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Unidad II
Fundamentos de Reactividad
Dr. Edgar García HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento de
Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: eddgarcia@hotmail.com
© 2013 ITZ
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Identificar, comparar y analizar la relación entre la estructura y las propiedades en
compuestos orgánicos.
Contenido
2.1 Ácidos y bases de Brönsted y Lowry
orgánicos.
2.1.1 Constante de acidez, Ka y pK
2.1.2 Relación entre estructura y acidez.
2.2 Ácidos y Bases de Lewis.
2.2.1 Características estructurales de electrófilos y nucleófilos.
2.2.2 Reacciones entre electrófilos y nucleófilos.
2.3 Intermediarios en las reacciones orgánicas.
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Contenido
2.4 Tipos de reacciones orgánicas: sustitución,
eliminación, adición, transposición y oxidoreducción.
2.5 Catalizadores en Química orgánica:
compuestos inorgánicos, compuestos
organometálicos, biocatalizadores.
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2.1 Ácidos y bases de Brönsted y Lowry orgánicos.2.1.1 Constante de acidez, Ka y pK.2.1.2 Relación entre estructura y acidez.
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BrØnsted-Lowry Acids and Bases
• Acidos: pueden donar protones.• Bases: pueden aceptar protones.• Par ácido-base conjugados.
CH3 C
O
OH + CH3 NH2 CH3 C
O
O-
+ CH3 NH3+
ácido base baseconjugada
ácidoconjugado
HCl, HNO3, HBr, etc.
Ácido monoprótico- Ácido con un protón ácido.
CH3CO2H(ac) + H2O(l) D CH3CO2-(ac) + H3O+(ac)
Ácido politrópico - Ácido con más de un protón ácido.
H2SO4(ac) + H2O(l) D HSO4-(ac) + H3O+(ac)
HSO4-(ac) + H2O(l) D SO4
2-(ac) + H3O+(ac)
H3PO4, H2CO3, H2SO3, etc.
Base Poliprótica - Base que puede aceptar más de un proton. Generalmente son aniones de ‘acidos politrópicos.
SO32-(ac) + H2O(l) D HSO3
-(ac) + OH-(ac)
HSO3-(ac) + H2O(l) D H2SO4(ac) + OH-(ac)
Anfóteros – Sustancias que pueden actuar como ácidos o como bases.
HSO4-(ac) + H2O(l) D SO4
2-(ac) + H3O+(ac)Ácido Base
HSO4-(ac) + H2O(l) D H2SO4(ac) + OH-(ac)
ÁcidoBase
• Tanto el HSO4- como el H2O son anfóteros.
Constante de ionización del agua (Kw)1. Autoionización del agua-El agua pura se autoioniza para producir bajas
concentraciones de H3O+ and OH-.
2. Definición de Kw
Kw = [H3O+][OH-]
• En agua pura: [H3O+] = [OH-]
H2O(l) + H2O(l) D H3O+(ac) + OH-(ac)
• [H3O+] = [OH-] = 1.0 x 10-7 M @ 25 °C
• Kw = (1.0 x 10-7 M)(1.0 x 10-7 M) = 1.0 x 10-14
a. Solución Neutra: [H3O+] = [OH-]
b. Solución Ácida: [H3O+] > [OH-]
Entonces: [H3O+] > 1.0 x 10-7 M [OH-] < 1.0 x 10-7 M
c. Solución Básica: [H3O+] < [OH-]
Entonces: [H3O+] < 1.0 x 10-7 M [OH-] > 1.0 x 10-7 M
3. Escala pH
• Una forma más conveniente de expresar [H3O+].
pH = -log[H3O+]
a. Solución Neutra: [H3O+] = 1.0 x 10-7 M
pH = -log(1.0 x 10-7 M) = 7
b. Solución Ácida: [H3O+] > 1.0 x 10-
7 M [H3O+] = 1.0 x 10-
4 MpH = -log(1.0 x 10-4 M)
= 4c. Solución Basica: [H3O+] < 1.0 x 10-7 M [H3O+] = 1.0 x 10-10 M
pH = -log(1.0 x 10-10 M) = 10
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Fuerza de ácidos y bases• Constante de disociación ácida, Ka
• Constante de disociación básica, Kb
• Para los pares conjugados, (Ka)(Kb) = Kw
• Una reacción espontanea ácido-base procede de los más fuertes a los más débiles.
CH3 C
O
OH + CH3 NH2 CH3 C
O
O-
+ CH3 NH3+
pKa 4.74 pKb 3.36 pKb 9.26 pKa 10.64
• Los ácidos y bases fuertes se ionizan completamente (100%), mientras que los débiles no.
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323a 108.1
]HCOCH[
]OH][COCH[K
• Las constantes de equilibrio para ácido y bases débiles son llamadas constantes de ionización.
• Ácidos y bases con Ka>1 son fuertes y con Ka<1 son considerados débiles
Ácido
HA(ac) + H2O(l) D A-(ac) + H3O+(ac)
][
]][[
HA
AOHK 3a
Constante de acidéz:
1. Los ácidos fuertes se disocian ~100 %, por lo tanto [H3O+] y [A-] son muy altas con respecto a [HA].
Ka >> 1
2. Los ácidos débiles se disocian muy poco, por lo tanto [HA] es muy alta con respecto a [H3O+] y [A-].
Ka << 1
3. La base conjugada de un ácido débil es una base fuerte.
Base
B(ac) + H2O(l) D BH+(ac) + OH-(ac)
][
]][[
B
BHOHKb
Constante de basicidad:
1. Las bases fuertes se disocian ~100 %, por lo tanto [OH-] y [BH+] son muy altas respecto a [B].
Kb >> 1
2. Los ácidos débiles se disocian muy poco, por lo tanto [B] es muy alta con respecto a [OH-] y [BH+].
Kb << 1
3. El ácido conjugado de una base débil es un ácido fuerte.
• Ácido fuerte genera base conjugada débil.
• Base fuerte genera ácido conjugado débil.
HNO2 Ka = 4.5 x 10-4
NO2- Kb = 2.2 x 10-11
NH3 Kb = 1.8 x 10-5
NH4+ Ka = 5.6 x 10-10
Relación entre Ka, Kb, y Kw
HA(ac) + H2O(l) D H3O+(ac) + A-(ac) Ácido
][
]][[
HA
AOHK 3a
A-(aq) + H2O(l) D OH-(aq) + HA(aq) Base Conj. Acid
Conj. Base
][]][[
AHAOH
Kb
wba KOHOHAHAOH
HA
AOHKK
]][[][
]][[][
]][[3
3
Kw = Ka• Kb
Escala Log y fuerza relativa de los ácidos
pKa = -log Ka
pKa = 4.89pKa = 4.74
• La fuerza del ácido incrementa a medida que pKa decrece
pKa + pKb = pKw = 14
• Todas las reacciones de transferencia de protón proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases débiles.
Ácido Fuerte
Ácido débil
• Todas las reacciones de transferencia de protón proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases débiles.
Ácido débil & Base débil
• Todas las reacciones de transferencia de protón proceden ácidos y bases fuertes a ácidos y bases débiles.
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Determinación de la acidéz relativa
• Electronegatividad. • Tamaño.• Estabilización por resonancia de la base
conjugada.
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ElectronegatividadA medida que el enlace al H está más
polarizado, H se hace más positivo y el enlace es más fácil de romper.
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Efecto de los sustituyentes sobre la acidéz
COOH
OCH3
COOH COOH
NO2
COOH
NO2
COOH
NO2
p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitro
pKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16
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Tamaño
• A medida que el tamaño del átomo se incrementa, el H está débilmente unido y el enlace es más fácil de romper.
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Resonancia
• La deslocalización de la carga negativa en la base conjugada estabiliza al anión, convirtiendo a la sustancia en un ácido más fuerte.
• Más estructuras resonantes=mayor estabilización.
CH3CH2OH < CH3C
O
OH < CH3 S
O
O
OH
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Ácidos y bases de Lewis• Ácidos: Aceptan pares de e-s = Electrófilo.• Bases: Donan pares e-s = Nucleófilo.
CH2 CH2 + BF3 BF3 CH2 CH2+_
nucleófilo electrófilo
Reactivos electrofílicos
Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.
Electrófilos cargados
Electrófilos neutros
protón ion nitronio
H+
N OO+
catión terc-butilo
CCH3
CH3
CH3
+
tricloruro de aluminio Cl
ClCl Al
Br
BrBr Fe
tribromuro de hierro
Reactivos nucleofílicos
Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones.
Nucleófilos cargados ion cloruro
Cl-
HO-
ion hidróxido
Nucleófilos neutros :NH3
amoníaco
R O H H O H
alcohol agua
¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo?
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos
Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos:
cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la
reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado
hacia la derecha
A H + B A- + H B
reacción de una base fuerte con un ácido
equilibrio desplazado a la derecha
Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos
El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.
+ H2O CH3OH + OH-
Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo
equilibrio desplazado a la derecha
CH3O-
+ H2O CH3SH + OH-CH3S-
equilibrio desplazado a la izquierda
la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ión mercapturo
El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido
+ CH3Br CH3OCH3 + Br-
Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo
CH3O-
+ CH3Br CH3SCH3 + Br-CH3S-
lenta
rápida
La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetil éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido
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Reactivos Intermediarios
• Carbocationes (o iones carbonio)• Radicales libres• Carbaniones• Carbenos
=>
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Estructura de Carbocationes
• El carbono tiene 6 electrones.
• Carga positiva.• El carbono tiene hibridación
sp2 con un orbital p vacante. =>
45
Estabilidad de carbocationes
• Estabilizado por lo sustituyentes alquilo de dos maneras:
• (1) Efecto Inductivo: donación de densidad electrónica a través de los enlaces sigma.
• (2) Hiperconjugación: traslape de los orbitales enlazantes sigma con el orbital p vacío.
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Radicales libres
• Deficiente en electrones
• Estabilizado por los sustituyentes alquilo
• Orden de estabilidad:3 > 2 > 1 > metil
=>
47
Carbaniones
• 8 electrones en el C:6 enlazantes + 1 par sin compartir
• El carbono tienen una carga negativa.
• Desestabilizado por los sustituyentes alquilo.
• Metil >1 > 2 > 3
=>
48
Carbenos
• Carbono neutral.• Orbital p vacante,
puede ser electrofílico.
• El par de electrones le confiere también un caracter nucleofílico.
=>
CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
a) Según cambio estructural producido en los reactivos
ADICIÓN
ELIMINACIÓN
SUSTITUCIÓN
TRANSPOSICIÓN
Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original.
C C
sustrato reactivo producto
+
AB C C
A B
REACCIONES DE ADICIÓN
Ejemplos:
propeno bromo 1,2-dibromopropano CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
C CCH3 CH3 + Br Br C CCH3
Br Br
Br
CH3
Br
2
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno
C CCH3 CH3 + Br Br
C C
CH3
Br CH3
Br
REACCIONES DE ADICIÓN
Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.
sustrato reactivo productos
+ +RA B RB A
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Ejemplos:
+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +
bromoetano cianuro de potasio
propanonitrilo bromurode potasio
LuzCH CH3CH3
H
+ Cl Cl CH CH3CH3
Cl
H Cl+ propano cloro 2-cloropropano cloruro de
hidrógeno
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN
Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición.
C C
sustrato reactivo productos
+
ZC C
A B
ZAB +
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
2,3-dibromobutano
+CH CH CH3CH3
BrBr
C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +
2-butinohidróxido de potasio
Ejemplos:
2-clorobutano
etanol+CH CH CH3CH3
HCl
CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +
2-buteno(mayoritario)
hidróxido de potasio
REACCIONES DE ELIMINACIÓN
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con estructura distinta.
CH3 CH2 CH2 CH3
cat. CH3 CH
CH3
CH3
REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN
REACCIÓN DE ADICIÓN
REACCIÓN DE ELIMINACIÓN
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN
Resumen
Mecanismos de las reacciones orgánicas
El mecanismo de una reacción es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las moléculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en productos de la reacción.
El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:
Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes
Formación de un complejo activado inestable
Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos
Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme el complejo activado es la energía de activación Eact )
Función Fórmula Reacciones características
Alcanos C–C, C–HSustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)Combustión (conversión a CO2 y H2O)
Alquenos C=C–C–H AdiciónSustitución (de H)
Alquinos C≡C–H Adición Sustitución (de H)
Haluros de alquilo H–C–C–X Sustitución (de X)Eliminación (de HX)
Alcoholes H–C–C–O–HSustitución (de H); Sustitución (de OH)Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H)
Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)
Aminas C–NRH Sustitución (de H);Adición (a N); Oxidación (de N)
REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES
Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)
Aldehidos (α)C–CH=O AdiciónSustitución (de H or α–H)
Cetonas (α)C–CR=O AdiciónSustitución (de α–H)
Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H
Sustitución (de H); Sustitución (de OH)Sustitución (de α–H); Adición (a C=O)
Derivados Carboxílicos (α)C–CZ=O(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Sustitución (de Z); Sustitución (de α–H)Adición (a C=O)