UNIDAD I:LA QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS

I. Observa la estructura molecular del isooctano y, luego, responde porescrito.

EVALUACIÓN DIAGNÓSTICA

1. ¿Cuántos átomos de carbonos primarios,secundarios, terciarios y cuaternarios tiene elisooctano? Explica.

2. ¿Cuál es el nombre oficial, según lo establecidopor la IUPAC, para el isooctano?

3. Si sabemos que el elemento carbono presentauna particularidad muy importante, que es sucapacidad de hibridación (reordenamientoelectrónico), ¿qué tipo de hibridaciónpresentan todos los átomos de carbono deeste isooctano?

4. ¿Cuál es la valencia y el ángulo de enlace quetiene el átomo de carbono cuaternario delisooctano?

II. Observa las estructuras de los siguientes aminoácidos y responde.

1. Señala los grupos funcionales que están presentes en cada molécula.¿Cuáles son las principales diferencias entre estos dos aminoácidos?2. Marca el carbono α de ambas moléculas y represéntalotetraédricamente.3. Dibuja la estructura de la molécula que resultaría al unir estos dosaminoácidos a través de una reacción química.

III. Identifica y escribe los grupos funcionales presentes en la siguientemolécula.

IV. Señala el nombre IUPAC a las siguientes estructuras.

V. Lee y analiza la información de la tabla y luego responde.

1. ¿Cuál es el estado físico de cada uno de estos compuestos a 25°C?

2. ¿Qué relación hay entre el estado físico a temperatura ambiente y lasfuerzas intermoleculares que estabilizan a los compuestos indicados en latabla? Justifica

3. Identifica cada serie homóloga presente en la tabla. Luego, determinaqué relación hay entre la masa molar y el punto de ebullición.

TEMA 1: Introducción a los polímeros.

1. Características generales de los polímeros.

• Poli = muchos, meros = partes.• Masa molecular muy alta, mayor a 10.000 unidades, razón por la cual se

les denomina macromoléculas.• Están formados por unidades estructurales que se repiten, siguiendo

casi siempre un patrón determinado, conocidos como monómeros.

Monómeros Polímero(Homopolímero)

Polímeros naturales biopolímeros algodón, seda, caucho.

Polímeros sintéticos creadas en un laboratorio polietileno(plástico), poliuretano (zapatillas), rayón (prendas de vestir.

2. Clasificación de los polímeros.

2.1. Según la estructura de sus cadenas.

Cuando los monómeros se unen, pueden formarse largas cadenas dediferentes formas y estructuras, generándose polímeros lineales yramificados.

A. Polímeros lineales: El monómero que los genera posee dos puntos deataque* de modo que la polimerización ocurre unidireccionalmente y enambos sentidos.

* Zona donde se produce la polimerización.

B. Polímeros ramificados: El monómero que los genera posee tres o máspuntos de ataque, de modo que la polimerización ocurretridimensionalmente, es decir, en las tres direcciones del espacio.

Forma de red Forma de estrella Forma de dendritas

Muchas de las propiedades de los polímeros dependen de su estructura.Por ejemplo:• Un material blando y moldeable tiene una estructura lineal con sus

cadenas unidas mediante fuerzas intermoleculares débiles.• Un material rígido y frágil posee una estructura ramificada.• Un polímero duro y resistente tiene cadenas lineales con fuertes

interacciones intermoleculares entre las cadenas.

2.2. Según su origen.

A. Polímeros naturales: Forman parte de los seres vivos, como plantasy animales. Ejemplos: almidón, caucho natural, proteínas y ácidosnucleicos.

B. Polímeros sintéticos o artificiales: Sintetizados a través de procesosquímicos en laboratorios o industrias a partir de materias primasespecíficas. Ejemplos: caucho vulcanizado, polietileno, poliéster.

b.1. Caucho vulcanizado

b.2. Polietileno.

b.3. Poliéster.

2.3. Según la composición de sus cadenas.

Tanto los polímeros naturales como los sintéticos están estructuralmenteformados por cadenas carbonadas en las que pueden repetirsemonómeros iguales o diferentes. De acuerdo con el tipo de monómero,los polímeros se clasifican en:

A. Homopolímeros: Son macromoléculas formadas por la repetición deunidades monoméricas idénticas. Ejemplos: celulosa, caucho, PE,PVC.

B. Copolímeros: Son macromoléculas originadas por dos o másunidades monoméricas distintas. Ejemplos: seda y baquelita.

Los copolímeros más comunes están formados por dos monómerosdiferentes que pueden generar cuatro combinaciones distintas.

Actividades.

I.

II. Considerando los siguientes polímeros: celulosa, nailon, glucógeno, seda, teflón ysilicona.

III. Observa las siguientes representaciones de los polímeros y luego responde en tucuaderno.

TEMA 2: Polímeros Sintéticos.

1. Historia de los polímeros sintéticos.

Inicio: solo polímeros naturales, como: Celulosa fabricación de papel. Algodón confección de prendas de vestir.

Con el paso del tiempo, el objetivo fue imitar y sintetizar estospolímeros naturales.

Hoy en día: Ropa que no se arruga. Recubrimientos sintéticos en baños y cocinas. Aparatos electrodomésticos y un sinnúmero de otras cosas.

1.1. El caucho vulcanizado: uno de los primeros polímeros sintéticosdescubiertos.

Caucho natural: Polímero de isopreno 2-metil-1,3-butadieno isómeros cis.

Con calor es pegajoso y blando. Con frío es duro y fácil de quebrar.

Hevea brasiliensis.

Caucho vulcanizado: Creado accidentalmente por Charles Goodyear (1800-1860) al

mezclar azufre y caucho. Con calor no se funde ni se torna pegajoso. Con frío no se quebraba. Al proceso se le llama vulcanización.

2. Clasificación de los polímeros sintéticos.

2.1. Clasificación de los polímeros sintéticos según el tipo de síntesis.

El proceso por el que se unen los monómeros se llamapolimerización.

La polimerización puede ser por adición o por condensación.

A. Polimerización por adición.

Los monómeros deben tener uno o más enlaces dobles o triples.

En el proceso se distinguen tres etapas: Iniciación. Propagación. Terminación.

R H, un grupo alquiloo algún grupo funcional.

El polímero contieneTODA LA MASA delmonómero inicial

Se obtiene un soloproducto: POLÍMERO

Iniciador. Catión H+

Radical libre R Anión A–

Se adiciona a un doble enlace carbono-carbono de un sustrato y forma unintermediario reactivo.

Intermediario. Propaga la cadena.

Finalizador.

La cadena deja de crecer polimerización catiónica. Se destruyen los radicales libres polimerización radicalaria. Se neutraliza el carbanión polimerización aniónica.

a.1. Ejemplos de polímeros de adición.

B. Polímeros de condensación.

Reacción en etapas. No depende de la reacción que la precede. Unidades monoméricas diácidos carboxílicos, diaminas y

dialcoholes. Por cada nuevo enlace que se forma, se libera una molécula pequeña.

Al unirse dos monómeros SEPIERDE PARTE de ellos.

El polímero NO CONTIENE TODALA MASA DEL MONÓMERO

INICIAL, debido a la pérdida.

Se obtiene más de un producto:

POLÍMERO + MOLÉCULAGeneralmente la moléculaliberada es agua.

2.2. Clasificación según propiedades de los polímeros sintéticos.

Los polímeros sintéticos se pueden clasificar según sus propiedadesfísicas y su comportamiento frente al calor.

A. Según propiedades físicas.

Fibras Elastómeros Plásticos Hebras ordenadas en una

dirección determinada,formando hilos muyresistentes.

Fuerzas intermolecularesintensas.

Ejemplos:Nailon, polietileno, acetatode celulosa, acrílico.Ropa, telas, películasfotográficas, filtros decigarrillo, almohadas.Frazadas, alfombras, buzos,medias.

Polímeros amorfos orientación irregular.

Al estirarse, sus cadenas seextienden y se orientan en elsentido de la fuerza aplicada.

Fuerzas intermolecularesdébiles no mantiene laorientación.

Ejemplo:Caucho sintético, neopreno.

Presentan propiedadesintermedias entre las fibras ylos elastómero.

No representan un punto defusión fijo permitemoldearlos y adaptarlos adiferentes formas yaplicaciones.

Durante un intervalo detemperaturas presentanelasticidad y flexibilidad.

B. Con relación a su comportamiento frente al calor.

Cadenas lineales o ramificadas, no están unidas. Cadenas con fuerzas intermoleculares, que se debilitan al aumentar la

temperatura reblandecen. Son materiales rígidos a temperatura ambiente, pero se vuelven blandos al elevar

la temperatura. Se pueden fundir y moldear varias veces, sin que por ello cambien sus

propiedades, son reciclables. (PET, PEAD, PVC, PS)

b.1. Termoplásticos.

Cadenas interconectadas por ramificaciones más cortas que las cadenasprincipales.

El calor entrecruzamiento que da una forma permanente y no sepueden volver a procesar.

Son rígidos, frágiles y con cierta resistencia térmica. Una vez moldeados, no pueden volver a cambiar su forma, ya que no se

ablandan cuando se calientan, por ello no son reciclables.

b.2. Termoestables.

3. Polímeros por adición.

3.1. Polimerización catiónica: formación del polipropileno.

El extremo por el que crece la cadena es un catión (electrófilo). Acontinuación, se presentan las etapas.

1. Iniciación: Se adiciona un ácido (HA) al propileno.El protón H+ (reactivo iniciador) ataca los electrones del enlace doble ytermina uniéndose a uno de los átomos de carbono.En esta reacción se genera un ion carbonio o carbocatión (especiedeficiente en electrones).

2. Propagación: Como existe una muy baja concentración de HA, conrespecto al alqueno, es improbable que el ion carbonio se encuentre conel A– y sea neutralizado. En vez de esta reacción, el ion carbonio ataca aldoble enlace (alta densidad electrónica) de otra molécula de propileno,formando un nuevo ion carbonio, y así sucesivamente se va alargando lacadena y el polímero sigue creciendo.

3. Terminación: La cadena deja de crecer y ahora es posible la reacciónentre el ion carbonio y el anión.

3.2. Polimerización aniónica: formación del cloruro de polivinilo (PVC).

El PVC (cloruro de polivinilo) fue descubierto accidentalmente por HenriVictor Regnault en el año 1838, por medio de la exposición directa delcloruro de vinilo a la luz del día. Sin embargo, no advirtió la importanciade su descubrimiento.

En 1872, Eugen Baumann fue el primero en sintetizar polímerosderivados de haluros de vinilo con propiedades físicas relacionadas conun plástico.

La polimerización aniónica comienza con un anión. Existe una granvariedad de iniciadores empleados en la polimerización aniónica; sinembargo, el más utilizado es el n-butil-litio (CH3–CH2–CH2–CH2–Li).

1. Iniciación: El butil litio se separa para formar un anión butilo y uncatión litio. La carga negativa del butilo se localiza sobre un átomo decarbono, lo que genera un carbanión.

Ejemplo: cloroeteno con n-butillitio, para producir el PVC.

2. Propagación: El carbanión resultante reacciona con otra molécula delmonómero, así el proceso se repite muchas veces y de este modo lacadena se va alargando.

3. Terminación: La polimerización finaliza con la neutralización delcarbanión; esta reacción se logra a través de la adición de un protónproveniente del agua. De este modo se obtiene, finalmente, el cloruro depolivinilo.

3.3. Polimerización radicalaria: formación del polietileno

El polietileno fue sintetizado por primera vez en el año 1898, por elquímico alemán Hans von Pechmann, quien, accidentalmente,calentando diazometano (CH2N2), obtuvo una sustancia blanca similar ala cera.

La polimerización radicalaria se inicia al generarse radicales libres en elmedio, especie muy reactiva y que forma intermediarios sin cargas, yaque la reacción genera una ruptura homolítica del enlace.

Ejemplo, la descomposición de un peróxido origina un radical libre quepuede adicionarse a un alqueno, produciéndose un radical carbono.

1. Iniciación:- El peróxido se descompone por efecto de la temperatura.- Radicales libres formados iniciador de la reacción.

Ejemplo: etileno con peróxido de benzoílo (C6H5COO)2 , para producir elpolietileno.

- Radical libre y el etileno el par electrónico del doble enlace es atacadofácilmente por el radical libre, formando un nuevo radical.

2. Propagación: El radical reacciona con otra molécula de etileno, y así elproceso se repite n veces, para ir alargando la cadena.

3. Terminación: La cadena termina a través de cualquier reacción en laque se destruyen los radicales libres (se encuentran dos cadenas decrecimiento), dando lugar al polímero llamado polietileno, formado pormoléculas con un número n de monómeros.

Actividad.

1. Indique qué tipo de polimerización tendríaa) cianuro de eteno.b) estirenoc) 2 – metilpropeno.

2. Proponga un mecanismo para la síntesis de cada uno de ellos,indicando con corchete la unidad repetitiva.

3. Averigua qué usos tiene el polímero formado con cianuro de etenoy 2 – metilpropeno.

4. Polímeros por condensación.

4.1. Poliamidas.- Fibra sintética forma hilos resistentes (se estiran sin romper)- Usos hilar, hacer tejidos.- Ejemplo nailon 66 (diácido con diamina), Spancex. (bloques de

poliuretano y poliéster)

4.2. Poliésteres.

- Síntesis ácido más alcohol en presencia de un catalizador o bienpor efecto de la presión o del calor.

- Usos envases para alimentos, botellas de aceite, bebidasgaseosas, etc., y como fibra (dacrón) para la confección de ropa.

- Ejemplo El PET. Las fuertes atracciones intermoleculares de suscadenas poliméricas le confieren la capacidad de formar hilos conuna alta resistencia.

4.3. Siliconas.

- Polímero inorgánico Silicio átomo central tetravalente.- Presentan propiedades físicas similares a las del caucho, pero son

más estables frente al calor y a la oxidación.- Síntesis: Dos moléculas de dihidroxisilano.- Usos fabricación de corazones artificiales e implantes

cosméticos, lubricantes, selladores y como impermeabilizantes enautomóviles y en tejidos

- -CH3 hidrofóbicas; – O – puente de hidrógeno.

4.4. Policarbonatos.

- Es un polímero traslúcido, que por su gran resistencia al impacto.- Síntesis: carbonato de difenilo y un derivado fenólico.- Usos se aplica en techos, terrazas, lavaderos, lentes y cascos de

seguridad, etc.

4.5. Poliuretanos.

- Síntesis: polímero formado por grupos carbonilos unidos al oxígenode un grupo alcóxido y/o a un grupo amino. Los uretanos se puedenconsiderar como intermediarios entre un carbonato y una urea.

Un uretano se obtiene por reacción entre un alcohol y un isocianato:

Los poliuretanos resultan de la reacción entre un diol polimérico y undiisocianato, habitualmente el diisocianato de tolideno.

Usos:

Fabricación de fibras elásticas, en forma de espuma. Elastómeros en zapatillas de competencia. Aislante térmico en recipientes, tuberías y en aparatos domésticos

como refrigeradores y congeladores.

4.6. Resinas.

- Se caracterizan por sufrir una transformación química cuando sefunden, convirtiéndose en un sólido que, si se vuelve a fundir, sedescompone.

- Son polímeros duros y quebradizos.- Ejemplo: baquelita (fenol + formaldehído).

5. Industria de los polímeros.

Dependiendo de la estructura química, los polímeros presentan unconjunto de propiedades físicas, las que a su vez determinan el uso yaplicación del material obtenido.Los polímeros, al estar fundidos, se pueden moldear de distintasformas, obteniéndose materiales de gran utilidad, resistentes ylivianos.

5.1. Extrusión.

Un tornillo giratorio transporta los gránulos de plástico a unoscalefactores para fundirlos, se forma un líquido espeso y pegajoso quese hace pasar a presión por una boquilla que moldea el plásticofundido, que al enfriarse se endurece.

Uso: tubos y láminas.

5.2. Por extrusión y soplado.

5.3. Inyección o vaciado.Los gránulos entran a la máquina impulsados a presión. Luego, pasan aun calefactor, donde se funden. El plástico líquido es introducido en unmolde, que se refrigera para solidificar el plástico.Uso: cascos de ciclistas.

5.4. Conformado.

Este proceso permite dar al plástico formas complicadas. Para ello, unalámina de plástico se coloca bajo un calefactor. La lámina se ablanda conel calor y es absorbida por el molde por diferencias de presión. Alenfriarse, el plástico se endurece y toma la forma del molde.Uso: vasos plásticos

6. Impacto ambiental por la utilización de plásticos.

6.1. Código de identificación de los polímeros.

Con el propósito de conocer los distintos polímeros y favorecer suclasificación, se ha difundido entre los fabricantes un código deidentificación internacional. El sistema reconoce solamente los seispolímeros más usados, que corresponden a los que se emplean en lafabricación de casi todos los productos conocidos, y son reciclables.

Seguros: 2 – 4 – 5 .Evitar: 1 (con más de un uso) – 3 – 6 – 7(3) y (6): prohibido para envasar productos alimenticios.(7): PC (policarbonato), PMMA (polimetilmetacrilato), fibra de vidrio(GRP o GFRP), PA (nylon); ácido poliláctico (PLA).(9): ABS (acrilonitrilo butadieno estireno).

6.2. Degradación de los plásticos.

Hace aproximadamente cuarenta años, el planeta viene acumulando milmillones de desechos plásticos, lo que ha llevado a que la contaminación porplástico sea una de las más significativas en la actualidad. Se calcula que seproducen cerca de ciento cincuenta bolsas plásticas por persona cada año.

Todo esto ha llevado a la elaboración de nuevos materiales: degradables,biodegradables y oxo-biodegradables.

Los polímeros degradables: en el proceso de producción se les agrega unaditivo que acelera la degradación (el plástico pierde sus propiedades física) no demora más de dos años.Los polímeros biodegradables: sintetizados a partir de monómeros de α-glucosa (almidón) extraídos del maíz y se descompone, como toda materiaorgánica, en CO2 y H2O no tarda más de ciento veinte días.Los polímeros oxo-biodegradables: contienen un aditivo que permiteacelerar su proceso de descomposición, hasta convertirlos en agua, CO2 yhumus puede demorar dieciocho meses.