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-gclcYCentro de lnvestigación Cientílica de

Yucatán, A. C.

Posgrado en Materiales Poliméricos

" §lNTE§IS, GARAOT[RIZAGI0N Y M[DIBI0N DE LA§

pRopl[m@Es nE "N§poRTE, llE pEmu[A§

DE BÜPOLIESTER[§ AROMA"0§ "

TES¡S QUE PRESENTAi

MARIA ISABEL DE LOS DOLORES LORIA BASTARRACHEA

[n opción al título üe:

MAESTRO EN CIENCIAS

J`,\,óhc\ON

MERIDA, YUCATAN. MEXICO.OCTUBRE DE 2004 •J`É4, CICY

Resumen

RESUMEN

Dos poliésteres y tres copoliésteres aromáticos fueron sintetizados mediante

policondensación interiacial usando como base al 4,4'-

(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD), y dos diferentes dicloruros de ácido: el

dicloruro de isoftaloilo (lso) y el dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo.

Los polimeros obtenidos fueron solubles en diversos disolventes comunes, por lo

que fue posible obtener por solución películas de polímero transparentes y

flexibles. Las propiedades de los poliésteres y copoliésteres fueron determinadas

mediante FTIR, TGA y DSC; además, se realizó la medición de su densidad y

viscosidad inherente.

Las diferentes propiedades térmicas, tales como la temperatura de transición

vítrea, la temperatura de inicio de descomposición y la estabilidad térmica, fueron

mayores en el homopolímero HFDnERT que en el homopolímero HFD/lso. En

los copoliésteres, los valores de estas propiedades térmicas dependen de la

cantidad de grupos terbutilo presentes en la formulación del copolimero.

Los coeficientes de permeabilidad a gases de las películas de estos poliarilatos

fueron determinados a diferentes presiones y a una temperatura de 35 °C. Se

evaluaron los efectos producidos por la substitución del grupo voluminoso terbutilo

en la posición 5 del anillo de isoftalato, sobre la permeabilidad, difusividad

aparente y solubilidad a los gases He, 02, N2 y C02. Los resultados fueron

analizados mediante la correlación del grado de empaquetamiento y la

concentración de comonómeros presentes en el poliarilato. Los polímeros que

contenían mayor concentración del grupo terbutilo resultaron ser mucho más

permeables. Este incremento tanto en la permeabilidad como en la difusividad

aparente, fue acompañado por un ligero decremento en la selectividad de la

membrana. Los resultados obtenidos de estos poliésteres y copoliésteres son

atribuidos al efecto producido por los grupos terbutilo pendientes, los cuales

producen una disminución en la eficiencia del empaquetamiento de cadenas e

Resumen

inducen a una mayor fracción de volumen libre (FVL). Por lo tanto, el HFDnERT

presentó los mayores valores de coeficiente de permeabilidad y difusividad, y el

HFD/ISO los menores. La permeabilidad y la difusMdad se incrementan al

aumentar la concentración del grupo terbutilo en los copolímeros.

Abstract

ABSTRACT

Two aromatic polyesters and three copolyesters were synthesized by interiacial

policondensation using 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol (HFD) as a basis

and two phthalic dichlorides, isophthaloyl chloride (lso) and 5-tehbutyl-

isophthaloyl chloride (TERT).

The polymers obtained were soluble in common organic solvents, and produced

flexible and transparent films when they were cast from solution. The properties of

the aromatic polyesters and copolyesters were examined by FTIR. density,

inherent viscosity, TGA and DSC. Thermal properties such as glass transition

temperature, onset of decomposition and thermal stability of homopolymer

HFDftERT were higher than those of homopolymer HFD/lso. The values of these

thermal properties in the copolyesters depend upon the amounts of the tertbutyl

group present in the copolymer. Gas pemeability coefficients of all polyarilateswere measured at different pressures and 35 °C. The effects that different

concentrations of the bulky tertbutyl substituent at the 5-position in the isophthaloyl

moiety in He, 02, N2 and C02 permeability, diffusitivity and solubility were

determined. The results were analyzed by correlating with chain packing and

comonomer concentration present in the polyarilate. Polymers containing the

largest amount of bulky lateral teributyl group were much more permeable. This

increment in permeability and diffusitivity produces a decrease in selectivity. These

results are attributed to the effect of the large pendant tehbutyl groups in aromatic

polyesters and copolyesters, which decrease the chain packing efflciency and

induce a larger fractional free volume (FFV). Therefore, HFDn-ERT has the largest

permeability and diffusion coefficients while HFD/ls0 shows the lowest.

Permeability and diffusitivity increase as the concentration of TERT increases in

the copolymers,

EL PRESENTE TRABAJO FUE REALIZADO EN LA UNIDAD DE MATERIALES

DEL CENTRO DE INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA DE YUCATÁN, A. C. BAJO

LA ASESORiA DEL DR. MANUEL DE JESÚS AGUILAR VEGA.

Dedicatoria

A 'V,íser® , P„ la eópera-a Je uo'u"yu,ó a erwontraft

aúyL cmnlo i/¿ueó en m¿ corazón

Agradecimientos

A Jbó n,ue6t" óeño" Por toJo k q- ',,,2 ha JaJo en la uila,

pero óotm toJo Í)or nD atwqJmmnm aán en loó mmnhó ryuáó J¿/klleó

A m¡ eópoóo 'manok, Í)or „ gran amo" Car,ñD, apoyo, f,acienc,a y

comprenó¿óyL. Por toJo lo que Lemoó compartiJp y

por k g- ym6 /alla Í)or Ui,,|"

.4 i'n¿ peqmña `mw¿6óa Scar&tt, por Óu wu" m car¿ño, M Óonrióa

y por kat„ ó,Jo mt 1- -k oÓcu,lJaJ

-4 mtó PaJreó Bartok y Betly, p„ toJp „ -„ apoyo ,nconJ."k,-l y

pm óu m ejemflo a óegu¿r, Í)ero óolm toJD p~ óu /ortaleza Í)ara óesuh

aJelayáe

Agradecimientos

AI Cení„ Je Jn-`Íhactin C,eníí/ka J„ yucalárb A.C., por el apoyo

econÁm¿co proporcbnaJo Jurarite la real¿zacün J4 eóte trataio

Aln"VManuelJlgutlaftp„kenóeñanza,elt.nmpoylaJeJ,caáó„

qwyyi2trüqJqaúcon!wlacon/imzaqmJepoó.ibmm¿

A wú JJ. S„,oJp p„ laó ualloóaó aportac.u)neó y olóeru-.„,,"

reaazaJa4 en el preóenle eóíuJb

A m¿ l.wiiwio Jrán y a yyúó am.qoü #oóé, '!]am¿a, Janit, 'monAq

S¿luam, `llero, Roó4 'I^l¿lly, S¿#la y J(¿mt¿, por w am¿{ÍaJ y car¿ñD

JeólníereóaJo

AtoJÁ)ó&óqwJ&mowotpa/owi/ialLhhronpoÓ¿tlelareal¿zacúínJU

predetratajo.........grac¿aó

Índice

ÍNDICE

LISTADO DE FIGUFUS

LISTADO DE TABLAS

lNTRODUCCION

OBJETIVOS

CAPITULO 1. ANTECEDENTES

1.1. Generalidades sobre membranas

1.2. Separación de gases por membranas

1.3. Teoría de la permeabilidad de gases

1.3.1. Coeficiente de permeabilidad

Página

lv

Vl

4

4

7

11

14

1.3.2. Coeficiente de difusión aparente ó difusividad aparente 16

1.3.3. Coeficiente de solubilidad

1.3.4. Factor ideal de separación

1.4. Poliésteres

CAPÍTULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. Materiales

2.2. Obtención del dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo

indice

2.3. Purfficación y determinación de pureza de los monómeros

2.4. Síntesis de los poliésteres y copoliésteres aromáticos

2.5. Obtención de las peliculas

2.6. Determinación de las propiedades fisicoquimicas de los polímeros 28

2.6.1. Espectroscopia de infrarTojo

2.6.2. Solubilidad

2.6.3. Viscosimetria capilar

2.6.4. Densidad y fracción de volumen libre (FVL)

2.7. Determinación de las propiedades témicas de las películas

2.8. Determinación de las propiedades de transporte y separaciónde gases de las peliculas

2.8.1. Acondicionamiento de las películas

2.8.2. Fijación de la película en la celda

2.8.3. Medición de las propiedades de permeabilidady transporte de gases2.8.3.1. Coeficiente de permeabilidad

2.8.3.2. Coeficiente de difusión aparente ó difusividadaparente

2.8.3.3. Coeficiente de solubilidad

2.8.3.4. Factor ideal de separación

CApiTULO 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Purificación de los monómeros

3.2. Caracterización del dicloruro de acilo obtenido

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29

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3.3.1. Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier(FTIR)

3.3.2. Pureza

3.3. Síntesis de poliésteres y copoliésteres aromáticos

3.4. Obtención de las películas

38

40

40

42

3.5. Determinación de las propiedades fisicoquímicas de los polímeros 42

Índice

3.5.1. Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier 42(FTIR)

3.5.2. Solubilidad

3.5.3. Viscosimetría capilar

3.5.4. Densidad y fracción de volumen libre (FVL)

3.6. Determinación de las propiedades témicas de las películas

3.6.1. Calorimetria diferencial de barrido (DSC)

3.6.2. Análisis termogravimétrico (TGA)

3.7. Medición de las propiedades de transporte y de separación degases de las películas

3.7.1.Coeficiente de permeabilidad (P)

3.7.2. Coeficiente de difusión aparente o difusividad aparente(De)

3.7.3. Coeficiente se solubilidad aparente (S)

3.7.4. Factor ideal de separación (of )

CONCLUSIONES

PERSPECTIVAS

REFERENCIAS

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Listado de Figuras

Página

LISTADO DE FIGURAS

Figura 1,1. Estructura de las diferentes membranas,

Figura l.2. Mecanismo de transporte en el proceso solución-difusión. 8

Figura 1.3. Separación de gases con membranas.

Figura 1.4. Estructura química del grupo funcional éster.

Figura 2.1, Esquema de reacción para la formación del dicloruro de5-ter-butilisoftaloílo.

Figura 2.2. Esquema de reacción para la obtención de los poliésteresy copoliésteres aromáticos mediante polimerizacióninteriacial.

Figura 2.3. Arreglo de la membrana polimérica para las mediciones depermeabilidad de gases.

Figura 2.4. Cámara de permeación.

Figura 2.5. Régimen de permeación.

Figura 3.1. Espectros de FTIR del ácido 5-ter-butilisoftálico y deldicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo.

Figura 3.2. Esquema de reacción para la síntesis de poliésteres ycopoliésteres aromáticos fluorados por medio de poli-condensación interfacial.

Figura 3.3. Espectros de FTIR del HFDnERT, HFD/lso y suscopoliésteres.

Figura 3.4. Espectros de FTIR en la región de 4000-2400 cm-í delHFDnERT, HFD/lso y sus copoliésteres.

Figura 3.5. Comportamiento de la densidad de los poliésteres ycopoliésteres sintetizados.

24

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lv

Listado de Figuras

Figura 3.6. Comportamiento de la fracción de volumen libre (FVL) delos poliésteres y copoliésteres sintetizados.

Figura 3.7. Temperaturas de transición vítrea para el HFDnERT,HFD/lso y sus copoliésteres.

Figura 3.8. Dependencia de los coeficientes de permeabilidad con lapresión a 35 °C, para las membranas de los homopolímerosy copolímeros basados en HFD.

Figura 3.9. Dependencia del coeficiente de permeabilidad de losgases respecto de la fracción de volumen libre de loshomopolímeros, a 2 atm y 35 °C.

Figura 3.10. Dependencia del coeficiente de permeabilidad de losgases respecto de la fracción en volumen de lospoliésteres que forman el copoliéster, a 2 atm y 35 °C.

Figura 3.11. Dependencia del coeficiente de difusión de los gasesrespecto de la fracción en volumen de los homopolímeros,a 2 atm y 35 oc.

Figura 3.12. Comportamiento de los factores ideales de separación devarios pares de gases, con respecto a la fracción envolumen de los homopolímeros a 2 atm y 35 °C.

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Listado de Tablas

Página

LISTADO DE TABLAS

Tabla 2.1. Reactivos y su estructura.

Tabla 2.2. Formulación de los polímeros sintetizados porpolimerización interfacial.

Tabla 3.1. Viscosidades inherentes (7,m) de los polimeros sintetizados.

Tabla 3.2. Densidades y fracciones de volumen libre de las películasde los polímeros sintetizados.

Tabla 3.3. Temperaturas de transición vítrea (Tg) de los polimerossintetizados.

Tabla 3.4. Temperaturas de inicio de descomposición (rd) de lospolímeros sintetizados.

Tabla 3.5. Coeficientes de permeabilidad, P, de los polímeros a 2 atmy 35 OC.

Tabla 3.6. Diámetros cinéticos de las moléculas de gas.

Tabla 3.7. Coeficientes de difusión aparente de los polímeros a 2 atmy 35 OC.

Tabla 3.8. Coeficientes de solubilidad aparente de los polímeros a 2atm y 35 oc

Tabla 3.9. Factores ideales de separación.

66

68

Introducción

lNTRODUccloN

En las últimas décadas se han realizado una gran cantidad de trabajos de

investigación con la finalidad de evaluar cómo la substitución de grupos laterales

alifáticos o grupos aromáticos en la cadena polimérica afecta a sus diferentes

propiedades [14]. Lo anterior tiene entre sus principales intereses el encontrar

diversos materiales para ser empleados en procesos industriales a elevadas

temperaturas, por 1o que se requiere obtener polímeros que presenten una buena

resistencia a la oxidación y a la temperatura; de esta manera, se pretende obtener

una excelente combinación de propiedades químicas, fisicas y mecánicas, sin

afectar su integridad estructural. Otra propiedad de gran imporiancia es la

solubilidad de los polímeros para que sea más fácil su manejo industrial.

La separación de gases por permeabilidad selectiva, a través de membranas

poliméricas, se ha convedido en una alternativa viable a los métodos clásicos de

separación, por lo que en la actualidad existe una necesidad tecnológica de

nuevos materiales más eficientes para este tipo de procesos. Se han reportado

trabajos que involucran modificaciones estructurales sistemáticas para encontrar

el efecto que tienen las diferencjas estructurales sobre las propiedades de

transporie y separación de gases. Un entendimiento de la correlación entre la

estructura y propiedades de transporte de gases en polímeros es crítico para la

selección de materiales para usos específicos en procesos de separación de

gases.En las dos últimas décadas ha crecido el interés en la investigación de un nuevo

grupo de polimeros, los cuales contienen en su estructura gruposhexafluoroisopropiliden (6F). Se ha reportado que la incorporación de unidades 6F

en la cadena polimérica incrementa la solubilidad, la estabilidad térmica, la

resistencia a la flama, la temperatura de transición vítrea (Tg), la resistencia a la

oxidación, la adhesión y estabilidad al medio ambiente, además de producir una

Introducción

disminución en la cristalinidad, Ia constante dieléctrica, la absorción de agua y el

color [5-6|. Polimeros ®n grupos hexafluoroisopropiliden en su estructura son

prometedores para usos tales como: peliculas de alta claridad, recubrimientosdieléctricos y en fibras ópticas, en aplicaciones industriales relacionadas con

aplicaciones en procesos microelectrónicos, instrumentos ópticos y

aeroespaciales; en la fabricación de materiales de protección, aislantes,

adhesivos, barnices, etc. [5-6].

Las modificaciones estructurales en polímeros aromáticos conteniendo grupos 6F

que impiden el empaquetamiento de cadenas, pueden incrementar la

permeabilidad a los gases de membranas poliméricas y mantener estable laselectividad basada en la permeabilidad [7-10]. Pixton ef a/. [3] repoharon trabajos

sobre mediciones de transpofte de gases en diferentes poliarilatos, y encontraron

que la sustftución estructural en estos polímeros mediante grupos voluminosos

terbutilo incrementaron los coeficientes de permeación a los gases, con una

mínima pérdida de la selectividad, o sea en su capacidad de separación.

En el presente trabajo de investigación se sintetizaron dos poliésteres aromáticos

y tres copoliésteres aromáticos, los cuales fueron obtenidos de los monómeros4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) con el dicloruro de isoftaloílo (lso) y/o

el dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo (TERT). La sintesis de los poliésteres y

copoliésteres anteriores se realizó mediante una reacción de policondensación

interfacial, utilizando diferentes proporciones de los tres monómeros: un diol

aromático y dos dicloruros aromáticos (o mezcla de ellos). La razón de haber

elegido los monómeros lso y TERT, es debido a que este último posee el grupo

voluminoso terbutilo en su estructura, y está repoftado que permite obtener

mayores valores de permeabilidad a los gases [3]. La disminución de la

selectividad asociada al aumento de permeabilidad se espera que sea subsanada

mediante el uso del monómero HFD que contiene grupos CF3 en su estructura.

Objetivos

OBJETIVOS

OBJETIVO GENERAL:

Sintetizar poliésteres y copoliésteres aromáticos, obtenidos de la reacción del 4,4'-

hexafluoroisopropiliden difenol (HFD) con el dicloruro de 5-terbutilisorialoílo

(TERT) y/o el dicloruro de isoftaloílo (lso); así como evaluar los cambios

producidos en sus propiedades fisicoquimicas y de transporte de gases, debido alas variaciones en su estructura.

OBJETIVOS PARTICULARES:

1) Determinar las condiciones óptimas para la sintesis de poliésteres y

copoliésteres aromáticos; en éstos últimos, utilizando una mezcla a

diferentes concentraciones de los dicloruros de acilo aromáticos

empleados.

2) Caracterizar térmica y fisicoquimicamente las películas obtenidas de los

poliésteres y copoliésteres aromáticos sintetizados.

3) Evaluar los cambios en las propiedades de separación y transporie de

gases para las películas de poliésteres y copoliésteres aromáticos, atemperatura constante y a diferentes presiones para diferentes gases.

Capítulo 1. Antecedentes

CAPÍTULO 1

ANTECEDENTES

1.1. GENEFULIDADES SOBRE MEMBFUNAS.

Se han realizado algunos intentos para dar una definición de membrana, siendo

una de las más generales la siguiente:"Una membffina es una fase o grupo de fases que se encuentra situada entre

otras dos fases diferentes, la cual es físicamente y/o químicamente distintas a

ellas y, debido a sus propiedades y al efecto de una fuerza aplicada, es capaz de

controlar el transporte de masa entre estas dos fases" [11].

Por lo tanto, una membrana es una fase permeable o semipermeable, la cual

restringe el movimiento de ciehas especies y actúa como una barrera que controla

la velocidad del transporte de varias especies a través de ella, produciendo una

primera fase reducída en ciertos componentes y un segundo producto concentradoen dichos componentes.

La ciencia de los materiales ha producido un gran número de materiales con

estructuras diferentes para ser empleados como membranas, las cuales pueden

ser clasificadas de acuerdo a su naturaleza en sintéticas y biológicas.

Las membranas sintéticas pueden ser dividas en:

7/ Orgání.cas.- incluyen membranas líquidas y membranas provenientes de un

amplio número de polímeros subdivididos en dos áreas para la separación de

gases:a) Polímeros vítreos. Utilizados en la separación permanente de gases

debido a una buena selectividad.

b) Polimeros hulosos o elastoméricos. Frecuentemente entrecruzados para

la separación de vapores orgánicos del aire.

Capítulo 1 . Antecedentes

2J /nongán/.cas.- incluyen membranas de materiales tales como: cerámicos,

metales y carbón [12-13].

Además de la clasificación anterior, las membranas sólidas se pueden clasificar de

acuerdo con su morfología en dos tipos de estructuras: las simétricas ó isotrópicas

y las asimétricas ó anisotrópicas (ver. Figura 1.1).

Las membranas simétricas son generalmente de tres tipos:-Con poros aproximadamente cilíndricos,

- Porosas.

- No porosas u homogéneas, denominadas también como densas.

Membranas Simétricas

ImHFCon poroscilíndricos

Porosa

lvlembranas Asimétricas

Porosa

EEEEENo porosa úhomogénea

Porosa concapa supeTficial

- Capadensa-Membrana porosa

Composito

Figura 1.1. Estructura de las diferentes membranas.


Las membranas densas o no porosas presentan la ventaja de poder ser utilizadas

cuando los tamaños de las moléculas a separar llegan a ser del mismo orden de

magnitud, como es el caso del 02 y N2 [13].

Las membranas asimétricas se caracterizan por tener una estructura no uniforme

comprendida por una capa supemcial densa, soporiada por una capa porosa o

subcapa. Estas membranas son generalmente de tres tipos: porosas, porosas con

una capa superficial, y porosas con un arreglo de composito [12-13].

Un material ideal para ser empleado como membrana, deberá de poseer la

siguientes propiedades:- Una resistencia química y mecánica apropiada.

- Estabilidad témica.

-Alta permeabilidad y selectividad.

-Presentar operación estable y de bajo costo [12].

En las últimas décadas, los avances realizados en tecnología de membranas han

mostrado una expansión en su aplicación hacia muchos sectores industriales tales

como: la química, petroquimica, minería y metalurgia, alimentos, biotecnología,

industria farmacéutica, electrónicos, pulpa y papel, agua, etc. [12].

Entre los procesos desarrollados de permeabilidad en membranas se encuentran:

microfiltración (MF), ultrafiltración (UF), ósmosis inversa (01) y electrodiálisis (ED).

En los procesos en desarrollo se tienen a la pervaporación (PV) y a la separación

de gases con membranas (GS) [11,14]. Este último proceso es sólo un caso

particular dentro del amplio campo de aplicación de las membranas.


1.2. SEPARACIÓN DE GASES POR IVIEMBFUNAS.

El proceso de separación de gases a base de membranas es una de las técnicas

que surgió`en [as últimas décadas en la industria quimica como una alternativa

imporiante en procesos industriales tales como: la destilación criogénica, Ia

adsorción a presión elevada y la absorción [11,12,15].

En muchos casos, el éxito de las membranas surge de las ventajas inherentes a la

misma como: bajo costo de capital, simplicidad operacional, eficiencia en tamaño,

escalamiento en forma de módulos y eficiencia energética, al comparar esta

técnica con los métodos tradicionales. Además, Ia separación de gases por medio

de membranas no involucra durante el proceso un cambio de fases y no se

requieren altas temperaturas [11-14]. La tecnologia basada en membranas ha

encontrado aplicaciones exitosas para una variedad de separaciones o

aplicaciones industriales, incluyendo la recuperación del H2 de una purga de gas

amonio, obtención de C02 y H20 del gas natural, separación del He, 02 y N2 del

aire, entre otros [11,13,15,16].

La aplicación de una membrana puede depender de su estructura, ya que ésta

determina su mecanismo de separación. La separación de una mezcla de gases

es posible usando tanto membranas porosas como no porosas; no obstante, los

mecanismos de transpone involucrados son bastante diferentes.

La separación de gases en membranas porosas es a través de la diferencia de

flujos (difusión tipo Knudsen) de los componentes en los poros; generalmente, con

estas membranas se obtienen bajos factores de separación para una mezcla de

gases. [13]

En contraste, el transporte de un gas, vapor ó Iíquido a través de membranas

densas o no porosas es llevado a cabo a nivel molecular por un mecanismo de

solución-difusión (Figura 1.2) [7,11-13]. En estas membranas, el gas se disuelve

y difunde a través de ella bajo un gradiente de presión, y la selectividad de la

membrana está basada tanto en factores de solubilidad como de movilidad de la

molécula penetrante en la membrana. La movilidad se ve favorecida, mientras


más pequeña sea la molécula; y la solubilidad, mientras más condensable sea la

molécula. Tanto la solubilidad como la difusión son factores que dependen de las

características de la membrana y de los gases a permear [11,14].

La solubilidad y difusividad de muchos gases en sólidos inorgánicos como metales

o cerámicos es extremadamente pequeña debido a la naturaleza y fuerza de los

enlaces moleculares en estos materiales. En los líquidos, la solubilidad de los

gases es mayor, pero la difusión no es selectiva. Por lo tanto, los polímeros

emergen como materiales viables para ser utilizados como membranas densas

para la separación de gases[11,14].

Las membranas poliméricas consisten de cadenas que permiten el paso de los

gases por los espacios libres (canales difusivos) formados entre las cadenas.Variando la estructura de un polímero se puede cambiar la distribución de estos

espacios entre cadenas, retardando así la movilidad de algunas moléculas

mientras se permite el movimiento de otras.

•| 0| M::Cs':sde

• Gas .permeado

Membrana=

Figura 1.2. Mecanismo de transporte en el proceso solucióndjfusión.

Capitulo 1. Antecedentes

Existen varios métodos físicos que son utilizados para caracterizar los parámetros

que afectan la permeabilidad ó transpone de las moléculas penetrantes a travésde la membrana polimérica. Dos de los mejores parámetros estructurales son la Tg

y el grado de cristalinidad. Este último parámetro generalmente tiene unainfluencia directa sobre la pemeabilidad, ya que el transporte comúnmente ocurre

en Las regiones amorfas de los polímeros. La densidad de un polímero esta

directamente relacionada con la Tg y el grado de cristalinidad. La densidad de un

polímero decrece cuando la temperatura aumenta y este decremento es mayoraún después de la Tg. Las membranas preparadas de polímeros con alta densidad

tienden a presentar bajas pemeabilidades. Se puede observar una amplia

variación en la permeabilidad de determinadas especies en membranas

específicas. Además, la permeabilidad de un gas puede variar notablemente en

algunos casos por varios ordenes de magnitud [12,13].

Con el fin de continuar el avance en la tecnologia de separación de gases con

membranas poliméricas en las diversas áreas mencionadas, y permitir su

expansión a otras aplicaciones, se requiere desarrollar nuevos materiales

poliméricos para su utilización como membranas, a fin de obtener mayor

permeabilidad y mejor selectividad [15]. De esta foma, estudios recientes se hanenfocado a evaluar el efecto que tiene la modificación de la estructura molecular

sobre la permeabilidad y selectividad de diversos polímeros; esta modificación

puede ser por la formación de copolímeros o bien por la introducción de diferentes

grupos funcionales sobre la cadena principal del polímero. Entre estas

modificacíones se encuentran:

1. Modificaciones estructurales que inhiben simultáneamente el

empaquetamiento y la movilidad torsional alrededor de enlaces flexibles en

la estructura principal del polímero, los cuales tienden a producir un

incremento tanto en la permeabilidad como en la selectividad o un

incremento significativo en la permeabilidad con una ligera disminución de

la selectividad.


2. Modificaciones estructurales que reducen las concentraciones de los

enlaces móviles en la cadena principal del polimero. Estos cambios tienden

a aumentar la selectividad sin reducciones en su permeabilidad [11,14].

En general, los cambios estructurales que conducen a incrementar la

permeabilidad del polímero ocasionan un decremento en la selectividad, y

viceversa [16]. Este fenómeno es llamado "trade-off' o intercambio, el cual es

ampliamente reportado en la literatura [3,11,17).

El proceso de separación de gases usando membranas poliméricas está basado

en el principio de permeabilidad selectiva. Por lo tanto, si se hace permear una

mezcla de dos gases a través de una membrana por efecto de una diferencia de

presiones, un lado será rico en el gas que pasa a través de la membrana y el otroen el gas que no lo ha hecho. Este mecanismo (ilustrado en la Figura 1.3) en

forma ideal debe proporcionar una alta permeabilidad del gas permeado y una

eficiente separación.

Aguas arriba P, >> P2 Aguas abajo

Figura 1.3. Separación de gases con membranas.

10


1.3. TEORiA DE LA PERMEABILIDAD DE GASES.

La permeabilidad de un gas a través de una membrana polimérica puede ser

descrita en términos de la concentración del gas en una superficie de la

membrana, difundiéndose a través de ella bajo un gradiente de concentración y,

pasando al otro lado de la superficie, que se encuentra a una baja concentración.La difusión de pequeñas moléculas ocurre por el movimiento de éstas de un"espacio" a otro entre las moléculas del polímero. El término "espacio" indica,

desde el punto de vista termodinámico, la probabilidad de la existencia de sitios de

absorción para la molécula penetrante, o canales difusivos en el polímero, a través

de los cuales la molécula penetrante pueda moverse de un sitio a otro [11].

La eficiencia de una membrana es deteminada por dos parámetros:

1. El flujo definido como la cantidad de gas que se difunde a través de una

membrana por unidad de área y de tiempo.

2. La selectividad, expresada en términos de retención ó factor de separación

[12].

Si se mantiene una diferencia de presión a través de una membrana no porosa, un

gas se difundirá a través de ella a una velocidad constante, bajo condiciones de

estado estacionario, el proceso de permeabilidad es descrito por la Primera ley de

Fick:

`--D(£ (,1,

Donde:

J = Es el flujo (velocidad de transporte del gas), que es una medida de la

cantidad de gas difundiéndose a través de una unidad de área de la

m


membrana en una unidad de tiempo. Sus unidades en el sistema

internacionai Son g/Cm2S.

D = Coeficiente de difusión (cm2/s).

C = Concentración de las moléculas penetrantes en la membrana (g/cm3).

x = Distancia en la dirección de difusión (cm).

El coeffcí.enfe de cJjfus/.Ón o d/.Íusi.v/.dad D, es una medida de la movilidad de la

molécula penetrante. En general, para un sistema polimérico el coeficiente de

difusión está en función de la temperatura y de la concentración de la especie

penetrante, y se rige por la segunda ley de Fick:

9á: = DV2c = D[±;Í + Gás_ + €a;g] tt 2,

Para un sistema dado polímero-gas, la D es función de la temperatura y la

concentración del éste. La dependencia con la concentración podria surgir de un

posible efecto de plastificación o hinchamiento del polímero, asi como de las

principales interacciones debidas a cambios morfológicos. Sin embargo, para la

mayoría de los sistemas polímero-gas (por ejemplo, 02, N2, H2 y He en muchos

polímeros vitreos), a bajas presiones, la D es prácticamente independiente de la

C. En este caso, si la D es una constante, entonces la Primera ley de Fick

(Ecuación 1.1), puede integrarse tomando en cuenta el espesor de la membrana,

resultando la siguiente ecuación:

J--Dfi£-F=-ic-L)- (1.3)

12


Donde:

CH = Concentración del gas en la parte superior de la membrana ó

sección de alta presión (aguas arriba)

CL = Concentración del gas en la parte inferior de la membrana ó

sección de baja (aguas abajo)

/ = Espesorde la membrana.

Las concentraciones de gas son medidas normalmente en téminos de la presión

p del gas, el cual está en equilibrio con la membrana de polimero. De acuerdo conla ley de Henry se tiene:

C-S.p (1.4)

El coeffc/.eníe de so/ub/.//.dad S es función de la temperatura y puede ser también

función de la presión p (o de la concentración C). Si S es independiente de p,

entonces C varia linealmente con respecto a p. En este caso, las ecuaciones (1.3)

y (1.4) pueden ser combinadas para obtener [11]:

/ = Ds _¢__#+P_4_) = (:S-)Ap (i 5)

El producto DS es llamado coeffc/.eníe de pemeab/.//.dad P del gas en el material

de la membrana y, de este modo, el transporte es referido como un mecanismo de

solución-difusión. Por lo tanto, Ias moléculas penetrantes son absorbidas ó

disueltas en la superficie aguas arriba de una película densa de polímero; se

difunden a través de la matriz polimérica y, por último, experimentan desorción

(liberación del gas de la membrana) desde la superficie aguas abajo [7,11].

13


1.3.1. COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD.

El concepto básico de separación de un gas es regido por el coeffc/.eníe de

pemeab/.//.dad (P/, el cual es igual al producto del coeficiente de difusión D, y elcoeficiente de solubilidad S; el primero es un factor cinético y el segundo un factor

temodinámico (7,11,13,18].

P=D.S (1,6)

La permeabilidad P se detemina cuando el gasto se incrementa con una razón

constante, es decir, en el estado estacionario. La ecuación (1.5) puede también

ser expresada de la forma siguiente:

=(:)AP ,1.7,

El proceso de permeabilidad bajo condiciones de estado estacionario, es decir

cuando éste es descrito por la Primera ley de Fick (ecuación 1.1), puede

expresarse de la forma:

•-%-ffl

Donde:

Q = Gasto molar

A = Área de membrana

n = No. de moles de gas

(1.8)

Derivando la ley de los gases ideales PV = nRT con respecto al tiempo, se

obtiene:

14


(#)vi#)RrDonde:

P = Presión (Atm.)

V = Volumen del gas (cm3)

R = Constante universal de los gases

r = Temperatura (K)

Sustítuyendo (1.9) en la ecuación (1.8) obtenemos la expresión:

J=i-Rrr

(1.9)

(1.10)

Igualando las ecuaciones (1.7) y (1.10), el coeficiente de permeabilidad queda

definido por [11]:

ñümEEH#|

Donde:

V = Volumen de expansión del gas permeado (cm3)

/ = Espesordelamembrana(cm)

A = Área de la membrana (cm2)

7- = Temperatura del proceso (K)

R = Constante universal de los gases = 6.24 x 103

15

CmHg . cm3

k - mol

(1.11 )


ÍZ = Cambio de presión del gas permeado a través de la membranad'

por unidad de tiempo, medido en cm Hg/min

R~ = Corrección del volumen ocupado por un mol de gas en condiciones

estándar (STP),1 mol = 22,415 cm3 (STP)

1.3.2. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN APARENTE 0 DIFUSIVIDAD APARENTE.

El coeffcí.enfe de d/.Íus/.Ón, D, es una medida de la movilidad de la molécula de gas

penetrante en el polímero y se determina por medio del tiempo de retardo oretraso, é}, el cual corresponde a la secante de la medición del cambio de presión

con respecto al tiempo en el estado estacionario. El valor del tiempo de retraso

representa el tiempo necesario para que el gas se difunda completamente a través

de la membrana con un flujo constante [11].

La difusividad se relaciona con el tiempo de retardo de acuerdo con la siguiente

ecuación [11,13,14]:

D-(Í;)

Donde:

D = Coeficiente de difusión o difusividad (cm2/s)

/ = Espesor de la membrana (cm)

0 = Tiempo de retardo (s)

(1.12)

16


Por lo tanto, el coeficiente de difusión es un parámetro cinético que indica la

rapidez con la que las moléculas penetrantes son transportadas ó difundidas a

través de una membrana. La difusión de moléculas a través de una matriz no

porosa se realiza mediante la apertura de espacios transitorios en la matriz de la

cadena poliméíica debido a fluctuaciones térmicas. [7,11]

El coeficiente de difusión depende principalmente del tamaño y la geometría de la

molécula penetrante, aunque existen otros factores que inciden en este coeficiente

como la flexibilidad cinética de las cadenas y la densidad de empaquetamiento de

las cadenas poliméricas de la matriz. De esta manera se dice que tanto el

coeficiente de solubilidad como el de difusión dependen de la fracción de volumen

libre (FVL) de la matriz. La FVL total, incluye tanto el volumen atrapado debido a

las imperiecciones del empaquetamiento como al volumen generado de

movimientos segmentales y subsegmentales por debajo de la Td. Este tipo de

movimientos son los que mas contribuyen a las difusividades en polímeros vítreos.

[7]

1.3.3. COEFICIENTE DE SOLUBILIDAD.

El ooeí/.c/.eníe de so/ub/.//.dad S, indica la cantidad de gas que puede ser absorbido

de la parte superior de la membrana a la inferior de ésta, cuando el sistema se

encuentra bajo una diferencia de presiones. El coeficiente de solubilidad, S, se

determina de la razón entre el coeficiente de permeabilidad, P, y el coeficiente de

difusión, D, usando la relación [11,13,18]:

EI ± EID (1.13)

17

Capitulo 1. Antecedentes

Para polimeros vitreos, el coeficiente de solubilidad es un parámetro

termodinámico que se rige por la temperatura critica de las moléculas penetrantes

(temperatura a la cual condensa el gas), por las interacciones polímero-gas

penetrante, por la energía cohesiva del polímero y por el volumen libre atrapado

en la matriz del polímero vítreo [7,18].

1.3.4. FACTOR IDEAL DE SEPARACION.

Ei factor ideai de separación de una mezcia de gases, ¢á define ia habiiidad de

una membrana para separar selectivamente dos gases y es obtenido de la razón

de los coeficientes de permeabilidad de los gases puros A y 8. Por lo tanto, el

factor ideal de separación o;, en la práctica indica la facilidad relativa para

permear un gas A, en comparación con otro 8, a través de la membrana [11,13,

18,19]. El factor ideal de Separación (Crá) esta dado Por:

oí -fí (, 6,

Suponiendo la ausencia de interacciones molécula-penetrante/molécula-

penetrante y molécula-penetrante/polimero y, que la presión en la cara inferior de

la membrana (aguas abajo) es mucho menor que la presión en la cara superior de

la membrana (aguas arriba), esta selectividad nos provee una buena estimación

del rendimiento para lograr la separación de una mezcla de gases.

18


En general, la pemeabilidad de una molécula de gas en diversos polímeros puede

cambiar por más de 6 ordenes de magnitud, además, la pemeabilidad a través de

un material elastomérico es mucho mayor que en los polímeros vítreos, debido a

una mayor movilidad en los segmentos de sus cadenas. No obstante, la

selectividad de los polimeros vítreos es mayor en comparación con los

elástomeros.

Con base en lo mencionado anteriormente, se puede decir que el coeficiente de

pemeabilidad (P), de difusión aparente (D), y la solubilidad (S) son parámetros

que dependen de los siguientes factores:a) Temperatura

b) Concentración

c) Tamaño de la molécula penetrante

d) lnteracciones polímero-molécula

e) Morfologia y movilidad del polímero [11, 13,14],

19


1.4. POLIESTERES.

Los poliésteres son polímeros que contienen el grupo éster (Figura 1.4) en la

unidad repetitiva que forma su cadena principal [20-21].

Rl-C -0 -R2Ri y R2 = grupos hidrocarbonados

Figura 1.4. Estructura quimica del grupo funcional éster.

Las propiedades de los poliésteres son determinadas principalmente por la porción

carboxilato del grupo éster en su estructura y por la geometria, polaridad y

movilidad segmental de su unidad repetitiva. Debido a que las interacciones

moleculares en los poliésteres no son muy fuertes, éstas son más sensibles a

variaciones en su estructura que aquellas moléculas en las que las interacciones

son más fueftes como en el caso de las poliamidas o los poliuretanos.

Los poliésteres están entre los polímeros sintéticos más versátiles, ya que éstos

son usados comercialmente como: fibras, plásticos y recubrimientos. Los métodos

para sintetizar ésteres son empleados para la síntesis de poliésteres; estosincluyen: esterificación directa, transesterificación y la reacción de alcoholes con

cloruros de acilo o con anhídridos [22].

Los poliésteres tienen usos diversos; no obstante, uno de los principales

inconvenientes que presentan algunos poliésteres es que son altamente

cristalinos, esto hace que sean dificilmente manejables ya que presentan

dificultades para ser disueltos o para ser fundidos [20-22].

Los poliésteres aromáticos o también llamados poliarilatos, poseen un grupo éster

unido a uno o varios anillos aromáticos en su cadena. Aunque algunos podrian ser

cristalinos, la mayoria son termoplásticos amorfos transparentes, con altas

temperaturas de deflexión, alta resistencia al impacto y buenas propiedades

eléctricas además de poseer alta estabilidad a la radiación UV y resistencia a la

20


flama. La mayoría de los poliésteres aromáticos en los cuales los enlaces éster

están unidos a la posición para de los anillos de fenileno son cristalinos, insolubles

y algunas veces infusibles, Io cual hace más dificil su procesamiento. Debido a la

naturaleza aromática de su cadena, Ios poliarilatos tienen una buena resistencia a

la temperatura y presentan altas temperaturas de transición vítrea (Tg) [20, 22].

Durante los años setenta, en los Estados Unidos de América se produjeron

poliésteres aromáticos mediante la polimerización por condensación del bisfenol-A

con varios ácidos ftálicos. En la actualidad, un gran numero de poliésteres

aromáticos han sido sintetizados a partir de diferentes bisfenoles y las

propiedades de estos poliésteres dependen del tipo de substituciones que

presente el átomo de carbono central situado entre los dos grupos fenilo

presentes. Este tipo de poliésteres muestran elevada estabilidad térmica y nomuestran tendencia a cristalizar. En pahicular, los poliarilatos derivados de la

mezcla del bisfenol-A con ácidos tereftálico e isoftálico, presentan propiedades

atractivas incluyendo procesabilidad, durabilidad y puntos de reblandecimiento

elevados [22].

Recientemente se han realizado modificaciones a los poliésteres aromáticos

resistentes a altas temperatura, tales como copolimerización aleatoria, con lo cual

se logra reducir la cristalinidad, obteniendo productos con mayor plast.icidad y

solubilidad [21].

Entre los poliésteres aromáticos más empleados comercialmente se pueden citar :

- Policarbonatos, entre los que se encuentra el Poli(bisfenol A

tereftalato/isoftalato) , empleados en plásticos de ingeniería.

- Poli(etilentereftalato), PET, utilizado tanto como fibra textil como plástico

(frecuentemente usado en envases de refresco); este polímero es de un graninterés comercial desde la década de los cuarenta [22].

21


Un gran número de autores han reportado trabajos que involucran la

caracterización térmica y fisicoquímica, asi como la determinación de las

propiedades de transporie y separación de gases, de membranas poliméricas de

poliarilatos tales como: poli(bisfenol-A) , poli(tetrametilbisfenol-A),

poli(hexafluorobisfenol-A), poli(fluorenbisfenol), etc. Dichos estudios, han

evaluado también el efecto producido por diversas modificaciones estructurales

realizadas a estos polímeros sobre las propiedades antes mencionadas. En

general, Ios resultados obtenidos han situado a los poliésteres aromáticos comoexcelentes candidatos para ser empleados en la separación de diversos gases,

aún a temperaturas elevadas. [3,15,17,19, 21, 23-25].

22

Capítulo 2. Materiales y Métodos

CApiTULO 2

MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. MATERIALES

Los reactivos utilizados en este trabajo, asi como sus estructuras se presentan en

la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Reactivos y su estructura

Diol Estructura Proveedor Pureza

4,4'- ¡F3"+t + "CF3 Aldrich97%(hexafluoroisopropiliden)difenol Chemical,

(HFD) Corp.

Diácido Estructura Proveedor Pureza

Ácido 5-ter-butil isoftálicoHOO OOH0

AldrichChemical,Corp. 98%

Dicloruro Estructura Proveedor Pureza

Dicloruro de lsoftaloíloClo Ocl Aldrich

98%0 Chemical,Corp.(lso)

23

Capitulo 2. Materiales y Métodos

2.2. OBTENCIÓN DEL DICLORURO DE 5-TER-BUTILISOFTALO-lLO (TERT).

La obtención de este dicloruro de acilo se realizó mediante la técnica de cloración

del ácido 5-ter-butil isoftálico (ver Tabla 2.1) usando cloruro de tionilo (SOC12) y

piridina (Py), como se describe a continuación [3, 26]:

En un matraz balón de 250 ml equipado con un refrigerante recto con recirculación

de agua a 10 °C, se vertieron 0.05 moles del ácido y 0.25 moles de cloriiro de

tionilo. Esta solución se agitó a temperatura ambiente hasta que se disolvió y se

agregó 0.3 ml de piridina obteniendo una solución lechosa; ésta se mantuvo a

reflujo a 76 °C por 4h hasta obtener una solución transparente. El exceso de

cloruro de tionilo se removió mediante destilación a vacio. En la Figura 2.1, se

muestra el esquema de reacción para la obtención del dicloruro de 5-ter-

butilisoftaloilo (TERT).

HOO¥OO:SOC'2

Py

76OC

clo¥Ocl

TERT

Figura 2.1. Esquema de reacción para la formación deldicloruro de 5-ter-butilisoftaloilo.

Con el propósito de verificar si se obtuvo el producto deseado, se determinaron las

bandas caracteristicas por medio de FTIR. Este análisis se realizó en un

espectrofotómetro de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), marca Nicolet

modelo Protege 460, empleando la técnica de transmisión. La muestra se

comprimió en forma de pastilla utilizando KBr como material de soporte, y la

24


concentración de las muestras fue del 1 %. En este análisis se usaron 100 barridos

en el intervalo de 4000400 cm-t, con una resolución de 4 cm-t y una velocidad de

0.6329 cm/s.

2.3. PURIFICACIÓN Y DETERMINACIÓN DE PUREZA DE LOS MONÓMEROS.

El 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) fue purificado mediante sublimación

a vacío; el dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo (TERT) fue recristalizado dos veces en

éter de petróleo y luego destilado a vacío; y por último el dicloruro de isof(aloílo se

purificó por destilación a vacío.

El porcentaje de pureza de los monómeros se determinó mediante Ca/on.meír/a

DÍ.Íerenc/.a/ de Bam.do íDSC/, utilizando el método de Vant Hoff [27]. El análisis de

DSC para determinar la pureza de los reactivos se realizó bajo las siguientes

condiciones:

- Para el 4'4-(hexaisopropiliden)difenol se empleó un intervalo de temperatura

entre 140 y 170 °C, con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min bajo

atmósfera de N2.

- Para el dicloruro de 5-tertbutilsoftálico se utilizó un intervalo de temperatura de

25 a 55 °C y una velocidad de calentamiento de 2 °C/min en atmósfera de N2.

Para el dicloruro de isoftaloílo se usó un inteivalo de temperatura de 25 a 55 °C a

una velocidad de calentamiento de 2 °C/min bajo atmósfera de N2.

2.4. SÍNTESIS DE LOS POLIÉSTERES Y COPOLIESTERES AROIVIÁTICOS.

El método que se utilizó para la sintesis de los poliésteres y copoliésteres

aromáticos, consiste en una reacción de policondensación interfacial descrita por

Morgan [1, 28]. En un matraz europeo de tres bocas equipado con un agitador

mecánico y atmósfera de nitrógeno (N2) se colocaron 10 mmoles del diol 4,4'-

25


(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) purificado,100 mL de agua desionizada y

20 mmoles de hidróxido de sodio (NaoH). Dicha mezcla se mantuvo en agitación

hasta su completa disolución a temperatura ambiente. Enseguida se añadió el

catalizador interfacial (cloruro de benciltrifenilfosfonio, BTPC) al 2°/o en peso, con

relación al peso del producto total esperado de polímero y se dejó 2 minutos para

que se disolviera completamente. Posteriomente, se añadieron rápidamente 10mmoles de dicloruro o mezcla de dicloruros TERT y/o lso, disueltos en 30 ml de

1,2-dicloroetano. Conforme se fue alimentando la fase orgánica, la velocidad de

agitación se aumentó considerablemente y el sistema se dejó reaccionar por 1

hora a temperatura ambiente. Al término de la reacción, el producto obtenido fue

disuelto en cloroformo, se precipitó y se lavó con metanol. Finalmente, el polímero

fue secado a 100 °C en vacío por 24 hrs.

Obtenidos los poliésteres puros (homopolímeros), es decir los poliésteres

poli(hexaflouoisopropiliden-5-tert-isoftalato) y poli(hexaflouoisopropilidenisoftalato),

HFDnERT y HFD/lso respectivamente, se procedió a obtener los copolímeros

(HFDnERT-co-lso) cuya composición involucra la mezcla de los tres monómeros,variando la concentración de los dicloruros tal como se describe en la Tabla 2.2.

En la Figura 2.2 se ilustra el esquema de reacción involucrado en la obtención de

los poliésteres y copoliésteres aromáticos.

26


--íúoHCF3

HFD

CF3

+ NaoHH20

N2 / 30OCNaú-ÍkoNa+

CF3

Nao&ii&oM+ + C'¥°C' y/o C`°CÜ

'1

2dicloroetano1 h / 30OC

CIOC Cocl

TERT ISO

+&Í+-bTF#°&EqbT©±HFDmERT-ISO

Figura 2.2. Esquema de reacción para la obtención de los poljésteres ycopoliésteres aromáticos mediante polimerizacióh interfacial.

Tabla 2.2. Formulación de los polímeros Sintetizadospor polimerjzación interfacial

Fomulación delPolímero Diol Diclorurosmmoles de mmoles de mmoles de

HFD TERT lsoHFDn-ERT 10 10 0

HFDnERT75 10 7.5 2.5

HFDnERT50 10 5.0 5.0

HFDnERT25 10 2.5 7.5

HFD/lso 10 0 10

27


2.5. OBTENclóN DE LAS PELÍCULAS.

Las películas se prepararon mediante la disolución de 0.5 g de los polímeros

sintetizados en 10 ml de CHC13; Ias soluciones de polímero filtradas fueron

vertidas en moldes de alumjnio los cuales se encontraban sobre placas de vidrio.

El solvente se evaporó utilizando un medio saturado del mismo disolvente. Las

películas obtenidas se secaron a vacío por 24 horas a 100 °C y posteriormente a

160 °C por 24 h, para asegui.ar la eliminación del disolvente [29].

2.6. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LOSPOLÍMEROS.

La caracterización de los poliésteres y copoliésteres se llevó a cabo mediante una

serie de técnicas, que a continuación se mencionan:

2.6.1. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO.

Se identificaron las bandas característjcas de las estructuras de los

homopolímeros y copolímeros, por medio de espectroscopía de infrarrojo con

transfomada de Fourier (FTIR), para verificar mediante este análisis si se

obtuvieron los productos deseados. Este análisis se realizó en un

espectrofotómetro FTIR marca Nicolet modelo Protege 460, empleando la técnica

de transmisión. Soluciones de 5 mg de muestra en 2 ml de CHC13 fueron vertidas

sobre una pastilla de KBr y evaporadas a 100°C por cerca de 20 min. Este análisis

se realizó con 100 barridos en el intervalo de 4000400 cm-`, con una resolución

de 4 cm-' y una velocidad de 0.6329 cm/s.

28


2.6.2. SOLUBILIDAD.

Se realizaron pruebas de solubilidad en diferentes disolventes como: cloroformo

(CHC13), 1,2-diclorometano, 1,1,2,2-tetracloroetano, tetrahidrofurano,

dimetilacetamida y 2-metilpirrolidinona. Esta medición permitió determinar el

disolvente adecuado para preparar las películas que se usarán en las pruebas

posteriores.

2.6.3. VISCOSIMETRIA CAPILAR.

A los polímeros obtenidos se les determinó su viscosidad inherente (7,.nh) Por

viscosimetría capilar. Para esta medición se prepararon soluciones de los

polímeros con una concentración de 1.0 g/dL en CHC13 y se midieron sus tiempos

de flujo en un viscosímetro Ubbelohde # 50 a una temperatura de 25 °C.

2.6.4. DENSIDAD Y FIUCCION DE VOLUIUIEN LIBRE (FV[).

La medición de la densidad de los polímeros obtenidos se determinó utilizando

una columna de gradiente de densidad Techne a una temperatura constante de 23°C. El gradiente de densidad formado mediante soluciones de Ca(N03)2 estuvo

comprendido entre 1.28-1.42 g/cm3,

A partir de las densidades obtenidas para cada polímero, se calculó la fracción de

volumen libre (FVL) utilizando la siguiente ecuación [3, 7-10, 30]:

FVL=Y-Vl'' (2.1 )

29


Donde:

V = Volumen especifico del polímero, calculado a paítir de la densidad

Vo = Volumen específico ocupado por el polímero, calculado a partir de lasiguiente relación :

yo = 1.3yw (2.2)

El volumen de Van der Waals (Vw) se determinó mediante el método de

contribución de grupos a partir de los valores reportados por Bondi [30]. EI

volumen específico ocupado por los copolímeros (Vo cop), fue calculado a partir de

las fracciones en peso (wi y w2) y los volúmenes específicos oCupados (Voi y Vo2)

de sus homopolímeros constituyentes según la Ecuación 2.3.

ycop = Wiyoi + W2yo2 (2.3)

2.7. DETERMINAclóN DE LAS PROPIEDADES TÉRMICAS DE LASPELÍCULAS.

La temperatura de transición vítrea de los polímeros y de los copoliésteres

ob`en.idos se determ.inó med.iame Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

usando un DSC-7, Perkin Elmer. El análisis se realizó en un intervalo de

temperatura de 50 a 350 °C y una velocidad de calentamiento de 20 °C/min en

atmósfera de N2.

Las temperaturas de descomposición se obtuvieron por medio de un Aná//.s/.s

remogravt.méfn.co /7lGA/; este análisis se llevó a cabo en un TGA-7, Perkin

Elmer, en un intervalo de temperatura de 50 a 600 °C y una velocidad de

calentamiento de 10 °C/min bajo atmósfera de N2.

30


2.8. DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE YSEPARACIÓN DE GASES DE LAS PELÍCULAS.

2.8.1. ACONDICIONAMIENTO DE LAS PELÍCULAS.

Las películas de cada polímero se cortaron en forma cuadrada con una dimensión

de 2.7 cm por lado. La película fue colocada entre dos sopoftes de papel aluminio

con adhesivo de forma rectangular (Figura 2.3), con dimensiones de 9 cm de largo

por 5 cm de ancho y con una perforación circular al centro de 1.60 cm de

diámetro. La membrana así obtenida tendrá un área de exposición a los gases de

2 cm2. Una vez que la membrana quedó fijada a los soportes fom'`ando una sola

pieza, ésta fue coriada en forma circular con un djámetro de 5 cm. El espesor

(grosor) de la película se midió utilizando un micrómetro digital Mitutoyo, con una

resolución de 1 x 10 4 pulgadas.

í_-_---=::-_`

.Ti:-;..

Papel Aluminio

Película de polímero

•....--T=-::..:

'

I

Papel Aluminio

Figura 2,3. Arreglo de la membrana po]imérica paralas mediciones de permeabilidad de gases.

2.8.2. FIJACIÓN DE LA PELicuLA EN LA CELDA DE PERMEACIÓN.

Entre la membrana y el disco de teflón de la parte interna de la celda de

permeación se coloca un círculo de papel filtro, para evitar que haya contacto

31


entre éstos. El soporte de aluminio con la membrana es fijado a la tapa inferior de

la celda de permeación con resina epóxica, evitando así que se mueva la

membrana al momento de cerrar la celda. Después de cerrar la celda, el sistema

se deja degasando por 24 h con una bomba de vacío marca BOC-EDWARDS

alcanzando una presión de hasta 0.070 mmHg aguas abajo de la membrana.

Después de haber fijado la membrana a la celda y de desgasar el sistema por 24

h, se corrió una línea base sin gas, con la finalidad de determinar el

comportamiento de las fugas que pudieran existir. El valor obtenido de la

pendiente de esta línea base se resta al valor de las pendientes obtenidas cuandose corren los gases.

2.8.3. MEDIcloN DE LAS PROPIEDADES DE PERMEABILIDAD YTFUNSPORTE DE GASES.

La determinación de las propiedades de permeabilidad y transporte de gases

puros, se realizaron en una cámara de permeación de gases desarrollada en elCICY [14]. Se obtuvieron mediciones de cuatro gases puros: helio (He), oxígeno

(02), nitrógeno (N2) y bióxido de carbono (C02) a las películas de los poliésteres y

copoliésteres obtenidas, a cuatro diferentes presiones (2, 5, 7.5 y 10 atm) a una

temperatura de 35°C. Los gases empleados fueron proporcionados por Praxair y

fueron de ultra alta pureza. Con los resultados obtenidos de estas pruebas se

deteminaron los coeficientes de permeabilidad (P), difusívidad aparente (D) y

solubilidad (S). En la Figura 2.4 se muestra la celda de permeación, Ia cual es del

tipo de volumen constante. La medición del coeficiente de permeabilidad se basó

en el incremento de la presión con el tiempo sobre la parte de aguas abajo de la

pelicula, bajo condiciones donde la presión diferencial entre la sección de aguas

arriba y aguas abajo de la película permanece constante. La presión de aguas

abajo ®2) es medida por un transductor marca MKS tipo 622. Este sistema de

32


medición es el elemento de entrada que transforma la señal física (presión) en

señal eléctrica proporcional (voltaje). Esta señal es capturada por una tarjeta que

es gobernada por el software Labvjew, el cual permite la adquisición de datos [14].

Fjgura 2.4. Cámara de permeacjón.

2.8.3.1. COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD.

La ecuación 1.11 es utilizada para determinar experimentalmente el coeficiente de

permeabilidad (F), a partir de la medición del flujo de gas en estado estacionario,

del espesor de la membrana y de la diferencia de presión a la que es sometida la

membrana. Esta expresión es deducida a paftir de la primera ley de Fick y de la

ley de los gases ideales:


vlRN-AñEAp[-í:] ,2 4,

Los diferentes términos de la ecuación anterior han sido definidos en el Capítulo 1,

sección 1.3.1.

El flujo de un gas a través de una membrana varía con el tiempo y se relaciona

con la presión del gas permeado, con un comportamiento que se muestra en la

Figura 2.5. Las permeabilidades fueron medidas introduciendo el gas en el lado de

aguas arriba de la membrana y midiendo el incremento de la presión en el lado de

aguas abajo a intervalos de tiempo definidos. De acuerdo a la fórmula de

permeabilidad, la pendiente dp/dí es obtenida en el estado estacionario de la curvade presión en función del tiempo.

La unidad convencional para expresar la permeabilidad P es Barrer, donde:

1 Barrer = 1 x 10-t° [(cm3 (STP) cm) / (cm2 s cmHg)]

34


Figura 2.5. Régimen de permeacjón.

2.8.3.2. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN APARENTE 0 DIFUSIVIDAD APARENTE.

El coeficiente de difusión aparente, D, se determinó por medio del tiempo de

retardo o retraso, 6), de acuerdo con la siguiente ecuación:

D-(£)

Donde:

D = Coeficiente de difusión aparente o difusividad aparente (cm2/s)

/ = Grosor de la membrana (cm)

G= Tiempo de retardo (s)

(2.5)


El tiempo de retardo (d) representa el tiempo necesario para que el gas se difunda

completamente a través de la membrana y se obtenga un flujo constante; este

valor es calculado de la sección lineal de la curva de presión contra tiempo

mediante una regresión lineal, tomando en cuenta que ésta indica un estado

estacionario, donde la tasa de cambio de la presión con el tiempo es constante

[14].

2.8.3.3. COEFICIENTE DE SOLUBILIDAD.

El coeficiente de solubilidad, S, se determinó de la razón entre el coeficiente de

pemeabilidad, P, y el coeficiente de difusión, D, usando la relación siguiente:

B=iD (2.6)

2.8.3.4. FACTOR IDEAL DE SEPARACIÓN.

Ei factor ideai de separación de una mezcia de gases (¢á) se define como ia

habilidad de una membrana para separar selectivamente dos gases (A y 8) y es

obtenida de la razón entre los coeficientes de permeabilidad individual de los

gases puros (PA y PB) [11, 13, 18, 19] :

¢ó =-fí (27,

36


Los pares de gases en estudio fueron los siguientes: He/N2, 02/N2 y C02/N2. Estas

parejas fueron elegidas como una primera aproximación para la separación deestos gases del aire atmosférico y obtener éstos en forma pura. Lo anterior es de

suma importancia ya que, por ejemplo, el oxígeno puro es usado en aplicaciones

del campo medico y biotecnológico, así como, en la industria del acero por su

poder de combustión. El nitrógeno es usado como un gas Ínerte para almacenarlíquidos inflamables, asi como en otras aplicaciones como: prevenir la oxidación

de alimentos, purga de equipo científico. El dióxido de carbono es ampliamente

usado en la industria alimenticia.

37

Capítulo 3. Resultados y Discusión

CAPÍTULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. PURIFICAclóN DE LOS MONÓMEROS.

El aspecto del 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)difenol (HFD) obtenido del fabricante

es de un polvo color blanco y al ser sublimado a vacio se obtuvieron cristales

transparentes en forma de agujas.

El dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo (TERT) obtenido de la reacción de cloración fue

un polvo blanco. Al intentar recristalizar el producto en éter de petróleo no se

obtuvieron resultados adecuados, por lo que finalmente fue destilado a vacío,

obteniéndose un aceite transparente.

El dicloruro de isoftaloílo (ISO) obtenido del fabricante es un sólido blanco

compacto y duro; al destilarlo a vacío se obtiene un aceite transparente, el cual se

va cristalizando al enfriarse.

Cabe mencionar que es necesario calentar los dicloruros hasta su fusión para

transferirlos al matraz en el que se pesan en estado líquido. Para mantener la

relación estequiométrica de los reactivos, los moles del diol son calculados usando

el peso exacto de dicloruro a utilizar.

3.2. CARACTERIZACIÓN DEL DICLORURO DE ACILO OBTENIDO.

3.2.1. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO CON TRANSFORMADA DEFOURIER (FTIR).

En la Figura 3.1 se muestran los espectros de infrarrojo obtenidos para el ácido 5-

terbutilisoftálico y para el dicloruro de 5-terbutilisoftaloílo destilado a vacío. En

esta figura se puede notar que el ácido presenta bandas a 2651, 2559 y 1662

cm-'; las dos primeras señales se encuentran en la región de sobretonos típicos

para grupos carboxilo y la última banda corresponde al alargamiento del carbonilo

38


del ácido carboxílico. Además, en ambos espectros se pueden observar señales a

2967 y 2873 cm-t, asignadas al estiramiento simétrico y asimétrico del enlace C-H

del grupo metilo.

Se puede también apreciar una banda a 3087cm-' que corresponde al

alargamiento C-H del anillo aromático, así como dos bandas bien definidas, una a

1605 y la otra a 1456 cm-t, pertenecientes a la vibración de alargamiento del

enlace C=C del anillo aromático.

En el espectro del dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo, TERT, es posible observar que

las bandas características de los grupos carboxilo desaparecen y aparece una

nueva señal en la zona de carbonilos a 1747 cm-í atribuida a la formación del

haluro de acilo. Con esto se confirma que se formó el producto deseado en la

reacción de cloración [31 -33].

NUMERO DE ONDA (cm-')

Figura 3.1. Espectros de FTIR del ácido 5-ter-butilisoftálicoy del dicloruro de 5-ter-butilisoftaloílo.

39

Capitulo 3. Resultados y Discusión

3.2.2. PUREZA.

El porcentaje de pureza determinado por DSC para el 4'4-

(hexafluoroisopropiliden)difenol sublimado fue del 100%, presentando un solo pico

de fusión estrecho en 155.8 °C.

Para el dicloruro del 5-terbutilisoftaloílo el porcentaje de pureza presentó un valor

de 99.9%. El termograma presentó un solo pico a una temperatura de fusión de

39.8 °C. El dicloruro de isoftaloílo reportó un porcentaje de pureza de 99.9%

mostrando un pico único de fusión a 41.5 °C.

3.3. SiNTESIS DE POLIÉSTERES Y COPOLIÉSTERES AROMÁTICOS.

Los poliésteres y copoliésteres fueron sintetizados por el método de polimerización

interfacial. Este método de polimerización, consiste en tener cada uno de los

reactivos disueltos en una de las dos fases, una acuosa y la otra orgánica

inmiscibles entre sÍ. La reacción se lleva a cabo en la interfase entre ambos

disolventes inmiscibles; para favorecer la interacción entre las fases se utilizó una

elevada agitación y un catalizador inteífacial (cloruro de benciltrifenilfosfonio,

BTCP), el cual es una sustancia afín con ambos disolventes, por lo que ayuda a

mantener el contacto entre ellos.

En la reacción se usÓ una relación estequiométrica entre el bisfenol (HFD) y los

dicloruros de acilo (TERT / lso), dependiendo de la cantidad de cada uno en la

formulación del homopolimero o copolimero a sintetizar (ver Tabla 2.2).

Para llevar a cabo la reacción, el diol (HFD) se pone en contacto en la fase acuosa

con el NaoH para formar alcoholatos como intermediarios. Posteriormente, la

reacción interfacial ocurre entre este intemediario con los dicloruros (TERT y/o

lso) que se encuentran en fase orgánica, ocasionando así la formación de los

grupos ésteres. Esta polimerización se lleva a cabo debido a que los monómeros

40


empleados son bifuncionales, es decir, contienen dos grupos funcionales, por lo

que después de formar el enlace éster tienen todavía un grupo de cada lado que

puede a su vez reaccionar con otra molécula de monómero con 1o cual va

aumentando la cadena polimérica [3, 28].

Los polímeros aromáticos obtenidos en solución, fueron precipitados en metanol

en forma de fibrillas blancas. En la Figura 3.2 se presenta la secuencia química de

la reacción para la obtención de los copolímeros aromáticos.

Ho-i+oH + NaoH - Naü-ÍkoNa+CF3

HFD

Nfto&!+oNa+ + C'¥°C' y/o C'qtúc°C'TERT ISO

+q:+-bTF#o&EíEhT©±HFDHERT-ISO

Figura 3.2. Esquema de reacción para la síntesis d® poliésteresy copoliésteres aromáticos fluorados por medio de

policondensación interfaciail.

41


3.4. OBTENCIÓN DE LAS PELICULAS

Las películas obtenidas de los poliésteres y copoliésteres aromáticos, resultaron

ser incoloras, transparentes y flexibles, presentando un espesor entre 0.06 a 0.08

mm.

3.5. DETERMINACIÓN DE LAS PROPIEDADES FISICOQuiMICAS DE LOSPOLIMEROS.

3.5.1. ESPECTROSCopiA DE INFFURROJO CON TFUNSFORMADA DEFOURIER (FTIR).

La obtención de los poliésteres fue comprobada mediante la identificación de sus

bandas de infrarrojo características. En la Figura 3.3 se muestran los espectros de

FTIR para los poliésteres y copoliésteres obtenidos. Los espectros fueron

normalizados con base a la banda de 1606 cm-t, característica de la vibración de

alargamiento del enlace C=C del anillo aromático. En todos los espectros se

puede observar una banda a 3087 cm-' correspondiente a las vibraciones deestiramiento del enlace C-H aromático. El espectro del HFDnERT muestra

claramente la presencia de las bandas del alargamiento C-H del grupo CH3 en

2967 y 2873 cm-' y una banda en 1370 cm-t peneneciente a la flexión del mismo

enlace. Estas mismas señales también son observadas en sus copoliésteres.

En los espectros de los polimeros, se aprecia una banda intensa a 1745 cm-t que

corresponde al estiramiento del carbonilo del grupo éster fomado. También se

observó la señal de alargamiento C-O-C en 1205 y 1174 cm-t. Por último, en

todos los espectros se obsewa las vibraciones debidas al estiramiento del enlace

C=C del anillo aromáticx), encontrándose éstas a 1606,1511 y 1436 cm-` [31-33].

En los espectros antes descritos, se logró identificar las bandas características del

grupo éster mediante una señal en la zona de carbonilos a 1745 cm-' , así como la

presencia de bandas caracteristicas del grupo TERT en las formulaciones que

contenían este grupo. Con esto se confirma que si se obtuvieron los productos

deseados en la reacción de esterificación.

42


4000 3000 1500 1000 500NUMER0 DE 0NDA (cm-{)

Figura 3.3. Espectros de FTIR del HFDffERT, HFD/ISO y sus copoliésteres.

En la figura 3.4, se presentan los espectros de FTIR de los polímeros en la región

de 4000 a 2400 cm-` normalizados, donde se observa clarámente la banda

característica del alargamiento asimétrico del grupo metilo a 2967 cm-'. Se puede

notar, que esta señal presenta una mayor intensidad para el homopolímero

HFDnERT y fue disminuyendo en los copolímeros conforme menor fue la

concentración del grupo TERT en la formulación, por lo que dicha señal está

ausente en el espectro del homopolímero HFD/lso. Esto indica que desde un

punto de vista cualitativo, los copolimeros con las diferentes concentraciones del

grupo terbutilo que fueron sintetizados, se obtuvieron con las característicasesperadas.

43


3600 3400 3200 3000 2800 260 0 240 0NUMERO DE ONDA (cm-')

Figura 3.4. Espectros de FTIR en la región de 4000-2400 cm-`del HFDnERT, HFD/IS0 y sus copoliésteres.

3.5.2. SOLUBILIDAD.

Los poliésteres y copoliésteres sintetizados resultaron ser fácilmente solubles en

todos los disolventes utilizados en este estudio, siendo estos: cloroformo; 1,2-

dicloroetano; 1,1,2,2-tetracloroetano; tetrahidrofurano; dimetilactamida y 2-

metilpirrolidinona, por lo que se puede pensar con base en estos resultados que

dichos polímeros son de naturaleza amorfa. Ghosal eí a/. [16] y LÓpez ef a/. [10],

reporiaron que la incorporación de grupos terbutilo a la cadena de poliamidas

aromáticas produce materiales de naturaleza amorfa y con permeabilidad

moderada. El incremento en la solubilidad de poliarilatos con grupos 6F en su

cadena, respecto a los que no contienen este tipo de estructuras, ya ha sido

reportado con anterioridad por Bruma ef a/. [6]. El disolvente seleccionado para la

44


3.5.4. DENSIDAD Y FRACCIÓN DE VOLUMEN LIBRE (FV[).

En la tabla 3.2 se presentan los valores de densidad de peliculas de los

copolimeros y sus homopolimeros, así como los valores de fracción de volumen

libre (FVL) de los polímeros estimados a partir de las mediciones de densidad por

el método de Bondi [30]. Los poliésteres aromáticos sintetizados reportaron

densidades de 1.292 y 1.418 g/cm3 para el HFDn-ERT y el HFD/lso

respectivamente. Las densidades obtenidas fueron similares a las reportadas para

estos poliarilatos obtenidos mediante policondensación en solución por Pixton y

Paul [3], las cuales fueron de 1.284 g/cm3 para el HFDnERT y de 1.412 g/cm3

para el HFD/lso. Los copoliésteres aromáticos reportaron densidades intermedias

entreloshomopolímerosenelintervalode1.321-1.385g/cm3,

Tabla 3.2. Densidades y fracciones de volumen libre de las películasde los polimeros sintetizados

Fomulación del Dengs,icd#Ú) FVLPolimero

HFDnERT 1,292 0.2009

HFDnERT75 1.321 0.1969

HFDn-ERT50 1.353 0.1907

HFDnERT25 1 .385 0 . 1 864

HFD/lso 1.418 0.1836

En la Figura 3.5 se presenta la comparación entre las densidades experimentales

obtenidasylasdensidadesteóricasdeterminadasapartirdelaEcuación31.Esta

ecuación permite estimar la densidad de un copollmero tip) por medio de las

46


de este grupo. Esto ocasiona la formación de estructuras con una densidad menor

y por lo tanto, con una FVL mayor [8, 9, 16]. Por el contrario. estructuras con

grupos simétricos como el HFD/lso incrementan la eficiencia de

empaquetamiento de sus cadenas, lo cual se refleja en un aumento de la densidad

y una disminución en su FVL.

En la figura 3.6, se muestra el comportamiento de la fracción de volumen libre

(FVL) experimental y teórica (obtenida de las ecuaciones 2.1 y 2.3.), con respecto

a la fracción en peso del grupo TERT en el copolimero. Se puede obsewar que los

valores experimentales de FVL de los copolímeros son muy cercanos a los

obtenidos teóricamente, presentando un aumento en este parámetro confome se

incrementa el contenido del grupo terbutilo en la formulación. Estos resultados son

consistentes con los reportados por otros autores, los cuales suponen un aumento

en la FVL del polímero atribuido a la incorporación de grupos sustituyentes

voluminosos como el terbutilo a la cadena polimérica [3, 7-9].

Se puede notar que los copolímeros con menor concentración de TERT

(HFDnERT50 y HFDnERT25) presentaron una FVL ligeramente menor a laobtenida teóricamente; lo anterior muestra que, utilizando bajas concentraciones

de TERT, la inhibición al empaquetamiento de cadenas es menor al predicho

teóricamente; es decir, las cadenas poliméricas pueden empacarse en una

estructura más ordenada. Este comportamiento podría estar relacionado con el

peso molecular reponado por estos copolimeros, ya que cadenas más cortas o demenor peso molecular podrlan lograr un mejor arreglo entre ellas ó un mayor

empaquetamiento.

Debido a que el volumen libre es definido como el volumen no ocupado por las

macromoléculas (el volumen ocupado comprende tanto el volumen de van der

Waals de los átomos como el volumen excluído), los resultados de FVL obtenidos

para los diferentes polímeros concuerdan con la teoría, ya que al tener una mayorconcentración de grupos TERT en la formulación, como es el caso del HFDnERT,

48


la macromolécula formada presenta una estriictura con mayor volumen no

ocupado, debido a la introducción de dichos grupos voluminosos.

0.21

0.20

0.19

-.- FVL teóricaI FVL experimental

.-:-:-'-.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

lsoFmccjón en peso de TERT (w)

1.0

TERT

Figura 3.6. Comportamiento de la fracción de volumen libre (FVL)de los poliésteres y copoliésteres sintetizados.

3.6. DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES TERMICAS DE LASPELíCULAS.

3.6.1. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC).

Los valores de temperatura de transición vítrea (rg), obtenidos por DSC, para las

películas de poliésteres y copoliésteres se muestran en la Tabla 3.3.

Se puede observar que la Tg de los homopolímeros es mayor para el HFDmERT

(215 °C) que para el HFD/lso (186.6 °C); valores similares de rg fueron

reportados anteriormente por Pixton y Paul [3] para estos poliarilatos. Estudios

realizados por diversos autores han demostrado que la incorporación de grupos

49


terbutilo a una cadena polimérica, como grupo pendiente, ocasiona una restricción

en la movilidad de las cadenas poliméricas y, en consecuencia, un incremento de

la Tg [8, 9,16, 36].

Tabla 3.3. Temperaturas de transición vítrea (Tg)de los polimeros sintetizados

Fomulación del rg (OC)Polimero

HFDnERT 215.7

HFDnERT75 213.7

HFDnERT50 189.3

HFDffERT25 186.6

HFD/lso 185.7

Las temperaturas de transición vítrea (rg) obtenidas experimentalmente fueron

comparadas con las Tg calculadas mediante la ecuación de Fox (3.2):

L=i+JiTdüp Tg\ Tg2

Donde:

Tgcop = Temperatura de transición vitrea del copolímero

Tgi = Temperatura de transición vítrea del homopolimero 1

rg2 = Temperatura de transición vítrea del homopolímero 2

wi = Fracción en peso del homopolímero 1

w2 = Fracción en peso del homopolimero 2

(3.2)

50


La ecuación de Fox es una regla simple de mezclas que indica que el valor de la

rg de un copolímero se encontrará entre los valores de las 7lg's de los

homopolímeros que lo constituye, y el valor exacto dependerá de la concentración

de cada uno de ellos [34, 37]. En la Figura 3.7 se puede notar que los valores de

Tg obtenidos para los copolímeros sintetizados en este estudio se aproximan a los

valores predichos por la ecuación de Fox. Se realizó una la regresión lineal de

estos valores la cual arrojó un coeficiente de correlación de 0.9098, que da una

aproximación aceptable si se toma en cuenta que existe un error experimental de

2 °C en las mediciones de DSC.

20 40 60 80

Moles de TERT (%)

Figura 3.7. Temperaturas de transición vitrea para el HFDn.ERT,HFD/lso y sus copoliésteres.

3.6.2. ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO (TGA).

Las temperaturas de inicio de descomposición (Td) y la pérdida de masa a 500 °C

para los poliésteres y copoliésteres se muestran en la Tabla 3.4. Los polímeros

51


presentaron rd's entre 461 °C y 476 °C, con pérdidas de masa a 500 °C bastanteaceptables, ya que son menores al 23%. Los copoliésteres aromáticos reportaron

temperaturas de inicio de descomposición (rcí) intermedias entre las que muestran

los homopolímeros.

Los resultados del TGA arrojan, al igual que el análisis calorimétrico, que la

presencia de una mayor cantidad del comonómero más voluminoso (TERT)incrementan su resistencia a la temperatura y por lo tanto, su estabilidad térmica.

El aumento en la estabilidad térmica cuando los poliarilatos y copoliarilatos

contienen tanto grupos hexafluoro, 6F, como grupos terbutilo en su cadena

polimérica, ya ha sido reportada por otros autores [5, 6, 35]. Cabe mencionar que

tanto los poliésteres como los copoliésteres, obtenidos en el presente trabajo,

presentaron sólo una transición (Tg) en el análisis de DSC, así como una sola

temperatura de descomposición (rd) en el análisis de TGA. Lo anterior es un

indicativo de que los copolimeros sintetizados fueron del tipo de copolímeros al

azar.

Tabla 3.4. Temperaturas de inicio descomposición (Td)de los polímeros sintetizados

Formulación delTd ( OC)

Pérdida de masaPolímero a' 500 OC

HFDnERT 476.3 16.5

HFDnERT75 471.9 13.7

HFDnERT50 468.9 18.2

HFDnERT25 464.9 16.8

HFD/lso 461.4 22.2

52


3,7. MEDICION DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE Y DESEPAFUCIÓN DE GASES DE LAS PELicuLAS.

3.7.1. COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD (P).

La Tabla 3.5 presenta los valores de los coeficientes de permeabilidad, P, de las

membranas de poliésteres y sus copolímeros, para los siguientes gases puros:

He, 02, N2 y C02, medidos a 2 atm y 35 °C.

Tabla 3.5. Coeficientes de permeabilidad, P,de los polímeros a 2 atm y 35 °C

Permeabilidad, P. (Barrers)

Polimero / gas He C02 02 N2

HFDnERT 100 69.28 15.98 3.72

HFDnER75 91.33 64.6 14.72 3.42

HFDnERT5o 71.65 42.72 9.53 2.21

HFDnERT25 55.60 25.05 5.87 1.25

HFD/lso 32.72 12.46 3.13 0.65

t Barrer = , x{o„ ffi

Los valores de coeficiente de permeabilidad, obtenidos para los polimeros

estudiados, estuvieron en el siguiente intewalo: 100 a 32 Barrer para el helio, 69 a

12 Barrer para el C02,16 a 3 Barrer para el 02 y de 3.7 a 0.65 Barrer para el N2.

Se puede notar que el homopolímero HFDrrERT resultó ser mucho más

permeable que el homopolímero HFD/lso, y que los valores de permeabilidad

para el HFDrrERT fueron 3 veces más grandes para el gas He yaproximadamente 5 veces más grandes para los gases 02, N2 y C02, en

comparación con los valores de permeabilidad del HFD/lso,

53


Las permeabilidades de los copolimeros repoharon valores intermedios entre las

de los homopolímeros, presentando en todos los casos, una mayor permeabilidad

el copolímero con mayor concentración de grupos terbutilo en su formulación.

Estudios sobre permeabilidad en polimeros vitreos (poliamidas, poliarilatos, poli-

éter-cetonas), han reportado que polímeros con grupos sustituyentes voluminosos

como el terbutilo, en la posición 5 del anillo aromático del isoftalato, resultaron ser

mucho más pemeables a los gases en comparación con sus análogos sin dichos

sustituyentes, reponando incrementos de 2 a 4 veces la permeabilidad de éstos.

Este comportamiento es atribuido a una mayor FVL del polímero inducida por la

presencia del grupo voluminoso terbutilo [3, 8 -10,16].

Si se relaciona la FVL (tabla 3.2) con el coeficiente de permeabilidad (tabla 3.5),

se tiene que la P es directamente proporcional al FVL, ya que entre más FVL

existe entre las cadenas de polímero, mayor será el número de moléculas de gas

que pasarán a través de la membrana, reflejándose esto en un incremento en elcoeficiente de permeabilidad (P) [10]. Lo anterior tiene su fundamento, ya que las

membranas poliméricas consisten de cadenas que permiten el paso de los gases

por los espacios libres disponibles entre las cadenas y, al aumentar estos, esdecir, al incrementar la FVL de la macromolécula, se produce una mayor

disponibilidad de canales difusivos en el polimero, a través de los cuales la

molécula de gas penetrante puede moverse de un sitio a otro y ocasiona, por lo

tanto, una mayor permeabilidad [13].

De acuerdo con los valores de coeficiente de permeabilidad de las películas

obtenidos para varios gases, se tiene que estos polimeros resultaron ser

altamente permeables y dicha pemeabilidad está fuertemente regida por la

concentración del grupo terbutilo en su formulación, presentando los polímeros el

siguiente orden de permeabilidad:

PHFD¢ERT'PHFDrrERT75>PHFMERT5o>PHFDn-ER25>PHFD/lso

54


Se tiene además que, la permeabilidad para todos los polímeros a dichos gases

presenta el siguiente orden:

Pl+ei ? PC02 ? P02 ' PN2

El incremento en la permeabilidad para cada gas esta relacionado con los

diámetros cinéticos de la molécula del gas penetrante, los cuales presentan los

valores mostrados en la Tabla 3.6. [13]:

Tabla 3.6. Djámetros cinéticos de las moléculas de gas

Diámetro CinéticoA

He 2.6

C02 3.3

02 3.46

N2 3.80

Por lo tanto, Ia permeabilidad de los polímeros sintetizados en este trabajo es

determinada predominantemente por el proceso de difusión. Es decir, la molécula

más pequeña se difunde más rápido en comparación con la de mayor tamaño.

La dependencia de los coeficientes de permeabilidad con la presión para los

diferentes gases en las membranas de los polímeros sintetizados a 35 °C se

ilustra en la Figura 3.8. Se puede observar que los coeficientes de pemeabilidad

para todos los polímeros son independientes de la presión, excepto para el C02, elcual presentó una disminución de este parámetro conforme se incrementa la

55


diferencia de presión en el sistema. En particular, este comportamiento es más

marcado en aquellos polímeros con un alto contenido del grupo terbutilo como el

HFDnERT y el HFDnERT75. Este comportamiento es tipico para la permeación

de gases en polímeros vítreos a intervalos de presiones moderadas y ha sido

reportado por diversos autores [8,15,16]. Conviene mencionar que, por razones

de seguridad, el 02 sólo se determinó hasta 5 atm de presión.

LW

._~_.-~.--.HmrrERT1`-..~~. '---I HFD/TERT7S

^ -----.-- ^_- ^ ---,, ~^ HFDnERT5o

•---------.------ T ------ `-T HFDrrERT25

--------- HFDASO

2 4 6 8 10 12

Pmlón (ah)

2 4 0 0 10 12

Ppeslón (otm)

45Pmlól1 (am)

C02

=-l-.::#ffiR=--^-^HFO„EJ"6o^```^~^ HFDftERT25

8010

Pre3lón (ah)

Figura 3.8. Dependencia de los coeficientes de permeabjlidadcon la presión a 35°C, para las membranas de loshomopolímeros y copolímeros basados en HFD.

56


También se puede apreciar en la Figura 3.8 que el poliéster HFDnERT, reportó

los mayores valores de coeficiente de pemeabilidad, para todos los gases,

mientras que el poliéster HFD/lso los menores valores. Las diferencias en los

valores de los coeficientes de permeabilidad obtenidos en los homopolimeros se

atribuyen principalmente a las diferencias estructurales ocasionadas por el grupo

terbutilo, el cual, por impedimento estérico, inhibe el empaquetamiento de las

cadenas poliméricas, ocasionando un incremento en la FVL del polímero.

Como se mencionó anteriormente, los copolimeros presentan valores de

coeficientes de pemeabilidad que se sitúan entre los de los homopolimeros; no

obstante, Ia permeabilidad de estos copolimeros está fuertemente regida por la

concentración del grupo terbutilo presente en su formulación, ya que presentan

valores de pemeabilidad con mayor tendencia al del homopolímero HFDnERT.

Tradicionalmente, la fracción de volumen libre (FVL) es estimada a parlir de la

Ecuación 2.1, utilizando el valor de la densidad experimental y un estimado del

volumen específico ocupado (Vo) obtenido a panir del método de contribución de

grupos desarrollado por Bondi [30]; este método utiliza el volumen de Van der

Waals de los grupos que forman la unidad repetitiva del polímero y emplea un

único valor empírico universal de 1.3, el cual fue estimado de las densidades de

empaquetamiento de cristales moleculares a cero absoluto. Sin embargo, Park y

Paul [38] propusieron una modificación al método de estimación de la FVL

anterior, estimando diferentes valores para el volumen específico ocupado Wo)n

según sea el gas empleado para el proceso de dffusión. Por lo tanto, estos autores

definen la FVL como:

(Fy£)"-[V-(y.),],V (3.3)

Donde:

V = Volumen específico del polímero calculado a partir de la densidad

57


(Vo)n = Volumen especifico ocupado por el polímero calculado a partir delgas empleado mediante la siguiente relación:

(yo,"=£y„`(yw,*i='

(3.4)

Donde:

y„k = Es una colección de factores empíricos que dependen del gas n y delgrupo k.

Ww) = Valores del volumen de Van der Waals de los grupos k de acueídocon sus valores reportados en las tablas de Van Krevelen [30].

La idea de un valor diferente en la FVL, en cada polímero y gas empleado, tiene

un sentido físico, ya que el tamaño o estructura de la molécula de gas puede influir

en la cantidad de espacio que esta molécula necesita para que pueda difundirse

en el polímero [38].

Fujita ef a/. [39, 40] consideraron que la movilidad de la molécula penetrante está

relacionada con la difusividad y depende de la FVL promedio del sistema a través

de una expresión semejante a la propuesta por Doolittle, la cual habia sido

empleada para describir la dependencia de la viscosidad con la temperatura, de

líquidos simples. Posteriormente, Lee [40, 41] asumió que la solubilidad no era

función de la FVL para polímeros vitreos y que la permeabilidad, P, está

relacionada con la FVL, por una expresión similar a la de la difusividad, que tiene

la forma siguiente:

p-Áexp(f£) (3.5)

58


Donde:

P = Coeficiente de permeabilidad

FVL = Fracción de volumen libre

A = Coeficiente preexponencial

8 = Constante

(A y 8 son constantes características del sistema e independientes de laconcentración del gas penetrante y de la temperatura),

La Figura 3.9 muestra el comportamiento experimental del coeficiente de

permeabilidad a 2 atm y 35 °C, para diversos gases con respecto al inverso de laFVL según Bondi [30] y de acuerdo al modelo propuesto por Park y Paul [38]. Se

puede observar que la FVL de los homopolimeros es mayor para el HFDnERT

que para el HFD/lso, lo cual es debido al menor grado de empaquetamiento en laestructura del HFDnERT. Los copolímeros presentaron una FVL intemedia entre

la de los dos homopolímeros, incrementándose este parámetro, como se ha

mencionado anteriormente, a medida que la concentración de TERT es mayor en

la formulación del copolímero.

59


50TEFtT

5253

1m

^- FVL 02 Bondi• FVL 02 Paíkypaul

Figura 3.9. Dependencia del coeficiente de permeabilidad de los gasesrespecto de la fracción de volumen libre de los homopolímeros,

a 2 atm y 35 oC.

Por otra parte, se puede notar que las FVL obtenidas utilizando el método de

Bondi y el propuesto por Park y Paul, muestran una tendencia similar, aunque los

valores de FVL calculados por los últimos autores son mayores a los calculados

de acuerdo a Bondi. Con base en lo anterior se puede decir que el método

propuesto por Park y Paul propone un mayor empaquetamiento de las cadenas delos poliésteres y copoliésteres conforme aumenta la concentración del grupo lso

en su formulación, pero presenta tendencias similares a las arrojadas por el

método de Bondi.

60


De nuevo se observa claramente que los coeficientes de permeabilidad para los

diferentes gases se incrementan al aumentar la concentración del grupo terbutilo

en la formulación y, aún cuando los copolímeros presentan valores de coeficientes

de permeabilidad experimentales mayores a los teóricos, siguen la tendencia

propuesta por la regla logaritmica de mezclas. Por lo tanto, el comportamiento

anterior hace pensar que la incorporación de los grupos voluminosos terbutilo a la

cadena polimérica, aún a bajas concentraciones, ocasionan un aumento en la

permeabi[idad de los copolímeros, que es mayor a la esperada.

3.7.2. COEFICIENTE DE DIFUSIÓN APARENTE 0 DIFUSIVIDAD APARENTE(Da).

El coeficiente de difusión aparente (Da) o difusividad aparente para los gases: 02,

N2 y C02 en membranas de los polímeros y copolimeros aquí estudiados, a 35 °C

y 2 atm de presión, son mostrados en la Tabla 3.7. El coeficiente de difusión

aparente para el gas He no se logró determinar, debido a que su tiempo de retardo

o retraso (é} fue muy pequeño y cae fuera del intervalo de medición de la celda

usada.

Tabla 3.7. Coeficientes de difusióh aparente do los polímerosa 2 atm y 35 ®C

Difusividad aparente x 10'cm2

S

Polímero / gas C02 02 N2

HFDnERT 4.77 10.86 3.76

HFDn-ER75 4.04 9.21 2.86

HFDnERT50 3.04 6.52 2.82

HFDnERT25 2.18 5.73 1.83

HFD/lso 0.84 2.84 0.76

62


Como en los resultados de permeabilidad, el poliéster HFDnERT es el que

presenta para todos los casos el mayor coeficiente de difusión aparente (Da). Elhomopolímero HFDnERT presenta los mayores valores de difusividad para todos

los gases, y este parámetro es cinco veces mayor respecto al del HFD/lso. Los

copolímeros presentaron valores de difusividad intermedia entre la de los

homopolimeros y, al igual que en el caso de la permeabilidad, mostraron un

incremento en esta propiedad conforme se incrementaba la concentración de los

grupos terbutilo. Por lo tanto, se tiene que las diferentes moléculas de gas

penetrante son transportadas ó difundidas más rápidamente a través de lasmembranas debido a la mayor concentración de grupos terbutilo; el

compoftamiento anterior está estrechamente relacionado con el ordenamiento de

las cadenas en la estructura de cada uno de los polímeros obtenidos, ya que a

mayores FVL, es decir, a mayor proporción de espacios o canales para la difusión

de las moléculas de gas (como en el caso del HFDnERT), Ias moléculas de gas

penetrante encontrarán menos oposición para difundirse a través de la membrana

polimérica. Varios autores reportaron un incremento en el Ds de diversos

polímeros tales como: poliamidas aromáticas, poli(aril-éter-cetonas),

policarbonatos, cuando estos contienen griipos terbutilo pendientes en su cadena

[8, 9,10,16, 25].

Por lo tanto, Ios valores de coeficiente de difusión aparente para los polímeros

caracterizados mostraron el siguiente orden :

DHFD/TERT > DHFmERT75 > DHFDn-EF`T5o > DHFDnERT25 > DHFD/iso

En la Tabla 3.7 podemos observar que los valores de Da de los polímeros con

respecto a los gases presentó el siguiente orden:

Dcc)2 > Do2 > DN2

63


El incremento en la difusividad aparente está relacionado con los diámetros

cinéticos (Tabla 3.6) de la molécula del gas penetrante; es decir, cuando el

diámetro cinético ó tamaño molecular de los gases es menor, el coeficiente de

difusión aparente aumenta, debido a una mayor movilidad de la molécula

penetrante dentro de la matriz polimérica (13].

En la Figura 3.11 se ilustra el componamiento de los coeficientes de difusión

aparente con respecto a la fracción volumétrica de los homopolimeros

cónstituyentes para los diferentes gases, medidos a una presión de 2 atm y 35°C.

También se muestran los coeficientes de difusión aparente teóricos de los

copolimeros (línea continua), calculados a partir de la siguiente regla de mezclas:

InDa®p=¢\InD\+¢2InD2 (3.7)

Esta ecuación permite estimar el coeficiente de difusión (/n Da cop) de un

copolimero al azar ó en una mezcla de polimeros, a través de las fracciones en

volumen (¢ y ¢) y las difusividades aparentes de los homopolimeros que

constituyen el copolimero (Di y D2) [24].

En la misma Figura 3.10 se observa, al igual que en la permeabilidad, un notable

incremento en los coeficientes de difusividad aparente al aumentar la

concentración del grupo terbutilo en la formulación para todos los polímeros y en

todos los gases. Además, Ios valores de coeficientes de difusión experimentales

resultaron ligeramente mayores a los teóricos.

Por lo tanto, del componamiento anterior se puede inferir que, cuando el polímero

tiene la menor fracción de volumen libre, es decir, menor concentración del grupo

64


TERT, las moléculas de gas de diámetro mayor como el N2, presentarán una

mayor dificultad para pasar a través de la membrana, reflejándose en una

disminución del Da. En contraste, cuando se tiene la mayor fracción de volumen

libre (mayor concentración de grupos TERT), las moléculas de diámetro mayor

tendrán menor dificultad para pasar a través de la estructura de esta membrana,

provocando un aumento en el Da [42].

10 0.e 0.6 0 4 0 2 0,0TERT FRccünonvoiunmd®TEF(T(+) üS°

TERT Fncción®nvoium®ndeTERT(¢) 'S°

Figura 3.11. Dependencia del coeficiente de difusión de los gasescon respecto de la fracción en volumen de los homopolímeros,

a 2 atm y 35 °c.

65


3.7.3. COEFICIENTE DE SOLUBILIDAD APARENTE (S).

La Tabla 3.8 presenta los valores de los coeficientes de solubilidad aparente (S)

de las membranas de poliésteres y sus copoliésteres para los siguientes gases

puros: 02, N2 y C02, medidos a 2 atm y 35 °C. Se puede observar que los

coeficientes de solubilidad en los polimeros no presentaron una tendencia

determinada, por 1o que la variación en la concentración del grupo pendiente

terbutilo no presenta relación con este coeficiente. Se esperaría que la solubilidad

del gas se incrementara a mayor FVL en el sistema; sin embargo, esta hipótesis

no se cumplió. Además, se tiene que el S para los gases estudiados presentó el

mismo orden que el obtenido en los P y D8:

SC02 ' S02 ' SN2

Por lo tanto, las diferencias en los coeficientes de permeabilidad en estos

polímeros estriban más en las diferencias entre la movilidad del penetrante que de

su solubilidad.

Tabla 3.8. Coeficientes de solubilidad aparente de los polímerosa 2 atm y 35 °c

-Solubilidad x 10i,

cm3 sTPcmHa cm

Polimero / gas C02 02 N2

HFDnERT 14.49 1.47 0_98

HFDflER75 15.97 1.59 1.19

HFDnERT50 14.01 1.46 0.78

HFDnERT25 1 1.49 1.02 0.68

HFD/lso 14.84 1.10 0.85

66


3.7.4. FACTOR IDEAL DE SEPARACIÓN (c¥; ).

Una medida de la efectividad de una membrana para separar un par de gases es

determinada a través del factor ideal de separación, obtenido de la razón entre los

coeficientes de permeabilidad de dos gases puros. En la Tabla 3.9 se presentan

los factores ideales de separación (c¥g ) de los poliésteres y copoliésteres a 35 °C

y 2 atm de presión, para los pares de gases 02/N2 , C02/N2 y He/N2. Los factoresideales de separación para los pares de gases analizados en los polímeros

estudiados presentaron valores en el siguiente intervalo: 4.29 a 4.82 para el

02/N2; 18.62 a 19.90 para el C02/N2 y 26.88 a 50.41 para el He/N2. Como se

puede apreciar, el homopolímero HFDn-ERT presenta los menores factores de

separación para todos los pares de gases, en comparación con los otros

polímeros en donde se observa que, al aumentar la concentración del

comonómero lso, resulta un ligero aumento en el factor de separación de los

pares de gases 02/N2 y C02/N2. Por lo tanto, la incorporación de grupos

voluminosos TERT a la cadena polimérica (en los sistemas antes mencionados:

02/N2 y C02/N2) incrementó notablemente la permeabilidad de los polímeros,

aunque la pérdida en la selectividad fue mínima para estos dos pares de gases

10.9 % y 6.4% respectivamente. Esto indicaría que podemos elevar hasta tres

veces el flujo sin perder en gran medida la capacidad de separar estos gases. Es

también interesante notar que la mejor selectividad para el par C02/N2 se obtuvo

con el copolímero HFDnERT25.

Pixton y Paul [3] reportaron una ligera pérdida de selectividad y una fuerte

ganancia en la pemeabilidad al incorporar a,la cadena grupos terbutilo en

diversos poliarilatos. Además, los valores de los factores de separación de 02/N2

para los homopolímeros obtenido en este trabajo son similares a los reportados

por estos autores: 4.05 para el HFDnERT y 4.71 para el HFD/lso. La pérdida de

selectividad para el par He/N2 fue mucho más severa al aumentar la concentración

67


de grupos voluminosos terbutilo en la fomulación de los polímeros; lo anterior fue

debido a un mayor coeficiente de pemeabilidad en estas formulaciones y a una

mayor diferencia en el diámetro cinético entre estas moléculas de gas.

Tabla 3.9. Factores ideales de separación

Fomulación delPolimero „\: o;?z ¢f2e

HFDnERT 4.29 18.62 26.88

HFDnERT75 4.30 18.88 26.67

HFDnERT5o 4.36 19.74 32.42

HFnERT25 4.69 19.90 44.48

HFD/lso 4.82 19.19 50.41

En general, los cambios estructurales que conducen a incrementar la

permeabilidad del polímero ocasionan un decremento en la selectividad. Dicho

fenómeno denominado en inglés como `1rade-off", es presentado por los polímeros

vítreos y es ampliamente reportado en la literatura [3, 7,16,17, 25].

A partir de la ecuación de 3.8, se puede predecir los factores ideales de

separación para mezclas o copolímeros por medio de la siguiente relación:

Íntaá,®p__¢\]ntaBA,,+¢2Ínta3,2 (3.8)

donde (c¥á), es ei factor ideai de separación para un homopoiímero puro Í. [24].

68


En la Figura 3.12 se ilustra el comportamiento de los factores ideales de

separación de varios pares de gases en función de la fracción en volumen de los

homopolímeros en el copolímero, dichas mediciones se realizaron a 2 atm de

presión y 35 °C; en el mismo gráfico se muestra con lineas continuas los factoresde separación teóricos calculados a partir de la Ecuación 3.8. Se observa

claramente la tendencia anteriormente discutida, teniendo que los coeficientes de

separación para los pares de gases 02/N2 y C02/N2, presentan una mínima

pérdida de selectividad conforme se incrementa la concentración de gruposterbutilo en la formulación; además, presentan valores muy cercanos a los

estimados teóricamente. Se puede notar que los factores ideales de separación de

los copolímeros HFDnERT50 y HFDnERT25 para el par C02/N2, presentaron

valores ligeramente mayores a los teóricos, debido al aumento del comónomero

lso en la fomulación. Con respecto al comportamiento de los factores ideales de

separación obtenidos para el He/N2, se observa que estos disminuyen

considerablemente conforme mayor concentración de grupos TERT contenga el

polímero correspondiente. De nuevo los factores de separación presentaronvalores experimentales muy cercanos a los teóricos para el He/N2, no obstante,

los copolímeros HFDnERT75 y HFDnERT50, reportaron valores ligeramente

menores a los teóricos; es decir, que tuvieron una mayor pérdida de selectividad a

este par de gases, al contener una mayor concentración de grupos terbutilo, y esto

es debido a los elevados valores de coeficiente de permeabilidad reportados por

dichos copolímeros.

En general, se tiene que la incorporación de grupos terbutilo a la cadena de los

copoliésteres aromáticos sintetizados ocasionó un considerable incremento en su

permeabilidad con respecto al homopolímero sin este grupo en su estructura,

logrando para dos pares de gases (02/N2 , C02/N2) una minima pérdida en sus

factores ideales de separación.

69


E 2o.og

- ct Teóncos iiiiiiHe"2

^^

CO„2

I 0„2

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0Tm FiaccióndevoiumendeTERT(¢) [S°

Figura 3.12. Comportamiento de los factores ideales de separaciónde varios pares de gases, con respecto a la fraccjón en volumen

de los homopolímeros a 2 atm y 35 °C.

70

Conclusiones

CONCLUsloNES

En este trabajo se demostró que el método de policondensación interfacial

empleado para la síntesis de los poliésteres y copoliésteres aromáticos

basados en 4'4-(hexafluoroisopropiliden)difenol resultó ser rápido y sencillo,

además de obtener buenos rendimientos y poliésteres con viscosidades

inherehtes similares a las reportadas en la literatura por otros métodos.

Asimismo, los poliésteres y copoliésteres aromáticos sintetizados resultaron

ser de naturaleza amorfa y fácilmente solubles en disolventes orgánicos

comunes. Esto permitió fomar películas a partir de soluciones de estos

polimeros, las cuales resultaron ser transparentes y flexibles.

La caracterización fisicoquímica. térmica y de transporte de gases, realizadas a

los copoliésteres aromáticos obtenidos indica que estos presentaron

propiedades intemedias entre las obtenidas para sus homopolímeros,dependiendo de la concentración de los comonómeros lsorrERT.

En particular, la incorporación de grupos terbutilo en la estructura de los

copoljésteres causa un notable incremento en la permeabilidad de los gases,

de 3 a 5 veces entre las estructuras lso y TERT de los homopolímeros y

produce un aumento en la estabilidad témica de éstos. Sin embargo, existe unligero decremento en la selectividad.

Los coeficientes de permeabilidad y de difusión aparente de los gases de estas

membranas son altamente influenciados por el empaquetamiento de cadena y

el diámetro cinético de las moléculas de los gases. Lo anterior indica que la

voluminosidad del grupo terbutilo y su concentración, permite controlar las

propiedades fisicoquímicas en los poliésteres y copoliésteres aromáticossintetizados en este estudio; este comportamiento ya se ha observado en otros

poliarilatos.

71

Perspectivas

PERSPECTIVAS

Los resultados obtenidos en la caracterización térmica y fisicoquímica de los

poliésteres y copoliésteres sintetizados en el presente trabajo sitúan a estosmateriales como polímeros de ingeniería con alta resistencia térmica.

Los polímeros sintetizados son materiales candidatos para ser utilizados como

membranas para la separación de diversos gases con flujos de moderados a

altos. Además, la incorporación de grupos terbutilo a la cadena polimérica

permite obtener una amplia gama de estructuras, Ias cuales permitirán obtenermembranas con varios grados de permeabilidad, sin afectar en gran medida la

selectividad a diferentes gases.

72

Refenencias

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