarburos líquidos.
A partir de 300ºC se produce la formación de compuestos de alto peso
molecular.
14
Así pues, se puede resumir lo anteriormente dicho en que los productos final que se
obtienen dependerán del tipo de biomasa, temperatura, la presión de operación y de los
tiempos de retención del material.
Aunque sabiendo que a partir de la biomasa se obtener energía de forma no tan
agresiva con el medioambiente, habría que tener en cuenta la liberación de ciertos
compuestos contaminantes tanto en estado sólido como líquido o gaseoso.
Se pueden destacar los contaminantes más comunes como las cenizas, alquitrán y
compuestos gaseosos (dióxido de carbono, óxido de azufre y nitrógeno, y además,
subproductos como los terpenos, furfurales, compuestos aromáticos, aldehídos…etc.).
Estos contaminantes pueden tener efectos nocivos sobre el medio ambiente ya que
contribuyen a fenómenos como el efecto invernadero o la lluvia ácida, y también
pueden repercutir a la salud humana ya que esto es debido al propagarse a través del
aire, acceden por las vías respiratorias pudiendo originar enfermedades respiratorias,
leucemia o diferentes tipos de cáncer. (Martins, 2009; Reid, 2005; Yu, 2004).
15
2.1.Generalidades:
A nivel global el uso de la biomasa para diferentes procesos y tratamientos es cada
vez más notoria. En Andalucía, y debido al sector olivarero, se genera una cantidad
importante de orujo o hueso de aceituna y residuos agrícolas que proceden de la
obtención del aceite.
A la industria le supone un problema la generación de estos subproductos ya que su
tratamiento es costoso y por otro lado, estos subproductos pueden ser contaminantes. De
este modo, aprovechamiento energético del orujo o el hueso está fundamentado.
Por otro lado, las emisiones de la biomasa, desde residuos urbanos hasta residuos
forestales, cada vez tienen mayor importancia en la industria debido a los posibles
efectos que puedan originar.
A lo largo de los años se han desarrollado varias técnicas para detectar compuestos
contaminantes químicos que se liberan durante el aprovechamiento energético de la
biomasa. Se puede destacar de entre las técnicas de aprovechamiento energético el
sistema acoplado termogravimetría-espectrometría de masas (TG-MS) (Statherpoulos,
1998; Pandey, Bhaskar, Stocker, & Sukumaran, 2015).
La cromatografía de gases es una técnica utilizada ampliamente para separar y
cuantificar los componentes de una mezcla simple o compleja, en la cual los
compuestos son divididos en dos fases, y en donde la fase móvil (gas) pasa a través la
fase estacionaria permitiendo su separación y por consiguiente la obtención de un
cromatograma en la cual se refleja el tiempo que tarda cada compuesto en salir de la
columna. Se puede clasificar este método en: cromatografía de gas-liquido y
cromatografía gas-sólido.
Esta técnica es muy utilizada y tiene éxito gracias a su fácil operación, tiempos
cortos análisis, bajo coste y una excelente precisión en los resultados experimentales.
La técnica de pirólisis-cromatografía de gases (Py-GC) permite la identificación de
los productos y los subproductos, y al mismo tiempo ofrece un análisis cuantitativo
incluyendo la composición de la muestra en cuestión. Esta técnica se complementa por
pirólisis-espectroscopia de masas (Py-MS).
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Las muestras deben ser pequeñas, de rango no superior a miligramos, se calientan en
el pirolizador y se depositan en el inyector del cromatógrafo de gases.
Existe una técnica más avanzada que la técnica (Py-GC) en la que se utiliza un rayo
láser en vez del filamento lo que se traduce en una mayor reproducibilidad en los
resultados, esto no quiere decir que el Py-GC sea un método en desuso sino que la
técnica puede ser mejorada y ampliada para mayor posibilidad de aplicación.
Asimismo, muchas investigaciones van orientadas al estudio de los mecanismos de
degradación térmica. En este sentido, la composición lignocelulósica de la biomasa
tiene una importancia clave para explicar la liberación o no de los contaminantes a la
atmósfera.
Teniendo en cuenta la poca información o aportación científica referente a esta línea
de investigación. Resulta interesante realizar un estudio de las emisiones asociadas al
aprovechamiento energético de la biomasa.
17
2.2.Los hidrocarburos aromáticos policíclicos.
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos, o los PAH, conforman un gran grupo de
compuestos químicos. Son compuestos que se identifican por formarse entre átomos de
hidrogeno y carbono para componer anillos bencénicos. El benceno es un hidrocarburo
cuya fórmula molecular es C6H6 con forma de un hexágono regular conocido como
anillo aromático, se denominan aromáticos debido al carácter oleoso del benceno, y por
lo tanto los derivados del benceno también son aromáticos. Por último, como la mayoría
de estos compuestos contienen varios anillos se les atribuye el término “policíclicos”.
FIGURA 4. Estructura química de los HAP.
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En general, los HAP son compuestos exclusivamente formados por carbono y
hidrogeno, no obstante hay compuestos en los que se ha sustituido uno o varios átomos
de hidrogeno por flúor, nitrógeno, cloro, o grupos más complejos. Estos nuevos HAP
se denominan HAP substituidos.
Se(hidrocarburos aromaticos policiclicos en alimentos) forman durante la
combustión incompleta de materia orgánica en general, sin embargo cuando no hay
suficiente oxigeno en la combustión, se forman otros subproductos como los CO y los
HAP. Este proceso también es llamado el proceso de pirolisis.
La principal vía de exposición humana a estos compuestos es por el consumo de los
alimentos por ejemplo:
La contaminación de los cereales y los aceites vegetales se produce durante el
proceso de secado por combustión directa, en el cual se originan compuestos
químicos que entran en contacto con el grano y semillas.
A nivel doméstico están presentes en el humo de tabaco, alimentos
procesados, como el tostado o asado a la parilla de carnes y pescados, lo que
contribuye al aumento de la cantidad de los PAHs en el alimento.
En general se clasifican dos tipos de fuente como responsables de la presencia de
HAPen el ambiente:
Fuente natural: se producen por los incendios forestales, volcanes. Suponen una
concentración muy baja de HAP (1%).
Fuente antropogénicas: son fuentes dependientes de la actividad humana:
calefacción domesticas, emisiones de vehículos de motor, usos industriales,
humo del tabaco…etc.
El impacto de los HAP como contaminantes ambientales:
Los HAP en el aire están presentes en el aire como gases y sufren una degradación
oxidación debido a la radiación ultravioleta solar y la presencia de de otros
contaminantes, mientras que en el agua y suelos, al ser liberados por las plantas
industriales, se degradan a causa de la acción de microorganismos.
19
El impacto de los HAP sobre la salud:
La exposición humana a los HAP se produce por la presencia en el aire, por la
ingestión en los alimentos o por vía cutánea.
Algunos efectos de los HAP son no cancerígenos como los compuestos volátiles que
se desprenden de la brea y del alquitrán, solo tiene una acción irritante sobre la piel y las
mucosas.
Los HAP como causa de cáncer.
El efecto cancerígeno de los HAP ha sido demostrado en seres humanos para varios
tipos de exposición.
Genotoxicidad de los HAP: Hay sustancias químicas que producen tumores
malignos. El término degenotóxico se utiliza cuando se producen mutaciones del ADN.
Clasificación de la exposición a HAP como cancerígenos.
Hay varios organismos que han establecido clasificaciones sobre la carcinogenicidad
de compuestos químicos. En la actualidad la más aceptada es la IARC
(INTERNATIONAL AGENCY FOR RESEARCH ON CANCER). La clasificación de
la IARC se divide en 4 grupos principales:
o Grupo 1: sustancias cancerígenas para el ser humano. Por
ejemploBenzo[a]pireno.
o Grupo 2: compuestos que son probables cancerígenos para el ser humano.
Ejemplos: Ciclopenta[c,d]pireno, Dibenzo [a,h]antraceno, Dibenzo [a]pireno.
o Grupo 3: compuestos que son posibles cancerígenos para el ser humano.
Benzo[j]aceantrileno, Benzo[a]antraceno, Benzo[b]fluoranteno,
Benzo[j]fluoranteno, Benzo[k]fluorantreno, Benzo[c]fluorantreno, criseno,
Dibenzo[a,h]pireno, Indeno [1,2,3-c,d]pireno,5-Metilcriseno.
o Grupo 4: sustancias que probablemente no son cancerígenas para el ser humano.
Tipos de tumores causados por los HAP: Cáncer de pulmón, de vejiga urinaria,
de piel y otros tantos como el cáncer de estomago laringe colon…etc.
20
3. OBJETIVOS:
En el presente trabajo, el objetivo general es el estudio de los VOCs generados por
pirólisis de tres tipos de biomasa.
Dentro de este estudio se especificarán los siguientes objetivos específicos:
Someter a un proceso de degradación térmica por pirólisis, matrices de
naturaleza orgánica para su uso como posibles fuentes de energía.
Obtener los compuestos orgánicos volátiles que se generan para cada rampa
de temperatura.
Analizar y clasificar los compuestos obtenidos.
Estudio comparativo de los resultados para cada rango de temperatura.
Valorar la influencia de la temperatura en la emisión de los gases nocivos.
21
4. MATERIALES Y MÉTODOS:
4.1.Reactivos:
o Bromuro potásico (KBr): es una sal blanca con un peso molecular de
119.01 g/mol. Es un compuesto estable de baja reactividad aunque para su
manipulación es necesario el uso de guantes y gafas de seguridad. Tiene
varios usos como un diurético, y en espectroscopía IR como soporte en
muestras sólidas.
4.2.Instrumentación:
o Balanza analítica: se ha utilizado una balanza electrónica para pesar las
muestras y los reactivos para llevar a cabo la mezcla en la proporción
1:50.
o Espectrómetro de masas cuádruplo-GC, SCION GC-MS System marca
Bruker. También tiene un pirolizador rmultidisparo de FrontierLab
modelo EGA/Py-3030D acoplado (ver FIGURA 5).
FIGURA 5. Espectrómetro de masas cuádruplo-GC
22
o Molino de bolas:sirve para moler las muestras con el fin de homogeneizar.
o Estufa de secado: se ha usado la estufa para ver cuanta humedad contenía las
muestras a analizar.
o Espátula: se ha usado la espátula para tomar las pequeñas cantidades de la
muestra en cuestión para llevar a cabo la pesada.
o Tamiz de acero inoxidable de malla: con la muestra del café se han utilizado
varios tamices con el fin de obtener la muestra de un diámetro menor de 100
micras.
o Frascos de vidrio transparente con tapón de rosca: se usan para guardar las
muestras mezcladas.
o Papel pesa sustancias.
o Columna HP-5: En general se usa para determinar para Compuestos
semivolátiles, alcaloides, compuestos halogenados…etc. Está compuesta por
Fenilsiloxano al 5% y dimetilpolisiloxano al 95%. Su rango de temperatura
de trabajo es de -60 a 325/350ºC. Esta columna está colocada dentro del
cromatógrafo de gases.
o Cápsulas para depositar la muestra para luego introducirla en el Inyector:
FIGURA 6. Cápsulas donde se deposita la muestra.
23
4.3.Materiales:
En la producción del olivo, el producto más destacado es el aceite de oliva, además
se obtienen numerosos subproductos tales como el hojín, orujo, alperujo, orujillo, hueso
de aceituna, poda del olivar,…etc. con un contenido energético importante.
En los últimos años se está globalizando el uso racional de subproductos tanto para
consumo industrial como para el doméstico en la generación de calor. Estos
subproductos son llamados biomasa del olivar.
4.3.1. Orujo
El proceso de obtención del aceite de oliva en las almazaras, principalmente por
centrifugación y en un reducido número por prensado, genera como subproducto el
orujo. Se calcula que por cada tonelada de aceituna procesada, se obtiene
aproximadamente 0,2 toneladas de aceite de oliva y 0,8 toneladas de orujo.
Una vez realizada la extracción total del aceite de la aceituna, ésta queda reducida a
una pasta formada por el resto de pulpa y el hueso. Este residuo se llama orujo. La
mayor parte del orujo generado en las almazaras se utiliza como materia prima en las
extractoras para la obtención de aceite de orujo de oliva, por lo que no puede
considerarse como un subproducto disponible en gran parte de las almazaras.
No obstante, una parte del orujo generado se utiliza como combustible para la
generación de electricidad, previo repasado (extracción física de aceite de orujo de
oliva) y secado hasta una humedad en torno al 40%.
En la actualidad está aumentando un uso alternativo de este subproducto y se basa en
es su compostaje junto con hojín y otros residuos orgánicos. Se realiza con el fin de
nutrir los suelos para mejorar su contenido en nutrientes y materia orgánica. También
pueden ser aprovechados como alimentación animal.
24
4.3.2. Orujillo
El orujillo es el subproducto que se produce en las extractoras como resultado del
proceso de secado del alperujo mediante secadores rotativos y de la extracción de aceite
del orujo graso mediante hexano.Su fracción seca está compuesta por piel (15- 30%),
hueso (30-45%) y sólidos finos de pulpa (30-50%). Posee un porcentaje de humedad
que varía entre el 9% y el 12%, y un poder calorífico en torno a 4.100 kcal/kg en base
seca, lo que le confiere un elevado valor como combustible para generación de energía
térmica en industrias como para generación de energía eléctrica.
Una parte del orujillo generado en las extractoras se autoconsume en la propia
instalación, tanto en el secado del orujo como en calderas para la generación de
electricidad en plantas de biomasa, normalmente en centrales con tecnología de turbina
de vapor ubicadas en el mismo complejo agroindustrial de la extractora
25
4.3.3. Hueso de aceituna
Respecto a la aceituna destinada a obtención de aceite de oliva, prácticamente toda se
deshuesa en mayor o menor medida tras la molturación, mediante un proceso de
separación pulpa-hueso, bien en la almazara o bien en la extractor.
El hueso de aceituna se obtiene directamente mediante cribado del alperujo en las
almazaras. El hueso generado es un hueso triturado en una cantidad de unos 190 kg de
hueso por cada 1.000 kg de aceituna
Se trata de un combustible muy adecuado para usos térmicos tanto en el sector
industrial como doméstico y residencial debido a su reducida humedad (13%) y elevado
poder calorífico, en torno a 4.440 kcal/kg en base seca. También el proceso de su
combustión se considera eficiente por las características de su granulometría muy
uniforme, coste e impacto ambiental debido a su bajo contenido en cenizas.
En la actualidad cada vez cobra más importancia los usos en el sector doméstico y
residencial para suministro de agua caliente sanitaria y calefacción. Y gracias al avance
de la tecnología, importándose en la actualidad equipos con muy alto rendimiento y
bajos niveles de emisiones. Y Para facilitar el acopio de combustible se está
comenzando a comercializarse el hueso en sacos de 15 kg, de fácil distribución y
manejo, óptimo para su uso en el sector doméstico, y con un precio considerablemente
menor al de otros combustibles de similares prestaciones, como el pellets de madera.
Otros usos del hueso como subproducto del proceso de elaboración del aceite de
oliva también puede destinarse a la elaboración de productos exfoliantes destinados a la
regeneración celular en la piel por eliminación de las capas superficiales de células
muertas.
26
4.3.4. Los residuos del café
Los residuos del café se obtienen a partir del proceso de obtención de café soluble
mediante métodos de liofilización. Se le conoce comúnmente como borra, cascarilla,
cuncho, poso. Esto es el sedimento que deja el café en un filtro, una vez que ha sido
preparado y colado.
El café soluble se elabora de forma industrial en fábricas que actúan a modo de
grandes cafeteras. Por el método de percolación se disponen grandes cantidades de la
infusión de café que posteriormente se deshidrata mediante diferentes procesos y con el
fin de obtener un polvo o unos cristales que contienen los principios solubles, sápidos y
aromáticos del café.
Antes de la liofilización, los fabricantes de café soluble tomaban el extracto líquido
resultante del proceso de percolación y lo secaban con aire caliente a muy alta
temperatura. De esta forma, los aromas y compuestos organolépticos volátiles se
perdían.
La liofilización está considerado el proceso estándar para la mejor conservación de
las propiedades organolépticas originales. El café se tuesta con pérdida del 17-18% de
su peso y se almacena por calidades en un grupo de tolvas, para luego efectuar una
mezcla homogénea obteniéndose así, un café soluble liofilizado, que pasa finalmente a
la sección de envase y con posterioridad a las redes de consumo.
Estudios recientes sobre la actividad antibactericida demuestran que cada grano de
café tostado tiene una actividad distinta. Se piensa que durante el proceso del tostado se
producen ciertas sustancias que le confieren la cualidad bactericida; algo que, por otra
parte, no sería exclusivo de las semillas de café.
27
En este trabajo se han usado como muestras el residuo del café y dos subproductos
de la biomasa olivar que son:
o Hueso de aceituna.
o Orujo de aceituna.
FIGURA 7. Resultado final de las tres muestras
28
4.4.Procedimiento experimental
Para cada muestra se ha llevado un similar método de trabajo. La muestra se moltura
mediante un molino de bolas para homogeneizar sus componentes. Posteriormente se
mezcla con bromuro de potasio en la proporción de 1:50, esto es, para 1 gramo de
muestra se necesita pesar 50 gramos de KBr. Esta mezcla tiene el fin de evitar la
saturación del detector.
Una vez mezclados, la muestra se guarda en un frasco y se lleva al equipo del
pirolizador- espectrómetro de masas-GX. Con el inyector se toma una porción de la
muestra y se introduce en el pirolizador. A continuación se fija las condiciones de
trabajo del equipo y se inicia el análisis. Una vez finalizado el análisis se origina un
archivo, el cuáles tratado con el programa BrukerWS para obtener diferentes datos,
cromatogramas y resultados, que serán clave para alcanzar los objetivos marcados.
Para el caso de la muestra del café, en vez de moler la muestra, se tuvo que tamizar
hasta alcanzar un diámetro menor de 0,1mm.
Las condiciones de trabajo del equipo fueron los siguientes:
En el pirolizador:
En la fase de desorción térmica, la temperatura inicial es de 67ºC y la final es 300ºC,
alcanzando dicha temperatura con un incremento de 50ºC/min, Tardándose un tiempo
total de 7.66 min.
En la segunda fase donde se produce la primera pirólisis con un aumento de
40ºC/min, se alcanza la temperatura de 500ºC.
En la tercera etapa donde se produce la segunda pirólisis, se alcanza la temperatura
de 1000ºC.
La interfase del equipo se configura a 300ºC.
El inyector:
Se ha fijado la temperatura del inyector tipo S/SL a 300ºC.
29
FIGURA 8. Análisis del pirolizador
En la Cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS), las
condiciones de trabajo son:
Temperatura de la línea de transferencia: 297ºC.
Las condiciones de temperatura para la columna del espectrómetro de masas y gases:
Se mantiene la temperatura de la columna a 40ºC durante a 2 min.
Se aumenta la temperatura de la columna hasta alcanzar los 320ºC con un
incremento de 10ºC/min. Este proceso tarda un tiempo de 35 min.
Para la fuente:
Temperatura: 300ºC.
El voltaje es de 70 eV.
Corriente fijada en los filamentos: 40µA.
Filamentos usados: 2.
30
5. RESULTADOS:
Uno de los objetivos de este trabajo es obtener los compuestos emitidos debido a la
degradación térmica con el fin de descubrir qué compuestos son nocivos o tóxicos para
el medio ambiente o para la salud humana. A continuación se desarrollarán los
resultados obtenidos para cada rampa de temperatura:
Hasta 300ºC donde se produce la desorción térmica.
De 300ºC hasta 500ºC donde se produce la primera Pirólisis.
De 500ºC a 1000ºC donde se produce la segunda Pirólisis.
5.1.Para el orujo:
En la desorción térmica se obtiene el siguiente cromatograma:
FIGURA 9. Cromatograma de la desorción térmica del orujo
31
A continuación se muestra una tabla resumen (Tabla 1) de la composición
cualitativa de los compuestos volátiles procedentes de la desorción térmica de la
muestra, correspondiendo el % de área al valor relativo de cada componente en el total
de la muestra.
Tiempo de retención
(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % del Total
11.680 Dianhydromannitol C6H10O4 8,88E+07 0.759
12.155 cis-4-Hydroxycyclohexanecarboxylic
acidlactone C7H10O2 7,68E+07 0.656
13.103 2-Methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 1,61E+08 1.377
13.542 trans-4-Hydroxycyclohexanecarboxylic
acid C7H12O2 3,43E+08 2.928
13.582 Phenol, 2,6-dimethoxy- C8H10O3 3,12E+08 2.669
14.646 Benzeneethanol, 4-hydroxy- C8H10O2 1,24E+09 10.581
15.058 2(5H)-Furanone, 4-methyl-3-(2-methyl-2-
propenyl)- C9H12O2 3,99E+08 3.413
15.853 Methyl 11,12-octadecadienoate C19H34O2 1,29E+08 1.099
17.522 Z,Z,Z-8,9-Epoxyeicosa-5,11,14-trienoic
acid, methylester C21H34O3 1,26E+09 10.737
17.909 (E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-
yl)phenol C11H14O3 2,11E+08 1.805
18.813 2-(2-Hydroxy-2-phenylethyl)-3,5,6-
trimethylpyrazine C15H18N2O 3,07E+08 2.620
19.525 ningún compuesto identificado - 2,30E+08 1.964
20.592 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 4,04E+08 3.453
22.285 trans-13-Octadecenoic acid C18H34O2 1,02E+09 8.698
22.479 OleicAcid C18H34O2 1,47E+08 1.258
22.533 (E)-9-Octadecenoic acidethylester C20H38O2 2,10E+08 1.792
27.646 Squalene C30H50 2,07E+08 1.764
Tabla 1. Compuestos emitidos en la desorción térmica del orujo
32
En la pirólisis de 300 a 500ºC
El cromatograma de la segunda etapa es el siguiente:
FIGURA 10. Cromatograma de la primera pirólisis del orujo
En la siguiente tabla (tabla 2) se muestra los resultados de la gráfica una vez
integrada, obteniéndose así, los compuestos que han sido identificados para cada tiempo
de retención:
Tiempo de retención
(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
3.881 Toluene C7H8 1,31E+08 1.880
4.202 Benzene, [(cyclohexyloxy)methyl]- C13H18O 1,33E+07 0.191
7.460 Pyridine, 3-ethyl- C7H9N 3,04E+08 4.379
7.882 Phenol C6H6O 4,56E+08 6.564
8.297 Pyridine, 2,4-dimethyl- C7H9N 1,42E+08 2.036
8.847 2-Cyclopenten-1-one, 2,3-dimethyl- C7H10O 9,70E+07 1.395
9.164 Phenol, 2-methyl- C7H8O 1,47E+08 2.119
9.402 2-fluoro-1-phenylethanone C8H7FO 4,55E+07 0.655
9.520 Phenol, 3-methyl- C7H8O 4,14E+08 5.954
9.707 Phenol, 2-methoxy- C7H8O2 9,91E+08 14.255
10.506 Phenol, 2-ethyl- C8H10O 4,30E+07 0.619
10.697 Phenol, 2,6-dimethyl- C8H10O 6,54E+07 0.941
10.725 Phenol, 2,6-dimethyl--Dup1 C8H10O 6,07E+07 0.874
10.965 Phenol, 3-ethyl- C8H10O 1,62E+08 2.328
33
Tiempo de retención
(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
11.282 2-Cyclopenten-1-one, 2,3,4,5-tetramethyl- C9H14O 5,38E+07 0.774
11.347 Creosol C8H10O2 2,00E+08 2.879
11.394 Phenol, 3,4-dimethyl- C8H10O 3,99E+07 0.574
11.761 Benzofuran, 2,3-dihydro- C8H8O 1,96E+08 2.820
12.023 Phenol, 2,3,6-trimethyl- C9H12O 7,31E+07 1.051
12.370 1,2-Benzenediol, 3-methoxy- C7H8O3 4,90E+07 0.705
12.595 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- C9H12O2 1,21E+08 1.736
12.729 1H-Inden-1-one, 2,3-dihydro- C9H8O 2,74E+07 0.395
12.896 Indole C8H7N 1,34E+08 1.929
13.119 2-Methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 1,54E+08 2.213
13.591 Phenol, 2,6-dimethoxy- C8H10O3 3,94E+08 5.673
14.180 1H-Indole, 4-methyl- C9H9N 8,02E+07 1.154
14.844 3,5-Dimethoxy-4-hydroxytoluene C9H12O3 5,64E+07 0.812
14.952 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)- C10H12O2 1,01E+08 1.458
15.493 Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro-2,2,5,7-
tetramethyl- C14H20 3,45E+07 0.496
15.813 5-tert-Butylpyrogallol C10H14O3 5,67E+07 0.816
16.321 Phenol, 4-ethenyl-2,6-dimethoxy- C10H12O3 5,62E+07 0.808
17.913 (E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-yl)phenol C11H14O3 7,75E+07 1.115
20.448 Oxacycloheptadec-8-en-2-one, (8Z)- C16H28O2 7,83E+07 1.126
20.485 Z,E-3,13-Octadecadien-1-ol C18H34O 1,15E+08 1.660
20.554 Z,E-2,13-Octadecadien-1-ol C18H34O 6,15E+07 0.885
21.748 Z,E-3,13-Octadecadien-1-ol-Dup1 C18H34O 9,14E+07 1.315
21.931 9-Octadecenoic acid (Z)-, methylester C19H36O2 4,65E+07 0.669
22.481 9,12-Octadecadien-1-ol, (Z,Z)- C18H34O 1,13E+08 1.622
22.598 Z-8-Methyl-9-tetradecenoic acid C15H28O2 2,12E+07 0.305
24.131 2-Methyl-Z,Z-3,13-octadecadienol C19H36O 1,02E+08 1.468
24.219 9-Octadecenamide, (Z)- C18H35NO 5,09E+07 0.733
27.645 Squalene C30H50 5,47E+07 0.786
29.645 Stigmasta-3,5-diene C29H48 4,34E+07 0.624
Tabla 2. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del orujo
34
En la Pirólisis de 500 a 1000ºC
El cromatograma para la tercera etapa es la siguiente:
FIGURA 11. Cromatograma de la segunda pirólisis del orujo
Se procede de la misma forma para la obtención de la tabla (Tabla 3) con los
compuestos identificados:
Tiempo de retención (min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
1.452 Sulfurdioxide O2S 1,32E+07 4.767
2.610 Benzene C6H6 1,12E+08 40.528
4.063 1,3,5-Cycloheptatriene C7H8 1,76E+07 6.357
4.344 Toluene C7H8 8,35E+06 3.025
11.408 Naphthalene C10H8 1,34E+07 4.837
15.118 Acenaphthylene C12H8 6,75E+06 2.443
19.036 Phenanthrene C14H10 5,80E+06 2.099
Tabla 3. Compuestos emitidos en la segunda pirolisis
35
5.2.Para el café:
En la desorción térmica se obtiene el siguiente cromatograma:
FIGURA 12. Cromatograma de la desorción térmica del café
En la siguiente tabla (Tabla 4) se muestra los resultados de la gráfica una vez
integrada, obteniéndose así, los compuestos que han sido identificados para cada tiempo
de retención:
Tiempo de retención
(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
6.421 1-(3,3,3-Trifluoro-2-
hydroxypropyl)piperidine C8H14F3NO 2,91E+06 0.036
7.214 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl- C6H6O2 1,18E+07 0.144
9.187 2(3H)-Furanone, 5-hexyldihydro- C10H18O2 5,44E+07 0.665
9.871 Pyrrolidine, 1-methyl-3,2'-spiro-benzo-
1,3-dioxolane- C11H13NO2 2,60E+07 0.318
10.030 Levoglucosenone C6H6O3 7,13E+07 0.871
11.460 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-
glucopyranose C6H8O4 5,00E+07 0.610
11.872 5-Hydroxymethylfurfural C6H6O3 2,65E+08 3.243
13.112 2-Methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 1,08E+08 1.320
14.719 Cyclobutanol, TMS derivative C7H16Si 4,40E+07 0.538
14.953 .beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro- C6H10O5 9,26E+08 11.313
14.992 .beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro--
Dup1 C6H10O5 4,75E+08 5.807
15.227 2-Propenoic acid, tridecylester C16H30O2 3,63E+07 0.444
36
Tiempo de retención
(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
15.518 D-Allose C6H12O6 1,64E+08 1.999
15.607 1-Hexanamine, 2-ethyl-N,N-dimethyl- C10H23N 1,04E+08 1.267
20.641 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 2,44E+09 29.812
20.915 Ethyl 13-methyl-tetradecanoate C17H34O2 1,36E+08 1.663
21.701 Octadecanoicacid, 2-propenyl ester C18H40O2 2,40E+08 2.937
22.312 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)- C18H32O2 1,55E+08 1.892
22.535 OleicAcid C18H34O2 7,53E+07 0.920
23.214 9,12-Octadecadien-1-ol, (Z,Z)- C18H34O 1,79E+08 2.184
23.255 Hexadecanoicacid, 2-hydroxy-1-
(hydroxymethyl)ethylester C19H38O4 2,79E+08 3.411
23.487 Octadecanoicacid, 2-propenyl ester-
Dup1 C21H40O2 4,85E+07 0.592
23.659 Glycidylpalmitate C19H36O3 6,43E+07 0.785
24.276 trans,trans-Dibenzylideneacetone C17H14O 4,23E+07 0.517
24.691 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, 2-
hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethylester C21H38O4 1,11E+08 1.359
24.734 9-Octadecenoic acid (Z)-, 2,3-
dihydroxypropyl ester C21H40O4 5,09E+07 0.622
24.934 Octadecanoicacid, 2,3-dihydroxypropyl
ester C21H42O4 4,47E+07 0.546
25.090 Methyl 7,11,14-eicosatrienoate C21H36O2 1,88E+07 0.230
25.580 Phthalic acid, 5-methylhex-2-yl
heptadecyl ester C32H54O4 1,45E+07 0.178
25.758 5-Pregnen-3.beta.-ol-20-one,
trifluoroacetate C23H31F3O
3 2,34E+07 0.286
27.648 Squalene C30H50 5,21E+08 6.371
28.358 Cholest-5-en-3-ol (3.beta.)-,
carbonochloridate C28H45ClO2 6,83E+07 0.834
Tabla 4. Compuestos emitidos en la desorción térmica del café
37
Para la etapa de la pirolisis de 300 a 500ºC
El cromatograma de la segunda etapa es el siguiente:
FIGURA 13. Cromatograma de la primera pirólisis del café
En la siguiente tabla (Tabla 5) se muestra los resultados de la gráfica una vez
integrada, obteniéndose así, los compuestos que han sido identificados para cada tiempo
de retención:
Tiempo de retención
(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
2.421 3-Furanmethanol C5H6O2 1,50E+07 0.156
5.288 1,2-Cyclopentanedione C5H6O2 1,73E+08 1.808
6.498 2-Furancarboxaldehyde, 5-methyl- C6H6O2 3,97E+07 0.414
7.063 2,2-Diallylpyrrolidine C10H7N 2,28E+07 0.238
7.136 Phosphonicacid, (p-hydroxyphenyl)- C6H7PO4P 2,95E+08 3.079
7.580 Decane, 2,6,7-trimethyl- C13H28 2,11E+07 0.221
8.074 2-Cyclopenten-1-one, 2-hydroxy-3-methyl- C6H8O2 9,37E+07 0.978
8.197 D-Limonene C10H16 4,81E+07 0.502
8.783 Benzene, [(2-propenyloxy)methyl]- C10H12O 7,90E+07 0.825
9.207 Phenol, 3-methyl- C7H8O 1,38E+08 1.436
9.375 Phenol, 2-methoxy- C7H8O2 1,38E+08 1.443
9.502 Heptane, 1,1'-oxybis- C14H30O 1,29E+08 1.350
9.672 Dodecane, 1-fluoro- C12H25F 3,31E+07 0.346
9.820 Levoglucosenone C6H603 5,98E+07 0.625
38
Tiempo de retención
(min.) NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
10.342 Benzenepropanoicacid, .alpha.-
(hydroxyimino)- C9H9NO3 2,20E+07 0.230
10.537 Phenol, 2,5-dimethyl- C8H10O 4,74E+07 0.495
10.679 Benzene, pentyl- C11H16 5,61E+07 0.586
10.941 Octanoicacid C8H16O2 5,69E+07 0.594
11.220 Creosol C8H10O2 1,23E+08 1.284
11.345 1,4:3,6-Dianhydro-.alpha.-d-
glucopyranose C6H8O4 2,88E+07 0.301
11.381 Dodecane C12H26 2,93E+07 0.306
11.692 Benzofuran, 2,3-dihydro- C8H8O 4,64E+07 0.484
12.410 Benzene, (1,3-dimethylbutyl)- C12H18 3,34E+07 0.349
12.767 6-Tridecene, (Z)- C13H26 4,77E+07 0.498
12.843 Indole C8H7N 6,87E+07 0.717
12.885 Hexadecane C16H34 4,61E+07 0.481
13.076 2-Methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 2,40E+08 2.503
14.157 4-Cyanobenzoic acid, 4-hexadecyl ester C24H37NO2 1,21E+08 1.268
14.263 Pentadecane C15H32 5,11E+07 0.534
14.939 .beta.-D-Glucopyranose, 1,6-anhydro- C6H10O5 8,00E+08 8.358
15.449 5-Octadecene, (E)- C18H36 8,53E+07 0.890
15.548 D-Allose C6H12O6 1,14E+09 11.857
16.666 1-Hexadecanol C16H34O 2,67E+07 0.278
17.899 Nonadecane C19H4 1,14E+08 1.186
18.200 1-Dodecanol, 3,7,11-trimethyl- C15H32O 2,39E+07 0.250
20.016 2-Pentacosanone C25H50O 8,99E+07 0.939
20.633 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 1,31E+09 13.641
21.701 Octadecanoicacid, 2-propenyl ester C21H40O2 4,13E+08 4.315
23.214 11-Hexadecynal C16H28O 1,99E+08 2.078
23.259 9-Methyl-Z-10-tetradecen-1-ol acetate C17H3202 2,58E+08 2.696
23.659 Myristicacidglycidylester C17H32O3 1,22E+08 1.275
24.690 9,12-Octadecadienoic acid (Z,Z)-, 2-
hydroxy-1-(hydroxymethyl)ethylester C21H38O4 5,06E+07 0.528
24.733 9-Octadecenoic acid (Z)-, 2-hydroxy-1-
(hydroxymethyl)ethylester C21H40O4 3,19E+07 0.333
25.088 Methyl 7,11,14-eicosatrienoate C21H36O2 2,16E+07 0.226
25.130 1-Hexacosene C26H52 5,23E+07 0.546
27.647 Squalene C30H50 7,53E+07 0.786
29.078 Ergost-5-en-3-ol, acetate, (3.beta.,24R)- C3050O2 3,83E+07 0.400
29.248 Cholesta-6,22,24-triene, 4,4-dimethyl- C29H46 5,16E+07 0.539
29.647 Stigmasta-3,5-diene C29H48 1,70E+08 1.770
Tabla 5. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del café
39
Para la Pirólisis de 500 a 1000 ºC
El cromatograma para la tercera etapa es la siguiente:
FIGURA 14. Cromatograma de la segunda pirólisis del café
Se procede de la misma forma para la obtención de la tabla (Tabla 6) con los
compuestos identificados:
Tiempo de retención (min.)
NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
7.554 Cyclotetrasiloxane, octamethyl- C8H24O4Si4 4,14E+06 2.411
Tabla 6.Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del café
Como se puede observar en esta etapa, no se obtiene ningún compuesto excluyendo
el caso delciclotetrasiloxano, que es un compuesto que no pertenece a la muestra del
café ya que se encuentra en la columna; y observando la gráfica se aprecia que la escala
que el programa ha facilitado es baja (hasta 73 MCps).
Este hecho indica que, bajo las condiciones de trabajo que se han fijado para llevar a
cabo el ensayo, se ha generado una cantidad insuficiente de muestra al equipo para
obtener los compuestos pertinentes de emisión.
40
5.3.Para el hueso de aceituna
En la desorción térmica se obtiene el siguiente cromatograma:
FIGURA 15. Cromatograma de la desorción térmica del hueso de aceituna
En la siguiente tabla (Tabla 7) se muestra los resultados de la gráfica una vez
integrada, obteniéndose así, los compuestos que han sido identificados para cada tiempo
de retención:
Tiempo de retención (min.)
NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
5.596 Valericacid, 4-nitrophenyl ester C11H13NO4 2,28E+07 0.181
7.932 Oxazolidine, 2,2-diethyl-3-methyl- C8H17NO 9,66E+08 7.680
9.609 Phenol, 2-methoxy- C7H8O2 1,04E+08 0.827
9.840 Trifluoromethyl t-butyldisulfide C5H9F3S2 3,83E+07 0.305
10.958 2,3-Dihydroxybenzaldehyde C7H6O3 3,70E+07 0.294
11.327 Creosol C8H10O2 3,41E+07 0.271
11.488 Catechol C6H6O2 2,55E+07 0.203
11.537 Resorcinol C6H6O2 1,53E+07 0.122
13.102 2-Methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 3,01E+08 2.394
13.582 Phenol, 2,6-dimethoxy- C8H10O3 3,21E+08 2.556
13.674 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)- C10H12O2 8,95E+07 0.712
14.280 Vanillin C8H8O3 1,66E+08 1.316
14.836 3,5-Dimethoxy-4-hydroxytoluene C9H12O2 4,46E+07 0.355
15.014 Phenol, 2-methoxy-4-propyl- C10H14O2 1,22E+08 0.970
15.347 1-(4-Hydroxybenzylidene)acetone C10H10O2 3,45E+07 0.275
15.396 Apocynin C9H10O3 8,72E+07 0.693
15.500 Phenol, 3-methoxy-2,4,6-trimethyl- C10H14O2 1,98E+07 0.158
15.890 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-
methoxyphenyl)- C10H12O3 2,73E+08 2.171
16.308 Phenol, 4-ethenyl-2,6-dimethoxy- C10H12O3 4,87E+08 3.869
41
Tiempo de retención (min.)
NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
16.463 4-(1-Hydroxyallyl)-2-methoxyphenol C10H12O3 4,62E+07 0.367
16.603 Butyrovanillone C11H14O3 7,93E+07 0.631
16.729 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-
propenyl)- C11H14O3 8,95E+07 0.712
17.313 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-
propenyl)--Dup1 C11H14O3 3,05E+07 0.242
17.431 Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-
dimethoxy- C9H10O4 1,52E+08 1.205
17.601 (E)-4-(3-Hydroxyprop-1-en-1-yl)-2-
methoxyphenol C10H12O3 8,68E+07 0.690
17.902 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-
propenyl)--Dup2 C11H14O3 4,63E+08 3.677
18.236 Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-
dimethoxyphenyl)- C10H12O4 1,48E+08 1.180
18.312 Coniferylaldehyde C10H10O3 1,33E+09 10.577
18.356 4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-
methoxyphenol C10H12O3 5,72E+08 4.549
18.593 Syringylacetone C11H14O4 3,08E+08 2.445
19.208 Danielone C10H12O5 4,59E+07 0.365
20.156 trans-Sinapyl alcohol C11H14O4 3,97E+07 0.316
20.585 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 2,62E+08 2.082
20.750 trans-Sinapaldehyde C11H14O4 8,38E+07 0.666
20.830 3,5-Dimethoxy-4-
hydroxycinnamaldehyde C11H14O4 1,14E+09 9.079
20.946 trans-Sinapaldehyde-Dup1 C11H14O4 1,39E+08 1.106
21.933 9-Octadecenoic acid (Z)-, methylester C19H3602 4,18E+07 0.333
22.290 trans-13-Octadecenoic acid C18H34O2 1,17E+09 9.266
22.482 OleicAcid C18H34O2 6,88E+07 0.547
27.647 Squalene C30H50 5,42E+07 0.431
Tabla 7. Compuestos emitidos en la desorción térmica del hueso de aceituna
42
Para la etapa de la pirolisis de 300 a 500ºC
El cromatograma de la segunda etapa es el siguiente:
FIGURA 16. Cromatograma de la primera pirólisis del hueso de aceituna
En la siguiente tabla (Tabla 8) se muestra los resultados de la gráfica una vez
integrada, obteniéndose así, los compuestos que han sido identificados para cada tiempo
de retención:
Tiempo de retención (min.)
NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
7.985 Phosphonicacid, (p-hydroxyphenyl)- C6H7O4P 3,32E+07 0.436
8.452 Phenol, 4-ethyl-2-methoxy- C9H12O2 2,64E+08 3.465
10.617 2-Methoxy-4-vinylphenol C9H10O2 1,10E+09 14.471
12.080 Phenol, 2,6-dimethoxy- C8H10O2 1,71E+09 22.390
12.166 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)- C10H12O2 8,30E+07 1.090
12.460 Phenol, 2-methoxy-4-propyl- C10H14O2 6,38E+07 0.838
13.474 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)--Dup1 C10H12O2 9,01E+07 1.183
14.269 3,5-Dimethoxy-4-hydroxytoluene C9H12O3 5,27E+08 6.924
14.333 Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)--Dup2 C10H12O2 5,13E+08 6.739
14.956 Apocynin C9H10O3 4,42E+07 0.580
15.537 7-Methoxy-6-methylbenzo[d][1,3]dioxol-
4-ol C9H10O4 6,09E+08 8.001
15.603 2-Propanone, 1-(4-hydroxy-3-
methoxyphenyl)- C10H12O3 2,55E+08 3.348
16.123 Phenol, 4-ethenyl-2,6-dimethoxy- C10H12O3 8,89E+08 11.675
16.406 benzoicacid, 4-hydroxy-3-propyl- C10H12O4 3,95E+07 0.519
16.600 Phenol, 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)- C11H14O3 7,26E+07 0.953
16.697 Homosyringaldehyde C10H12O4 7,37E+07 0.968
17.055 5-Allyl-3-methoxy-1,2-phenylene
diacetate C14H16O5 6,74E+07 0.884
43
Tiempo de retención (min.)
NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
17.231 (E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-
yl)phenol C11H14O3 5,66E+07 0.743
17.369 Benzaldehyde, 4-hydroxy-3,5-dimethoxy- C9H10O4 5,89E+07 0.773
17.857 (E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-
yl)phenol-Dup1 C11H14O3 4,35E+08 5.704
18.207 Ethanone, 1-(4-hydroxy-3,5-
dimethoxyphenyl)- C10H12O4 7,04E+07 0.924
18.297 Coniferylaldehyde C10H10O3 3,07E+07 0.403
18.577 Syringylacetone C11H14O4 1,32E+08 1.726
20.585 n-Hexadecanoicacid C16H32O2 5,39E+07 0.708
22.271 Hexadecenoicacid, Z-11- C16H30O2 5,59E+07 0.733
26.585 (E)-3,3'-Dimethoxy-4,4'-
dihydroxystilbene C16H16O4 1,68E+08 2.202
27.648 Squalene C30H50 5,33E+07 0.700
Tabla 8. Compuestos emitidos en la primera pirólisis del hueso de aceituna
44
Para la Pirólisis de 500 a 1000 ºC
El cromatograma para la tercera etapa es la siguiente:
FIGURA 17. Cromatograma de la segunda pirólisis del hueso de aceituna
Se procede de la misma forma para la obtención de la tabla (Tabla 9) con los
compuestos identificados:
Tiempo de retención (min.)
NOMBRE DEL COMPUESTO Fórmula Área % of Total
2.565 Benzene C6H6 3,76E+07 2.674
4.000 Toluene C7H8 4,00E+07 2.848
6.338 Styrene C8H8 1,97E+07 1.403
9.064 Benzene, 1-propynyl- C9H8 2,61E+07 1.858
11.127 Naphthalene C10H8 1,65E+07 1.176
15.087 Acenaphthylene C12H8 9,40E+07 6.691
15.507 D-Allose C6H12O6 1,82E+08 12.984
16.748 Fluorene C13H10 2,07E+07 1.470
17.047 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- C6H48O8Si8 1,47E+07 1.045
18.381 4-((1E)-3-Hydroxy-1-propenyl)-2-
methoxyphenol C10H12O3 2,08E+07 1.484
19.011 Phenanthrene C14H12O3 2,66E+07 1.895
20.847 trans-Sinapaldehyde C11H12O4 1,14E+08 8.094
21.845 Fluoranthene C16H10 8,02E+06 0.570
30.747 28-Norolean-17-en-3-ol C29H48O 6,55E+07 4.661
31.606 28-Norolean-17-en-3-one C29H48O 1,04E+08 7.370
31.857 28-Norolean-17-en-3-ol-Dup1 C29H48O 7,91E+07 5.633
Tabla 9. Compuestos emitidos en la segunda pirólisis del hueso de aceituna
45
6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS:
Al introducir únicamente la muestra en el pirolizador para ser analizada porel
equipo,el programa no ofrecía resultados fiables ya que los compuestos saturaban el
detector.
Para solucionar el problema presentado, había que buscar en qué proporción debe
estar la mezcla muestra-KBr para obtener mejores resultados, para ello se hicieron 3
análisis: en proporción de 1:25, de 1:50 y de 1:100. Y se ha observado que para 1:50 es
la solución más adecuada para realizar el análisis de forma efectiva.
Una vez realizado el análisis de la muestra, El programa del espectro de masas
realiza una comparación del análisis experimental que se ha obtenido con los
compuestos de referencia que tiene preestablecidos en su biblioteca (NIST).
En dicha comparación el programa ofrece por triplicado el mismo compuesto con
distintos valores de Q1, el primer filtro de masa cuádruplo. Se ha basado la elección de
uno de esos compuestos en el componente con mejor valor de Q1.
46
Una vez obtenidos los resultados, se ha estudiado y analizado las características de
cada rampa de temperatura, para ello se ha optado por comparar qué compuestos se
repiten en las distintas muestras para el mismo rango de temperatura, ya sea en la
desorción térmica, en la primera pirolisis (hasta 500ºC) o en la segunda (hasta 1000ºC):
En la fase de la desorción térmica se obtiene la siguiente tabla:
DT
COMPUESTO ORUJO CAFÉ HUESO DE ACEITUNA
2-Methoxy-4-vinylphenol
Phenol, 2,6-dimethoxy-
n-Hexadecanoicacid
trans-13-Octadecenoic acid
OleicAcid
Squalene
Hay una proporción considerable de compuestos que se repiten en las tres muestras
(4 de 6 compuestos coinciden en las tres matrices). Como se puede apreciar ningún
compuesto pertenece a los VOCs cancerígenos.
Para la fase de la pirólisis de 300 a 500ºC, se obtiene la siguiente tabla:
PY (300-500)
COMPUESTO ORUJO CAFÉ HUESO DE ACEITUNA
Phosphonicacid, (p-hydroxyphenyl)-
Phenol, 4-ethyl-2-methoxy-
2-Methoxy-4-vinylphenol
Phenol, 2,6-dimethoxy-
Phenol, 2-methoxy-4-(1-propenyl)-
3,5-Dimethoxy-4-hydroxytoluene
Phenol, 3-methyl-
Phenol, 2-methoxy-
Phenol, 4-ethenyl-2,6-dimethoxy-
Creosol
(E)-2,6-Dimethoxy-4-(prop-1-en-1-yl)phenol
Benzofuran, 2,3-dihydro-
Indole
n-Hexadecanoicacid
Squalene
Stigmasta-3,5-diene
47
En esta etapa se observa que hay sólo dos compuestos que coinciden en las tres
muestras, mientras que la mayoría de compuestos que se repiten en dos muestras:
- 6 compuestos coinciden al comparar las muestras del orujo y café.
- 2 compuestos coinciden al comparar las muestras del hueso de aceituna y café.
- 6 compuestos coinciden al comparar las muestras del hueso de aceituna y el
orujo.
Observando las tablas y debido a las condiciones de trabajo establecidas: pirólisis
con ausencia de aire, y por lo tanto, sin oxígeno, se aprecia que los compuestos que
empiezan a salir por la columna, la mayoría de ellos están compuestos por oxigeno
como los fenoles.
En la segunda pirólisis se obtiene la siguiente tabla:
PY (500-1000)
COMPUESTO ORUJO CAFÉ HUESO DE ACEITUNA
BENCENO
TOLUENO
NAFTALENO
ACENAFTENO
FENANTRENO
En este caso, al no tener compuestos que se hayan obtenido para el café, solo queda
comparar los compuestos repetidos del hueso de aceituna y el orujo. Cabe señalar que
estos compuestos (benceno y derivados) son tóxicos, de modo que a continuación se
estudiarán detalladamente.
48
Uno de los objetivos principales de este trabajo es identificar los compuestos
considerados como tóxicos y/o cancerígenos tras ser emitidos por la degradación
térmica de la muestra.
En la siguiente tabla se muestra la comparación para qué rango de temperatura aparecen
estos compuestos:
COMPUESTO DT 300 PY (300-500) PY (500-1000)
SO2 NO NO SI
ORUJO
CAFÉ
HUESO DE ACEITUNA
BENCENO NO NO SI
ORUJO
CAFÉ
HUESO DE ACEITUNA
TOLUENO NO SI
ORUJO
SI
ORUJO
CAFÉ CAFÉ
HUESO DE ACEITUNA HUESO DE ACEITUNA
NAFTALENO NO NO SI
ORUJO
CAFÉ
HUESO DE ACEITUNA
ACENAFTILENO NO NO SI
ORUJO
CAFÉ
HUESO DE ACEITUNA
FENANTRENO NO NO SI
ORUJO
CAFÉ
HUESO DE ACEITUNA
FUORENO NO NO SI
ORUJO
CAFÉ
HUESO DE ACEITUNA
49
De la tabla anterior se observa que en las tres muestras, los compuestos
potencialmente peligrosos aparecen a partir de un rango de temperatura superior a
500ºC, salvo para la muestra del orujo en la que el tolueno se genera a partir de los
300ºC.
Se pueden dividir los compuestos obtenidos según la naturaleza y peligrosidad de los
mismos, por una parte, tanto el SO2 como el tolueno son considerados como tóxicos y
nocivos, y una larga exposición de éstos puede acarrear problemas de salud. Y por otra
parte, el benceno y los denominados hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) como
son el naftaleno, acenafteno, fluoreno y fenantreno, que son clasificados como
cancerígenos para el ser humano.
Según el BOE, los valores límite de emisión de SO2 y de partículas para
instalaciones de combustión que utilicen combustibles sólidos o líquidos con excepción
de las turbinas de gas y los motores de gas, y dependiendo de la potencia de la
instalación, es de 200 y 50 mg/Nm3 respectivamente.
Al comparar los resultados obtenidos con las referencias bibliográficas en las cuales
se realizan estudios parecidos a los que se ha llevado a cabo en este trabajo
(DELGADO, 2015), se destaca que, en combustión, el benceno y el tolueno se generan
a partir de los 300 hasta los 500ºC siendo la temperatura de 450ºC el pico donde hay la
máxima emisión de estos compuestos. Mientras que las emisiones en pirólisis, el
benceno y el tolueno aparecen a partir de los 300ºC hasta aproximadamente 600ºC
siendo el pico de temperatura de más emisión supera ligeramente los 450ºC.
Cabe destacar que en ese estudio, la intensidad de la señal de emisión en el proceso
de pirólisis es mayor que en combustión, lo que indica que es preferible trabajar a
combustión. En ese estudio se llegó a la conclusión de que el uso del filtro del carbón
activo reduce de forma eficaz la emisión de los contaminantes, es decir que la
intensidad disminuye considerablemente. No obstante, el inconveniente de esta solución
es el coste económico.
50
7. CONCLUSIONES
A partir de los resultados obtenidos en este trabajo se pueden extraer las siguientes
conclusiones:
Al someter la biomasa a pirólisis en las condiciones utilizadas, tanto en el rango de la
desorción térmica como en la primera pirólisis se obtienen mayoritariamente
hidrocarburos de cadena larga que pertenecen a la familia de los ácidos grasos tales
como ácido palmítico(n-Hexadecanoicacid) o el ácido oleico, de fenoles tales como el
2-Methoxy-4-vinylphenol, siendo éste último junto con el escualeno, los dos únicos
compuestos que se generan en los dos rangos de temperatura.
Para las muestras del orujo y del hueso de aceituna se ha demostrado que en la segunda
pirolisis, o dicho de otro modo, que a partir de 500ºC se generan los compuestos tóxicos
y peligrosos para la salud humana y al medio ambiente como son el SO2, benceno,
naftaleno, acenafteno, fluoreno y fenantreno.
En conclusión, el uso de la biomasa que se ha estudiado en este trabajo como medio
para la obtención de energía mediante pirólisis, lleva consigo una serie de desventajas
entre ellas, las condiciones de operación son muy específicas ya que sí se lleva el
estudio a gran escala, se necesitaría de un aparato capaz de realizar el proceso de
pirolisis con ausencia de oxígeno.
Y por otra parte, sí se lleva a cabo este proceso, sería recomendable y aconsejable no
superar la temperatura de los 500ºC para evitar la emisión y generación de los
compuestos orgánicos volátiles (VOCs) más nocivos, los denominados HAP.
51
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