09-Reacciones en disolucion-b -...

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Reacciones en disolución 1

Reacciones en disoluciónReacciones en disolución

Cinética QuímicaCinética Química2011-12011-1

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza


Naturaleza de las reaccionesNaturaleza de las reacciones

La gran mayoría de las reacciones se llevan a cabo en faseLa gran mayoría de las reacciones se llevan a cabo en faselíquida y la gran mayoría de los estudios líquida y la gran mayoría de los estudios mecanísticos mecanísticos enenquímica orgánica o inorgánica se llevan a cabo enquímica orgánica o inorgánica se llevan a cabo endisolucióndisolución

Esto a pesar de la gran importancia y profundidad deEsto a pesar de la gran importancia y profundidad denuestra comprensión del los procesos en fase gasnuestra comprensión del los procesos en fase gas

Es por ello que la importancia del disolvente en lasEs por ello que la importancia del disolvente en lasreacciones químicas no se puede negarreacciones químicas no se puede negar

A pesar de que el papel exacto del disolvente en unaA pesar de que el papel exacto del disolvente en unareacción es muy difícil de caracterizarreacción es muy difícil de caracterizar

La razón de esta dificultad se encuentra en el relajo que seLa razón de esta dificultad se encuentra en el relajo que setraen los líquidos a nivel moleculartraen los líquidos a nivel molecular



Es decir, están suficientemente cerca unasEs decir, están suficientemente cerca unasmoléculas de las otras como para que no podamosmoléculas de las otras como para que no podamosconsiderarlas aisladasconsiderarlas aisladas(como hicimos en el caso de los gases)(como hicimos en el caso de los gases)

y por tanto es necesario estudiarlas en conjuntoy por tanto es necesario estudiarlas en conjuntoSin embargo, a la vez se encuentran tanSin embargo, a la vez se encuentran tan

desordenadas que es imposible encontrar patronesdesordenadas que es imposible encontrar patronesrepetidos que simplifiquen su estudiorepetidos que simplifiquen su estudio(como hacemos en el caso de los sólidos)(como hacemos en el caso de los sólidos)



Todo lo anterior contribuye a que hasta elTodo lo anterior contribuye a que hasta elmomento, no exista una teoría molecular de losmomento, no exista una teoría molecular de loslíquidos aceptablelíquidos aceptable

De manera que si queremos interpretar losDe manera que si queremos interpretar loscomportamientos observables en las reacciones encomportamientos observables en las reacciones endisolución, habremos de utilizar las teorías que yadisolución, habremos de utilizar las teorías que yahemos descrito para el estudio de las reacciones enhemos descrito para el estudio de las reacciones enfase gasfase gas

Y tendremos que confiar en una gran cantidad deY tendremos que confiar en una gran cantidad demétodos empíricos que nos ayuden a explicar lométodos empíricos que nos ayuden a explicar loque las teorías no contemplanque las teorías no contemplan

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Hay muy pocas reacciones que pueden estudiarse tanto enHay muy pocas reacciones que pueden estudiarse tanto enfase gaseosa como en diferentes disolventesfase gaseosa como en diferentes disolventes

Una de ellas es la descomposición del Una de ellas es la descomposición del NN22OO55::NN22OO55 qweqwe 2NO2NO22 + ½ O + ½ O22

Por otro lado, la reacción de formación de ioduro dePor otro lado, la reacción de formación de ioduro detetraetilamoniotetraetilamonio, que aunque no es posible estudiarla en, que aunque no es posible estudiarla enfase gaseosa, si es factible estudiarla en una gran variedadfase gaseosa, si es factible estudiarla en una gran variedadde disolventesde disolventesEtEt33N N + + EtIEtI qweqwe EtEt44NN++II--

Veamos el comportamiento de la constante de velocidad, elVeamos el comportamiento de la constante de velocidad, elfactor factor preexponencial preexponencial y la energía de activación de estasy la energía de activación de estasdos reaccionesdos reacciones


Naturaleza de las reaccionesNaturaleza de las reacciones Efecto del disolvente en las velocidades de reacción:Efecto del disolvente en las velocidades de reacción:

NN22OO55 qweqwe 2NO2NO22 + ½ O + ½ O22

11811814.814.80.150.15HNOHNO33

10510514.214.27.107.10NN22OO44 ((ll))

10310313.313.34.304.30BrBr22

10210213.513.53.103.10CHCH33NONO22

10510514.014.04.304.30CC22HClHCl55

10210213.613.64.804.80CC22HH22ClCl22

10310313.613.63.703.70CHClCHCl33

10710713.813.84.104.10CClCCl44

10310313.613.63.403.40Fase gasFase gas

EEaa ((kJ/molkJ/mol))Log ALog A(10(1055)k)k298298 (s (s-1-1))DisolventeDisolvente



Podemos ver que en el caso de la reacciónPodemos ver que en el caso de la reacciónde descomposición del de descomposición del NN22OO55 la velocidadla velocidades casi la misma al pasar de fase gas aes casi la misma al pasar de fase gas adisolucióndisolución

Y resulta prácticamente invariante de unY resulta prácticamente invariante de undisolvente al siguientedisolvente al siguiente


Naturaleza de las reaccionesNaturaleza de las reacciones EtEt33N N + + EtIEtI qweqwe EtEt44NN++II--

36.1036.1048484.94.913801380CC66HH55-NO-NO22

25.2025.2050505.05.011201120CC66HH55-CN-CN21.421.450504.44.4265265(CH(CH33))22C=OC=O9.909.9054545.15.1250250o-o-CC66HH44ClCl22

52524.64.6160160CC66HH55ClCl5.405.4049493.93.9116116CC66HH55FF4.904.90111111m-m-CC66HH44ClCl22

2.862.8653534.54.57070p-p-CC66HH44ClCl222.232.2348483.33.339.839.8CC66HH66 benceno benceno2.402.4077774.04.025.325.3CC77HH88

toluenotolueno

1.901.9067674.04.00.50.5CC66HH1414 hexanohexanoεε00

EEaa (kJ/mol) (kJ/mol)Log ALog A (10 (1055)k)k298298 (s (s-1-1))DisolventeDisolvente

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Ahora, vemos que la reacción es muy sensible aAhora, vemos que la reacción es muy sensible alos cambios del disolvente, y es claro que aunquelos cambios del disolvente, y es claro que aunqueni ni A A ni ni EEaa cambian notablemente, la constante sicambian notablemente, la constante si

Este cambio indica que entre mayor sea laEste cambio indica que entre mayor sea lapolaridad del disolvente, más rápida será lapolaridad del disolvente, más rápida será lareacciónreacción

Estos datos sirven para mostrar que no se puedeEstos datos sirven para mostrar que no se puedehacer una única generalización acerca delhacer una única generalización acerca delcomportamiento de las reacciones en disolucióncomportamiento de las reacciones en disolución


El orden en los lEl orden en los lííquidosquidos

Los gases diluidos no tienen orden ni existe ningunaLos gases diluidos no tienen orden ni existe ningunaclase de arreglo espacial de sus molclase de arreglo espacial de sus molééculas.culas.

Si la probabilidad (por unidad de volumen) deSi la probabilidad (por unidad de volumen) deencontrar una molencontrar una moléécula en un gas con su centro en elcula en un gas con su centro en elpunto punto r en el espacio es de en el espacio es de P(r),, entonces la entonces laprobabilidad de encontrar simultprobabilidad de encontrar simultááneamente unaneamente unamolmoléécula en cula en r y otra en y otra en s ser seráá::

Siempre y cuando la distancia entre las dos molSiempre y cuando la distancia entre las dos molééculasculas|s-r|sea mayor que la suma de sus radios de sea mayor que la suma de sus radios de Van Van derderWallsWalls

P(r , s) = P(r)! P(s) = P(r)2



O en otras palabras, cuando las dos molO en otras palabras, cuando las dos molééculas noculas nointentan ocupar la misma regiintentan ocupar la misma regióón del espacio, lasn del espacio, lasprobabilidades de estar en un lugar en particularprobabilidades de estar en un lugar en particularno estno estáán correlacionadasn correlacionadas

La funciLa funcióón de probabilidad de pares n de probabilidad de pares P(r,s) un gas un gasdiluido se muestra en la siguiente grdiluido se muestra en la siguiente grááfica.fica.

Siendo esta distribuciSiendo esta distribucióón la tn la tíípica para cualquierpica para cualquierfase desordenada.fase desordenada.



La funciLa funcióón de probabilidad de paresn de probabilidad de parespara un gas diluidopara un gas diluido

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Esta es la funciEsta es la funcióón de probabilidad de pares para unn de probabilidad de pares para un

gas diluido como funcigas diluido como funcióón de las distancia entre susn de las distancia entre sus

centros, donde el dicentros, donde el diáámetro de Van metro de Van der Walls der Walls de lasde las

molmolééculas gaseosas es culas gaseosas es d

P∞ es una constante y depende de la densidad del gas. es una constante y depende de la densidad del gas.

El mEl mááximo en ximo en d, se debe a las fuerzas atractivas que, se debe a las fuerzas atractivas que

existen entre las molexisten entre las molééculas, es evidente que a menorculas, es evidente que a menor

temperatura este mtemperatura este mááximo serximo seráá m máás prominente.s prominente.Reacciones en disolución 14


Esta funciEsta funcióón puede contrastarse con lan puede contrastarse con lafuncifuncióón de probabilidad de pares de paran de probabilidad de pares de parauna red tridimensional (una red tridimensional (lattice) de) demolmolééculas esfculas esfééricasricas

Donde se observan picos y en el caso deDonde se observan picos y en el caso deuna una lattice ideal estos picos persistenideal estos picos persistenhasta el infinitohasta el infinito


El orden en los lEl orden en los lííquidosquidos La funciLa funcióón den de

probabilidadprobabilidadde pares parade pares paraun sun sóólidolidoempacadoempacadoccúúbico.bico.

El primerEl primerpicopicocorrespondecorrespondea los primerosa los primeros12 vecinos a12 vecinos ala distancia la distancia d..


La difracciLa difraccióón de diferentes fasesn de diferentes fasesEs bien conocido que una Es bien conocido que una lattice cristalina producecristalina produce

un patrun patróón de difraccin de difraccióón de la radiacin de la radiacióónnmonocrommonocromáática dispersada cuya longitud de onda estica dispersada cuya longitud de onda essimilar a la magnitud del espaciamiento en el cristal.similar a la magnitud del espaciamiento en el cristal.

Tanto los Tanto los rayos-Xrayos-X como los como los neutronesneutronesmonoenergmonoenergééticos ticos (cuya longitud de onda se puede(cuya longitud de onda se puedeobtener usando la relaciobtener usando la relacióón de de n de de BroglieBroglie) sirven para) sirven paraello.ello.

El anEl anáálisis de este patrlisis de este patróón permite determinar lasn permite determinar lasdistancias entre los planos de distancias entre los planos de áátomos en el cristal.tomos en el cristal.

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La difracciLa difraccióón de diferentes fasesn de diferentes fases

AsAsíí, un gas monoat, un gas monoatóómico no genera patrmico no genera patróón den de

difraccidifraccióón mostrando automn mostrando automááticamente que elticamente que el

espaciamiento entre los espaciamiento entre los áátomos no es regular.tomos no es regular.

Por otra parte, los gases moleculares Por otra parte, los gases moleculares ((p. p. ejej. . NN22,,OO22 o NH o NH33)) si presentan un patr si presentan un patróón de difraccin de difraccióónn

caractercaracteríístico, pero este se debe al espaciamientostico, pero este se debe al espaciamiento

regular de los regular de los áátomos en cada moltomos en cada moléécula.cula.


La difracciLa difraccióón de diferentes fasesn de diferentes fasesLos lLos lííquidos ocupan una posiciquidos ocupan una posicióón intermedian intermedia

entre los sentre los sóólidos cristalinos y los gases ylidos cristalinos y los gases y

presentan patrones de difraccipresentan patrones de difraccióón correspondientesn correspondientes

a los a los áátomos de cada moltomos de cada moléécula,cula,

PPero al mismo tiempo presentan espaciamientoero al mismo tiempo presentan espaciamiento

regular entre los regular entre los áátomos de diferentes moltomos de diferentes molééculas,culas,

aunque presenta picos menos agudos que en losaunque presenta picos menos agudos que en los

ssóólidos cristalinos.lidos cristalinos.


La difracciLa difraccióón de diferentes fasesn de diferentes fasesDispersiDispersióón de un haz de luz por dos centrosn de un haz de luz por dos centros

dispersores dispersores AA y y BB donde donde AA--BB es perpendicular al es perpendicular alhaz.haz.

rrϕϕ

Fuente de la radiaciFuente de la radiaciónón

Al dete

ctor

Al dete

ctor

θθ

DispersoresDispersores

Haz 1

Haz 2


La difracciLa difraccióón de diferentes fasesn de diferentes fasesEs claro que el haz 1 viajarEs claro que el haz 1 viajaráá m máás lejos que el hazs lejos que el haz

2, la siguiente distancia: 2, la siguiente distancia: ∂∂ = r = r sen sen θθCuando la distancia Cuando la distancia ∂∂ es igual a un entero es igual a un entero

cualquiera multiplicado por la longitud de ondacualquiera multiplicado por la longitud de ondadel haz de luz incidente (del haz de luz incidente (∂∂ = n = nλλ) los dos haces) los dos hacesllegarllegaráán al detector en fase y se obtendrn al detector en fase y se obtendráá una unaseseññal amplificada.al amplificada.

Evidentemente el efecto opuesto ocurrirEvidentemente el efecto opuesto ocurriráá cuando cuandola distancia difiere respecto a la longitud de ondala distancia difiere respecto a la longitud de ondapor por ½½..

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La difracciLa difraccióón de diferentes fasesn de diferentes fasesAsAsíí el detector podr el detector podráá presentar una serie de presentar una serie de

mmááximos y mximos y míínimos al cambiar el nimos al cambiar el áángulo ngulo θθEste fenEste fenóómeno puede observarse anmeno puede observarse anáálogamentelogamente

con la luz visible y una rejilla de difraccicon la luz visible y una rejilla de difraccióón.n.

Se puede demostrar que en promedio laSe puede demostrar que en promedio laintensidad del haz dispersado estintensidad del haz dispersado estáá dado por esta dado por estaexpresiexpresióón:n:

Donde:Donde:

I s( ) ! sen sr( )

sr

s =

4!"

sen#2


La difracciLa difraccióón de diferentes fasesn de diferentes fasesComo sen (Como sen (srsr) es una funci) es una funcióón oscilante, lan oscilante, la

intensidad del haz difractado intensidad del haz difractado I(s) oscilar oscilaráá al alcambiar cambiar s o o θ..

Todos los Todos los áángulos azimutales ngulos azimutales φ relativos al haz relativos al hazincidente son igualmente probables,incidente son igualmente probables,

De manera que De manera que el patrel patróón de difraccin de difraccióón consistirn consistirááde una serie de cde una serie de cíírculos concrculos concééntricos alrededor delntricos alrededor delhaz central sin deflexihaz central sin deflexióón.n.


La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radialCuando queremos explicar lo que ocurre en unCuando queremos explicar lo que ocurre en un

llííquido, la dispersiquido, la dispersióón de las distancias posiblesn de las distancias posiblesdebe describirse como una funcidebe describirse como una funcióón de probabilidadn de probabilidadque define matemque define matemááticamente la probabilidad deticamente la probabilidad deencontrar a dos encontrar a dos áátomos separados la distancia tomos separados la distancia r..

A esta funciA esta funcióón se le llama funcin se le llama funcióón de distribucin de distribucióónng(r).

Y para ser precisos se define como la probabilidadY para ser precisos se define como la probabilidadde que exista otro de que exista otro áátomo a una distancia entre tomo a una distancia entre r y yr + dr con la probabilidad con la probabilidad 4πr2 g(r) dr.


La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radialDe manera que la intensidad del haz de rayos X oDe manera que la intensidad del haz de rayos X o

neutrones dispersado por un lneutrones dispersado por un lííquido, es:quido, es:

DondeDonde A es una constante que depende de la es una constante que depende de lafuerza dispersiva de cada uno de los fuerza dispersiva de cada uno de los áátomos con eltomos con elhaz en cuestihaz en cuestióón.n.

Esta ecuaciEsta ecuacióón nos permite calcular el patrn nos permite calcular el patróón den dedifraccidifraccióón si conocemos la funcin si conocemos la funcióón de distribucin de distribucióónnradial.radial.

I s( ) = A 4!r2

0

"

# g r( ) sen sr( )sr

$

%&

'

() dr

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La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radialEn la prEn la prááctica es mctica es máás interesante determinar s interesante determinar g(r)

a partir del patra partir del patróón de difraccin de difraccióón.n.Si reescribimos la ecuaciSi reescribimos la ecuacióón anterior empleando lan anterior empleando la

integral de integral de FourierFourier::

La cual puede transformarse usando el teorema deLa cual puede transformarse usando el teorema deFourier Fourier en esto:en esto:

sI s( ) = A 4!r g r( )"# $%sen sr( )dr

0

&

'

4!r g r( ) = 2

A!sI s( )sen

0

"

# sr( )ds


La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radialY de aquY de aquíí::

De manera que si conocemos el patrDe manera que si conocemos el patróón de difraccin de difraccióónnde una sustancia [de una sustancia [I(s)] y la constante de dispersi] y la constante de dispersióónnde cada uno de los de cada uno de los áátomos del sistema, es posibletomos del sistema, es posibledeterminar determinar g(r) es decir el arreglo de los es decir el arreglo de los áátomos de latomos de lasustancia.sustancia.

Al comparar el comportamiento de las dos fasesAl comparar el comportamiento de las dos fases(l(lííquida y squida y sóólida) de una sustancia cerca del punto delida) de una sustancia cerca del punto defusifusióón, observamos una de las ilustraciones mn, observamos una de las ilustraciones máássasombrosas y llamativas de la diferencia entre unasombrosas y llamativas de la diferencia entre unssóólido y un llido y un lííquido.quido.

g r( ) = 1

2A! 2rsI s( )sen

0

"

# sr( )ds


La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radialEn esta observamos elEn esta observamos el

comportamiento de lacomportamiento de laintensidad del patrintensidad del patróón den dedifraccidifraccióón de una muestran de una muestrade aluminio en polvo, elde aluminio en polvo, elcual presenta picos muycual presenta picos muyfinos a lo largo de todo elfinos a lo largo de todo elbarrido de barrido de θθ


La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radialUn anUn anáálisis de este patrlisis de este patróón nos genera una funcin nos genera una funcióónn

de distribucide distribucióón que tambin que tambiéén tiene picos muy finosn tiene picos muy finosque persisten a distancias grandesque persisten a distancias grandes

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La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radialEn contraste el comportamientoEn contraste el comportamiento

de la intensidad del patrde la intensidad del patróón den dedifraccidifraccióón del aluminio ln del aluminio lííquido esquido esmucho mmucho máás suaves suave


La funciLa funcióón de distribucin de distribucióón radialn radial De manera que solamente las dos primerasDe manera que solamente las dos primeras

oscilaciones en g(r) son prominentesoscilaciones en g(r) son prominentes

De manera que podemos decir que aunque hayDe manera que podemos decir que aunque hayorden en el aluminio lorden en el aluminio lííquido solo es notable hastaquido solo es notable hastalos segundos vecinos y no hay nada significativolos segundos vecinos y no hay nada significativodespudespuéés de elloss de ellos


¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?En 1924, En 1924, Christiensen Christiensen sugiere quesugiere que la frecuenciala frecuencia

de colisiones en disolucide colisiones en disolución debiera ser similar aón debiera ser similar ala frecuencia en fase gaseosa.la frecuencia en fase gaseosa.

Durante los años siguientes, Durante los años siguientes, HinshelwoodHinshelwood,,Moelwyn-Hugues Moelwyn-Hugues y otros estudiaron variasy otros estudiaron variasreacciones en varios disolventes y cada vez quereacciones en varios disolventes y cada vez quefue posible estudiaron la misma reacción en fasefue posible estudiaron la misma reacción en fasegas.gas.

De estos estudios llegaron a las sigDe estos estudios llegaron a las siguieuientesntesconclusiones generales:conclusiones generales:


¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?Hay ciertos disolventes como (Hay ciertos disolventes como (CClCCl44, C, C66HH66 yy

otros similaresotros similares) que tienen efectos) que tienen efectosrelativamente menores en la velocidad de larelativamente menores en la velocidad de lareaccireacción.ón.

En tanto que otros disolventes tienen unEn tanto que otros disolventes tienen unefecto mucho mayor.efecto mucho mayor.

Esto les hizo pensar que la teorEsto les hizo pensar que la teoría de colisionesía de colisionessimple, no podía explicar este comportamiento.simple, no podía explicar este comportamiento.

Esto debido a que el modelo sencillo queEsto debido a que el modelo sencillo queconsidera a los reactivos como esferas tiende aconsidera a los reactivos como esferas tiende aexagerar la frecuencia de colisiones.exagerar la frecuencia de colisiones.

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¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?De esta manera, los valores de De esta manera, los valores de AA anormalmente anormalmente

grandes pueden deberse a esta causa y no agrandes pueden deberse a esta causa y no aefectos especefectos específicos del disolvente.íficos del disolvente.

Así para Así para ciertas reacciones como las de algunasciertas reacciones como las de algunasaminas con ioduros de alquilo, ocurriran enaminas con ioduros de alquilo, ocurriran endisolventes como el disolventes como el CClCCl4 4 con valores de con valores de AA muy muysimilares a los observados en fase gas.similares a los observados en fase gas.

En En tanto que en el caso de otros disolventes comotanto que en el caso de otros disolventes comolos alcoholes o el agua, el valor mayor de los alcoholes o el agua, el valor mayor de AApodría atribuirse a efectos específicos delpodría atribuirse a efectos específicos deldisolvente tal como la solvatación.disolvente tal como la solvatación.


¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?

Rabinowitch, basandose en un trabajo de DebyeRabinowitch, basandose en un trabajo de Debyey Menke, encuentra que la frecuencia dey Menke, encuentra que la frecuencia decolisiones en fase gas es dos o tres veces menorcolisiones en fase gas es dos o tres veces menorque en estado lque en estado líquido, en ausencia deíquido, en ausencia deinteracciones moleculares.interacciones moleculares.

Un poco más tarde, el mismo Un poco más tarde, el mismo RabinowitchRabinowitchempleando un modelo experimental muyempleando un modelo experimental muysencillo, encuentra que el número de colisionessencillo, encuentra que el número de colisionesdepende de la densidad de bolas y varía según sedepende de la densidad de bolas y varía según semuestra en la gráfica siguiente.muestra en la gráfica siguiente.


¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución? DistribuciDistribución de colisiones de acuerdo a la densidad deón de colisiones de acuerdo a la densidad de

cuerpos que colisionan:cuerpos que colisionan:


¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?En las concentraciones que empleamosEn las concentraciones que empleamos

normalmente para hacer reaccionar a las sustanciasnormalmente para hacer reaccionar a las sustancias(10(10-2-2 a 10 a 10-3-3 M), podemos pensar que una molécula M), podemos pensar que una moléculade soluto está separada de otra mas o menos a lade soluto está separada de otra mas o menos a lamisma distancia promedio que las moléculas de unmisma distancia promedio que las moléculas de ungas a 1 gas a 1 atm atm de presiónde presión(algo así como 10 diámetros moleculares)(algo así como 10 diámetros moleculares)

Sin embargo, en una disolución, las moléculas delSin embargo, en una disolución, las moléculas delsoluto se encuentran rodeadas (soluto se encuentran rodeadas (atrapadasatrapadas) por un) por uncierto número mas o menos determinado decierto número mas o menos determinado demoléculas de disolvente,moléculas de disolvente,(pues la relación que hay entre las concentraciones(pues la relación que hay entre las concentracionesde soluto y de disolvente es de 1 a 1000)de soluto y de disolvente es de 1 a 1000)

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¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?De esta manera, la presencia del disolvente, reduceDe esta manera, la presencia del disolvente, reduce

muy efectivamente la trayectoria libre de lasmuy efectivamente la trayectoria libre de lasmoléculas del disolvente al orden de un diámetromoléculas del disolvente al orden de un diámetromolecular, haciéndolo prisioneromolecular, haciéndolo prisionero

Esta cárcel o jaula de disolvente (Esta cárcel o jaula de disolvente (solvent cagesolvent cage))obliga al soluto a chocar muchas veces con elobliga al soluto a chocar muchas veces con eldisolvente antes de que pueda acercarse a unadisolvente antes de que pueda acercarse a unamolécula con la que pueda reaccionarmolécula con la que pueda reaccionar

Es decir, además de las posibles colisiones noEs decir, además de las posibles colisiones noreactivas que el soluto pudiera tener con moléculasreactivas que el soluto pudiera tener con moléculasno interactivas, a la vez tiene una gran cantidad deno interactivas, a la vez tiene una gran cantidad decolisiones dentro de la jaula del disolventecolisiones dentro de la jaula del disolvente


¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?Ahora bien, una reacción Ahora bien, una reacción bimolecular bimolecular entre dosentre dos

moléculas moléculas AA y y BB ocurrirá en la disolución, siempre ocurrirá en la disolución, siemprey cuando las moléculas se acerquen (y cuando las moléculas se acerquen (difundan unadifundan unahacia la otrahacia la otra) suficiente como para que la reacción) suficiente como para que la reacciónquímica pueda llevarse a caboquímica pueda llevarse a cabo

Una vez que las dos moléculas se ponen enUna vez que las dos moléculas se ponen encontacto (contacto (se encuentranse encuentran) y se convierten en) y se convierten enprimeros vecinos una de la otra, permanecerán enprimeros vecinos una de la otra, permanecerán encontacto algún tiempocontacto algún tiempo

Esto claro, debido a las condiciones deEsto claro, debido a las condiciones deaglomeración de la disoluciónaglomeración de la disolución


¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?A estos eventos les llamaremos encuentros en laA estos eventos les llamaremos encuentros en la

jaula del disolvente (jaula del disolvente (solvent cage encounterssolvent cage encounters))Si consideramos que un líquido es una redSi consideramos que un líquido es una red

tridimensional compuesto de moléculas que setridimensional compuesto de moléculas que semueven mueven aleatoreamente aleatoreamente de un sitio a otrode un sitio a otro((movimiento Brownianomovimiento Browniano))

Se puede estimar que el tiempo que le tomaráSe puede estimar que el tiempo que le tomarásepararse a un par de moléculas es:separarse a un par de moléculas es:

!

dAB2

6DAB



Donde Donde ddABAB es la distancia entre las moléculases la distancia entre las moléculasreactivas y reactivas y DDAB AB = = DDA A + + DDBB es la suma de loses la suma de loscoeficientes de difusión de coeficientes de difusión de AA y y BB

Recuerden que el coeficiente de difusión de unaRecuerden que el coeficiente de difusión de unamolécula depende de su masa, la temperatura y lamolécula depende de su masa, la temperatura y laviscosidad del disolventeviscosidad del disolvente

En los disolventes fluidos como el agua elEn los disolventes fluidos como el agua elhexano hexano o el benceno, el tiempo promedio que uno el benceno, el tiempo promedio que unpar de moléculas permanecen como primerospar de moléculas permanecen como primerosvecinos es de vecinos es de ∼∼1010-11-11 s a temperatura ambiente s a temperatura ambiente

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¿Cómo es una disolución?¿Cómo es una disolución?Esto es aproximadamente 100 veces mayor queEsto es aproximadamente 100 veces mayor que

el tiempo que permanecen dos moléculas enel tiempo que permanecen dos moléculas encontacto en la fase gaseosacontacto en la fase gaseosa

Estos contactos tan prolongados, puedenEstos contactos tan prolongados, puedenconsiderarse como si obligaran a mantenerseconsiderarse como si obligaran a mantenerseunidas a las dos moléculas dentro de la jaula deunidas a las dos moléculas dentro de la jaula dedisolventedisolvente

Cada molécula en disolución tiene movimientoCada molécula en disolución tiene movimientotranslacional, pero debido a las condiciones detranslacional, pero debido a las condiciones deaglomeración y a lo corto del la trayectoriaaglomeración y a lo corto del la trayectoriapromedio, da como resultado una especie depromedio, da como resultado una especie demovimiento vibracionalmovimiento vibracional



De manera que cada molécula en la disoluciónDe manera que cada molécula en la disoluciónsufre de muchas colisiones con sus vecinos mássufre de muchas colisiones con sus vecinos máscercanos antes de cambiar de vecinoscercanos antes de cambiar de vecinos

Por tanto, durante cada encuentro de un par dePor tanto, durante cada encuentro de un par demoléculas estas tendrán varias colisionesmoléculas estas tendrán varias colisiones

Entre más viscoso sea el disolvente, más tiempoEntre más viscoso sea el disolvente, más tiempotardarán en encontrarse y claro en separarse ytardarán en encontrarse y claro en separarse ypor tanto, mayor será el número de colisiones porpor tanto, mayor será el número de colisiones porencuentroencuentro


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusión

Una vez que hemos visualizado elUna vez que hemos visualizado elcomportamiento de una molécula encomportamiento de una molécula endisolución, queda claro que para que lasdisolución, queda claro que para que lasreacciones ocurran dentro de la disoluciónreacciones ocurran dentro de la disoluciónserá necesario que por lo menos pasen dosserá necesario que por lo menos pasen doscosas:cosas:Primero que los reactivos se encuentrenPrimero que los reactivos se encuentrenSegundo que la transformación químicaSegundo que la transformación química

se lleve a cabose lleve a cabo



Es decir, la gran mayoría de las reaccionesEs decir, la gran mayoría de las reaccionesbimoleculares bimoleculares en disolución ocurren en tresen disolución ocurren en tresetapas:etapas:Una etapa de difusión, donde los dos reactivosUna etapa de difusión, donde los dos reactivos

se acercan uno al otro hasta que se conviertense acercan uno al otro hasta que se conviertenen vecinosen vecinos

Otra etapa donde ocurre la reacción químicaOtra etapa donde ocurre la reacción químicapropiamentepropiamente

Una tercera etapa donde los productos seUna tercera etapa donde los productos seseparanseparan

1212


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusiónEsto se puede presentar así:Esto se puede presentar así:

Al aplicar la aproximación del estado estacionario,Al aplicar la aproximación del estado estacionario,tendremos:tendremos:

En las reacciones en disolución acuosa, se arriba alEn las reacciones en disolución acuosa, se arriba alestado estacionario en algo así como 10estado estacionario en algo así como 10-10-10 s s

d A!" #$dt

=kDkR

kR + k%D

A!" #$ B!" #$

kDk-D

kRA + B (A B) productos


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusiónCuando Cuando kkRR>>k>>k-D-D la reacción ocurre cada vez que la reacción ocurre cada vez que

hay un encuentro, y se le conoce como hay un encuentro, y se le conoce como reacciónreaccióncontrolada por difusióncontrolada por difusión

Nótese que kNótese que k-D-D es igual al inverso del tiempo es igual al inverso del tiempopromedio que están promedio que están AA y y BB como vecinos en la jaula como vecinos en la jauladel disolvente, es decir:del disolvente, es decir:

D

Dk

d! " AB

AB2

6


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusiónAhora bien, al inicio de la reacción las moléculasAhora bien, al inicio de la reacción las moléculas

de de A y y B se encuentran distribuidas se encuentran distribuidasaleatoreamente aleatoreamente en la disolución,en la disolución,

PPero en cuanto entran en contacto, empiezan aero en cuanto entran en contacto, empiezan areaccionar, y desaparecen, creando gradientes dereaccionar, y desaparecen, creando gradientes deconcentraciónconcentración

Como sabemos que al haber un gradiente, seComo sabemos que al haber un gradiente, seproduce un flujo, el cual puede calcularseproduce un flujo, el cual puede calcularseempleando las famosísimas leyes de difusión deempleando las famosísimas leyes de difusión deFickFick



Como ya hemos dicho, el estado estacionario seComo ya hemos dicho, el estado estacionario seestablece en tiempos muy cortos (10establece en tiempos muy cortos (10-10-10 s) s)

Es decir que una vez que transcurre ese tiempo,Es decir que una vez que transcurre ese tiempo,la velocidad a la que las moléculas se difundenla velocidad a la que las moléculas se difundenuna hacia la otra, es igual a la velocidad de launa hacia la otra, es igual a la velocidad de lareacciónreacción

Considérese entonces que cada molécula de Considérese entonces que cada molécula de Aestá rodeada por una concentración simétrica deestá rodeada por una concentración simétrica demoléculas de moléculas de B,,

1313


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusiónLa primera ley de difusiLa primera ley de difusión de ón de Fick Fick dice que si dice que si dn

moles de una sustancia se difunden a través demoles de una sustancia se difunden a través deun área un área A en el tiempo en el tiempo t, la velocidad , la velocidad dn/dt ooflujo difusivo flujo difusivo J será: será:

Donde: Donde: A es el área, es el área, D es el coeficiente de es el coeficiente dedifusión de la especie difusión de la especie B y y dCB/dx es el gradientees el gradientede concentración.de concentración.

El signo negativo aparece porque la difusión vaEl signo negativo aparece porque la difusión vaen la dirección opuesta al gradienteen la dirección opuesta al gradiente

J !

dndt

= "DB AdCBdx


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusión Entonces, si suponemos queEntonces, si suponemos que en una disolucien una disolución hay dosón hay dos

moléculas moléculas A y y B, cuyos radios son , cuyos radios son rA y y rB Y consideramos que la molécula Y consideramos que la molécula A inmóvil, la velocidad inmóvil, la velocidad

de difusión de de difusión de B a través de la superficie es: a través de la superficie es:

rA

rrB

Área = 4!r2

JB = DB 4!r2

dcB r( )dr


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusión Donde Donde cB es la concentracies la concentración local de moléculas de ón local de moléculas de BB.. Al estar considerando el gradiente de concentración conAl estar considerando el gradiente de concentración con

referencia a un incremento en el radio, el signo negativoreferencia a un incremento en el radio, el signo negativose elimina.se elimina.

El gradiente de concentración es:El gradiente de concentración es: Que al integrar me da:Que al integrar me da:

Cuando Cuando r = ∞, cB = [B], y por tanto:, y por tanto:

dcBdr

=JB

4!DBr2

cB = !

JB4"DBr

+ I

cB =

JB4!DBr

+ B"# $%Reacciones en disolución 52

Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusiónEntonces el flujo Entonces el flujo J de las moléculas de de las moléculas de B hacia hacia

la molécula de la molécula de A que pasa a través de una que pasa a través de unacapa (cáscara) esférica que está a la distancia capa (cáscara) esférica que está a la distancia rde esta, está dada por la primera ley de de esta, está dada por la primera ley de FickFick::

Donde:Donde:cB es la concentración de es la concentración de B a la distancia a la distancia r del del

centro (donde dijimos que está centro (donde dijimos que está A) y) yDAB es el coeficiente de difusión de una es el coeficiente de difusión de una

molécula hacia la otra o (Dmolécula hacia la otra o (DAA + D + DBB))

J = DAB 4!r2N

dcB r( )dr

1414



Esta ecuación tambiEsta ecuación también én se puede integrar entrese puede integrar entredAB (la distancia de contacto entre (la distancia de contacto entre A y y B)) y y d∞

De esta manera, podemos pensar que laDe esta manera, podemos pensar que laconcentración de concentración de B a la distancia a la distancia dAB vale 0 puesvale 0 puesla velocidad de reacción es mucho mayor que la dela velocidad de reacción es mucho mayor que la dedifusión y tan pronto se encuentran las moléculasdifusión y tan pronto se encuentran las moléculasreaccionanreaccionan

Además consideramos también que Además consideramos también que cB((en en d∞) ) lejoslejosdel sitio de reacción es del sitio de reacción es [B], , es decir sues decir suconcentración promedio en la disolución.concentración promedio en la disolución.



Entonces:Entonces:

Que al resolver se puede re-arreglar y nos da:Que al resolver se puede re-arreglar y nos da:

dcB r( )

0

B!" #$

% =Jdr

4&N DABr2rAB

r'

%

J = 4!N DABrAB B"# $%



Es decir que Es decir que J es el número de moléculas de es el número de moléculas de Bque pasan hacia una molécula de que pasan hacia una molécula de A por unidad por unidadde tiempode tiempo

Entonces, el cambio en la concentración de Entonces, el cambio en la concentración de Adependerá de la velocidad con que las moléculasdependerá de la velocidad con que las moléculasde de B se mueven hacia las moléculas de se mueven hacia las moléculas de A

Así, al considerar la ecuación de estadoAsí, al considerar la ecuación de estadoestacionario, tendremos:estacionario, tendremos:

d A!" #$

dt= J A!" #$ = kD A!" #$ B!" #$



Por tanto:Por tanto:

Este resultado se obtiene también siEste resultado se obtiene también siconsideramos que el disolvente es una redconsideramos que el disolvente es una reddonde las moléculas de donde las moléculas de A y y B migran migranaleatoriamente aleatoriamente de un sitio a otrode un sitio a otro

Es muy importante notar que ambos modelosEs muy importante notar que ambos modelos(el de medio continuo y el de esferas duras) de(el de medio continuo y el de esferas duras) deun disolvente llevan a la misma conclusiónun disolvente llevan a la misma conclusión

kD = 4!N DABrAB

1515



Los valores de Los valores de kD obtenidos de la ecuaciónobtenidos de la ecuaciónanterioranterior para un caso típico:para un caso típico:dondedonde rAB vale 0.6nmvale 0.6nmDAB es 2x10 es 2x10-9-9 mm22/s/s

Es de 9Es de 9xx10106 6 mm33/mol /mol s,s,Que es alrededor de 20 veces menor que elQue es alrededor de 20 veces menor que el

factor de colisiones y típicamente vale cerca defactor de colisiones y típicamente vale cerca de2x102x107 7 mm33/mol /mol ss



Cuando no se conoce el coeficiente de difusión deCuando no se conoce el coeficiente de difusión dealguna molécula, es factible estimarlo empleando laalguna molécula, es factible estimarlo empleando laecuación de ecuación de Stokes-EinsteinStokes-Einstein::

Donde Donde η es la viscosidad del disolvente es la viscosidad del disolventeLa suma de los coeficientes de difusiLa suma de los coeficientes de difusión puedeón puede

aproximarse así:aproximarse así:

DA =

k T6!rA"

DA + DB =

k T6!"

1rA

+1rB

#

$%&

'(



SiSi rAB se considera que es igual ase considera que es igual a rA+ rB entonces esentonces esposible expresar a la constante de difusiposible expresar a la constante de difusión con estaón con estaecuación:ecuación:

Que en el caso de moléculas del mismo radio seQue en el caso de moléculas del mismo radio sereduce a:reduce a:

kD =

8k T3!

kD =

2k T3!

rA + rB( )2

rA " rB


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusiónEsta ecuación dice que a temperatura constante, Esta ecuación dice que a temperatura constante, kkDD

únicamente depende de la viscosidad del disolventeúnicamente depende de la viscosidad del disolventeQue el tamaño molecular no la afecta,Que el tamaño molecular no la afecta, pues las pues las

moléculas más grandes aunque se difunden másmoléculas más grandes aunque se difunden máslentamente, tienen mayor probabilidad delentamente, tienen mayor probabilidad deencontrarse porque son mayoresencontrarse porque son mayores

La dependencia de la temperatura de las reaccionesLa dependencia de la temperatura de las reaccionescontroladas por difusión es debida únicamente a lacontroladas por difusión es debida únicamente a ladependencia del coeficiente de difusióndependencia del coeficiente de difusión

1616


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusión Constantes de velocidad de reacciones controladas porConstantes de velocidad de reacciones controladas por

difusióndifusión

4.44.4 x x 10103314900.14900.GlicerolGlicerol3.83.8 x x 101055173.173.Etilen Etilen glicolglicol5.55.5 x x 10106611.911.9EtanolEtanol5.05.0 x x 10106610.110.1AguaAgua6.76.7 x x 1010669.79.7CClCCl44

1.01.0 x x 1010776.56.5BencenoBenceno1.11.1 x x 1010775.95.9MetanolMetanol2.02.0 x x 1010773.33.3HexanoHexano2.8 2.8 x x 1010772.32.3EterEter

kkDD (m (m33//molmol s) s)Viscosidad 10Viscosidad 10-4-4 kgkg /m s /m sDisolventeDisolvente


Reacciones controladas por difusiónReacciones controladas por difusión Cuando tenemos reactivos cargados en el medio, esCuando tenemos reactivos cargados en el medio, es

necesario considerar las atracciones y repulsiones de losnecesario considerar las atracciones y repulsiones de losiones tratados, Cuando iones tratados, Cuando AA y y BB tienen carga, se modifica la tienen carga, se modifica laecuación así:ecuación así:

donde:donde: kD =

8R T3!

"e "( ) # 1

$%&

'()

! =

zAzBe2

4"#0k TdAB


Comparación de velocidadesComparación de velocidadesParece claro que formular las funciones de particiParece claro que formular las funciones de particiónón

en el estado líquido, es una tarea demasiadoen el estado líquido, es una tarea demasiadocomplicada para hacer química.complicada para hacer química.

Por ello, es mucho más sencillo y fructífero emplear laPor ello, es mucho más sencillo y fructífero emplear laformulación termodinámica de la tformulación termodinámica de la teoría convencionaleoría convencionaldel estado de transición y después hacer uso de losdel estado de transición y después hacer uso de loscoeficientes de actividad.coeficientes de actividad.

Cuando la energía de activación de la reacciónCuando la energía de activación de la reacciónquímica es mayor que la del proceso de difusión, química es mayor que la del proceso de difusión, lalatransformación química se vuelve el procesotransformación química se vuelve el procesodeterminante de la reacción.determinante de la reacción.


Comparación de velocidadesComparación de velocidadesLa base La base de la tde la teoría convencional del estado deeoría convencional del estado de

transición es que las velocidades son proporcionales atransición es que las velocidades son proporcionales ala concentración del complejo activado:la concentración del complejo activado:

De manera que para la reacciDe manera que para la reacción:ón:

Las especies A y B estLas especies A y B están en un án en un cuasiequilibrio cuasiequilibrio con elcon elcomplejo activado:complejo activado:

r ! X "#$ %&

X !"# $%A"# $% B"# $%

&' !

'A'B= K!

1717


Comparación de velocidadesComparación de velocidades

Donde Donde K≠ es la constante de equilibrio y las es la constante de equilibrio y las α son sonlos coeficientes de actividadlos coeficientes de actividad

En general es satisfactorio despreciar losEn general es satisfactorio despreciar loscoeficientes de actividadcoeficientes de actividad para las reacciones en fasepara las reacciones en fasegas, pues sus valores esencialmente la uno.gas, pues sus valores esencialmente la uno.

Sin embargo en el caso de las reacciones enSin embargo en el caso de las reacciones endisolucidisolución esto claramente no es verdad y losón esto claramente no es verdad y losvalores de los valores de los coeficientes de actividad difierencoeficientes de actividad difierenmarcadamente de la unidad.marcadamente de la unidad.



Al combinar las ecuaciones anteriores:Al combinar las ecuaciones anteriores:

De manera que la constante de velocidad serDe manera que la constante de velocidad será:á:

Y como para un sistema ideal los coeficientes deY como para un sistema ideal los coeficientes deactividad son iguales a la unidad, entonces:actividad son iguales a la unidad, entonces:

r ! A"# $% B"# $%K& '

(A(B

(&

k ! K" #

$A$B

$"

kg ! K"



De manera que la constanteDe manera que la constante en disolucien disolución puedeón puederelacionarse a la de fase gas empleando larelacionarse a la de fase gas empleando laecuación:ecuación:

Esta ecuación permite relacionar la constante deEsta ecuación permite relacionar la constante develocidad en disolución no solo con la constantevelocidad en disolución no solo con la constantede fase gas, sino tambiénde fase gas, sino también con la de unacon la de unadisolución muy diluida.disolución muy diluida.

k = kg !

"A"B

"#


La ecuación de La ecuación de Brönsted-BjerrumBrönsted-BjerrumEn disolución las constantes de equilibrio seEn disolución las constantes de equilibrio se

definen en términos de concentraciones ydefinen en términos de concentraciones ycoeficientes de actividad coeficientes de actividad α, de manera que para, de manera que parauna reacción elemental:una reacción elemental:

Cuya constante de equilibrioCuya constante de equilibrio es:es:

Ka

! =c" X !#$ %&A#$ %& B#$ %&

'X!

'A'B

1818


La ecuación de La ecuación de Brönsted-BjerrumBrönsted-BjerrumY dado que la velocidad de la reacciY dado que la velocidad de la reacción es:ón es:

Y si definimos el valor estándar de kY si definimos el valor estándar de k2 2 (es decir a(es decir adilución infinita) asdilución infinita) asíí::

r =

d A!" #$dt

= k2 A!" #$ B!" #$ =k Th

X %!" #$

k2! =

k TKa"

c!h


La ecuación de La ecuación de Brönsted-BjerrumBrönsted-BjerrumEntonces, para una concentración de 1 Entonces, para una concentración de 1 mol mol porpor

litro la constante de la reaccilitro la constante de la reacción esón es::

De manera que podemos escribir:De manera que podemos escribir:

Que no es más que la ecuación de Que no es más que la ecuación de Brönsted-Brönsted-BjerrumBjerrum

k2 =

k T

c!hKa

" #A#B#X"

k2 = k2

! "A"B"X#


Comparación de velocidadesComparación de velocidadesPara los gases ideales, la teoría del estado dePara los gases ideales, la teoría del estado de

transición dice:transición dice:

Y para una disolución ideal:Y para una disolución ideal:

k

g( ) =k Th

Kg( )!

k

d( ) =k Th

Kd( )!



De manera que el cociente de las reaccionesDe manera que el cociente de las reaccioneselementales (kelementales (k(d)(d)/ k/ k(g)(g)) variará así:) variará así:

Donde Donde ccii((gg) ) y y ccii((dd) ) son las concentraciones de lason las concentraciones de laespecie especie ii en fase gas y en disolución en fase gas y en disoluciónrespectivamenterespectivamente

kd( )

kg( )=

Kd( )!

Kg( )!

=cA g( )cB g( )cX! d( )cA d( )cB d( )cX! g( )

1919


Comparación de velocidadesComparación de velocidadesComo para un gas ideal Como para un gas ideal ppi i = = ccii00R R T, en tanto queT, en tanto que

para una disolución ideal para una disolución ideal ppii = = xxi i ppii*,*,donde donde ppii* es la presión de vapor y * es la presión de vapor y xxii es la fracciónes la fracción

molarmolarY como para una disolución diluida Y como para una disolución diluida xxi i ≈≈ c ci(d)i(d) V Vdd

Donde Donde VVdd es el volumen molar del disolventees el volumen molar del disolventeAl sustituir en la ecuación anterior se obtiene:Al sustituir en la ecuación anterior se obtiene:

kd( )

kg( )=

pA* pB

*

pX!*

Vd

RT

"

#$%

&'

m(1


Comparación de velocidadesComparación de velocidadesPara una reacción de Para una reacción de molecularidad molecularidad m, la presiónm, la presión

de vapor está dada por:de vapor está dada por:

donde donde ΔΔS y S y ΔΔH y p*H y p*ii son la entropía y entalpía de son la entropía y entalpía dede evaporación y la presión estándarde evaporación y la presión estándar

Ahora, de acuerdo a la teoría del volumen libre deAhora, de acuerdo a la teoría del volumen libre delos líquidoslos líquidos

donde donde VVff es el volumen libre molar de una especiees el volumen libre molar de una especieen el líquidoen el líquido

pi* = pøe

!Seø

R"

!Heø

RT

#

$%

&

'(

� pøe

!Seø

�

"

#$

%

&'=

R TVf


Comparación de velocidadesComparación de velocidadesVVff es 100 veces menor que es 100 veces menor que VVdd y es casiy es casi

independiente del reactivo, de manera que alindependiente del reactivo, de manera que alsustituir:sustituir:

De lo que se deduce que el calor de activación deDe lo que se deduce que el calor de activación deuna reacción elemental en disolución se relacionauna reacción elemental en disolución se relacionaa su calor de activación en fase gaseosa así:a su calor de activación en fase gaseosa así:

kd( )

kg( )=

Vd

Vf

!

"#

$

%&

m'1

e'

(He) X*!"#

$%&

+,-

./0' (He

) A( )+(He) B( ){ }

R T

!

"

##

$

%

&&

!H

d( )"# = !H

g( )"# $ !He

"#


Influencia de la Influencia de la SolvataciSolvataciónónConsiderando lo anterior, es factible entender elConsiderando lo anterior, es factible entender el

efecto de un disolvente en tefecto de un disolvente en términos de la extensiónérminos de la extensiónde la de la solvatación solvatación de los reactivos comparada con lade los reactivos comparada con ladel complejodel complejo

2020


Influencia de la presiónInfluencia de la presiónPara una disolución incompresible la constante dePara una disolución incompresible la constante de

equilibrio varía respecto a la presión así:equilibrio varía respecto a la presión así:

donde donde ΔΔVVmm es el cambio en el volumen parcial es el cambio en el volumen parcialmolar de la reacciónmolar de la reacción

! lnKa

!p

"

#$%

&'T

= ()Vm

R T


Influencia de la presiónInfluencia de la presión

Si trabajamos a concentraciones pequeñasSi trabajamos a concentraciones pequeñas

(>10(>10-1-1 M / dm M / dm33))

Entonces, los coeficientes de actividad son casiEntonces, los coeficientes de actividad son casi

constantes ante el cambio de la presión, deconstantes ante el cambio de la presión, de

manera que podemos decir:manera que podemos decir:

! ln k!p

"#$

%&'

T

=! lnKa

(

!p

"

#$

%

&'

T

= )*Vm

(

R T



Donde Donde ΔV≠ m se llama volumen de activación se llama volumen de activación

Al integrar tendremos:Al integrar tendremos:

ln

kk0

!

"#$

%&= 'p(Vm

)


Influencia de la presiónInfluencia de la presiónDonde p es la presión aplicada y kDonde p es la presión aplicada y k00 es la es la

constante de velocidad a presión ceroconstante de velocidad a presión cero

La dependencia de la presión es tan pequeña enLa dependencia de la presión es tan pequeña en

la mayoría de las reacciones que es posible usarla mayoría de las reacciones que es posible usar

como kcomo k00 la observada a 1 la observada a 1 atmatm

Dado que aplicaremos presiones de cientos oDado que aplicaremos presiones de cientos o

miles de atmósferas para poder observar cambiosmiles de atmósferas para poder observar cambios

apreciables en kapreciables en k

2121


Influencia de la presiónInfluencia de la presión Dependencia de constante velocidad respecto a la presiónDependencia de constante velocidad respecto a la presión

ln

kk0

!

"#$

%&= 'p(Vm

)


Influencia de la presiónInfluencia de la presiónEn disolución, los valores de En disolución, los valores de ΔΔVV≠≠ constan de dos constan de dos

partes:partes:Primero el cambio en el volumen de lasPrimero el cambio en el volumen de las

moléculas reactivas al formar el complejomoléculas reactivas al formar el complejoactivadoactivado

De manera que en las reacciones deDe manera que en las reacciones dedisociación disociación ΔΔVV≠≠

será negativo y en las deserá negativo y en las deasociación positivoasociación positivo

Y segundo el cambio en el volumen de lasY segundo el cambio en el volumen de lasmoléculas del disolventemoléculas del disolvente



Cuando se trabaja en disolventes polares conCuando se trabaja en disolventes polares consustancias iónicas, el campo electrostáticosustancias iónicas, el campo electrostáticoalrededor de los iones causa que las moléculasalrededor de los iones causa que las moléculasde disolvente se orienten de manera que quedende disolvente se orienten de manera que quedenmejor orientadas, se empaquen másmejor orientadas, se empaquen máseficientemente y ocupen menor volumen a esteeficientemente y ocupen menor volumen a esteefecto se le conoce como efecto se le conoce como electrorrestricciónelectrorrestricción


Influencia de la presiónInfluencia de la presiónSe ha demostrado que las reacciones iónicasSe ha demostrado que las reacciones iónicas

caen en tres categoríascaen en tres categoríasLas que tienen factores Las que tienen factores pre-exponencialespre-exponenciales

normales (poca dependencia de la presión)normales (poca dependencia de la presión)Las que tienen incremento en la constante alLas que tienen incremento en la constante al

aumentar la presiónaumentar la presiónY las que tienen decremento en la constante alY las que tienen decremento en la constante al

aumentar la presiónaumentar la presiónEsto se puede explicar si suponemos que Esto se puede explicar si suponemos que ΔΔVV≠≠

depende principalmente de depende principalmente de ΔΔVVdd ≠≠ el cual el cualdepende de la depende de la electrorrestricciónelectrorrestricción entre los entre losreactivos y el complejo activadoreactivos y el complejo activado

2222


Influencia de la presiónInfluencia de la presiónCategorías de las reacciones iónicasCategorías de las reacciones iónicas

al aumentar la presiónal aumentar la presióndecrece decrece la constantela constante

factores factores pre-exponenciales pre-exponenciales normalesnormales(poca dependencia de la presión)(poca dependencia de la presión)

al aumentar la presión al aumentar la presión crececrece la constante la constante


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre iones Las reacciones entre los iones pueden ser muy rápidas y aLas reacciones entre los iones pueden ser muy rápidas y a

veces están controladas por difusión.veces están controladas por difusión. Cuando este no es el caso y la energía de activación delCuando este no es el caso y la energía de activación del

proceso es grande, el proceso químico se convierte en elproceso es grande, el proceso químico se convierte en elpaso determinante de la reacciónpaso determinante de la reacción

En estos casos, es posible aplicar la teoría del estado deEn estos casos, es posible aplicar la teoría del estado detransición para obtener ciertas prediccionestransición para obtener ciertas predicciones

La formulación termodinámica de las constantes deLa formulación termodinámica de las constantes develocidad para estas reacciones se puede escribir así:velocidad para estas reacciones se puede escribir así:

km =

R T

hcº m!1( ) e! -"Gº#

k T

$%&

'()


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre ionesAhora bien, para las reacciones entre iones Ahora bien, para las reacciones entre iones ΔΔGºGº≠≠

puede considerarse que está compuesta de trespuede considerarse que está compuesta de trespartes:partes:

Para simplificar, consideraremos que dos iones Para simplificar, consideraremos que dos iones AA y yBB en disolución son dos esferas cargadas de radios en disolución son dos esferas cargadas de radiosrrAA y r y rBB, cuyas cargas son z, cuyas cargas son zAAe y ze y zBBe en un medioe en un mediocon una permitividad de con una permitividad de εε

!G°" = !Gr°"

reacción!+ !Ges

°"

electrostático" + !Gs

°"

disolvente!


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre ionesLa fuerza que hay entre los iones depende de r así:La fuerza que hay entre los iones depende de r así:

La energía libre para acercar a los iones desde elLa energía libre para acercar a los iones desde elinfinito a la distancia en que se encontrarán en elinfinito a la distancia en que se encontrarán en elcomplejo activado dcomplejo activado dABAB por mol es: por mol es:

F =

zAzBe2

4!"r2

!Gelectrstática

°" = #NzAzBe2

4$%r2dr

&

dAB

' =N zAzBe2

4$%dAB

2323


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre ionesAhora bien, la contribución electrostática a laAhora bien, la contribución electrostática a la

entropía activación será:entropía activación será:

Y como el único término que depende de T es Y como el único término que depende de T es εε,,entoncesentonces

!Selectrostática°" = #

$!Gelectrostática°"

$T

%

&'

(

)*

p

!Selectrostática

°" =N zAzBe2

4#$dAB

% ln$%T

&'(

)*+

p


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre iones En disolución acuosaEn disolución acuosa

es casi constante y vale mas o menos es casi constante y vale mas o menos ––4.64.6xx1010-3-3 K K-1-1

A 25ºC, A 25ºC, εε = 7= 7xx1010-10-10FmFm-1-1 y si suponemos que y si suponemos queddABAB = 0.2nm = 0.2nm

entonces la contribución electrostática de la entropía nosentonces la contribución electrostática de la entropía nosda un valor de:da un valor de:

Si pensamos que el factor pre-exponencial es:Si pensamos que el factor pre-exponencial es:

Se sigue que Se sigue que AA debe cambiar aproximadamente 100 veces debe cambiar aproximadamente 100 vecespor cada unidad de cambio en el producto zpor cada unidad de cambio en el producto zAAzzBB

pTln! "# $

% &!' (

!Selectrostática

°" # $40zAzB

JKmol

A !

"S°#

R


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre iones Aunque este tratamiento no es perfecto, puede explicar loAunque este tratamiento no es perfecto, puede explicar lo

que ocurre experimentalmente:que ocurre experimentalmente:

Al menos cualitativamenteAl menos cualitativamente

-160-160-99-991.3 x101.3 x1055+4+4[Co(NH[Co(NH33))55Br]Br]2+ 2+ ++HgHg2+2+

-160-160-132-1322.3 x102.3 x1033+4+4SS22OO332- 2- + + SS22OO33

2-2-

-80-80-120-1201.2 x101.2 x1044+2+2CHCH22BrCOOBrCOO- - + + SS22OO332-2-

-40-40-82-829.6 x109.6 x1055+1+1ClOClO- - + + ClOClO--

808084844.2x104.2x101414-2-2[Co(NH[Co(NH33))55Br]Br]2+2+ + OH + OH––

ΔΔSºSº≠≠calcal(JK(JK-1-1molmol-1-1))

ΔΔSºSº≠≠obsobs(JK(JK-1-1molmol-1-1))

AAobsobs(m(m33molmol-1-1ss-1-1))

zzAAzzBBReactivosReactivos


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre iones Si sustituimos la expresión de la energía libre en la formaSi sustituimos la expresión de la energía libre en la forma

logarítmica de la constante:logarítmica de la constante:

Que podemos simplificar así:Que podemos simplificar así:

En donde kEn donde k∞∞ es el valor de k es el valor de kmm cuando la permitividad del cuando la permitividad delmedio es infinitamedio es infinita

Esta ecuación predice que la constante de velocidad seráEsta ecuación predice que la constante de velocidad seráinversamente proporcional a inversamente proporcional a εε

De la pendiente de la curva en una gráfica de De la pendiente de la curva en una gráfica de ln ln k vs 1/k vs 1/εε,,se puede estimar el valor de se puede estimar el valor de ddABAB

km = !

"G°# ! "Gelectrostática°#( )

R T+ ln

kTh

!zAzBe2

4$%dABk T

ln km = ln k! "

zAzBe2

4#$dABk T

2424


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre iones Comportamiento de la constante de velocidad ante elComportamiento de la constante de velocidad ante el

cambio de la constante dieléctrica del medio:cambio de la constante dieléctrica del medio:

ln

km

k!

= "zAzBe2

4#$dABk T

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.510.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0lo

g k2 (m

3 m

ol-1 s-1

)

1/! (10-9F m-1)

NN22(COO)(COO)222-2- + H + H33OO++ (en agua/dioxano)(en agua/dioxano)


Reacciones elementales entre ionesReacciones elementales entre iones Comportamiento de la constante de velocidad ante elComportamiento de la constante de velocidad ante el

cambio de la constante dieléctrica del medio:cambio de la constante dieléctrica del medio:

ln

km

k!

= "zAzBe2

4#$dABk T

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.0140.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

log

kobs

1/!


Influencia de la fuerza iónicaInfluencia de la fuerza iónica De acuerdo a la teoría de De acuerdo a la teoría de Debye-HuckelDebye-Huckel, el coeficiente de, el coeficiente de

actividad actividad γγAA de ide ion con carga zon con carga zAAe en disolución diluidae en disolución diluidapuede relacionarse a la fuerza iónica así:puede relacionarse a la fuerza iónica así:

Donde:Donde:

Y Y αα es una constante (1.6 x10es una constante (1.6 x10-2-2 mm33/mol/mol-1-1 a 20°C en a 20°C endisolución acuosa) y disolución acuosa) y γγA A es el coeficiente de actividad deles el coeficiente de actividad delion ion AA referida a la concentración referida a la concentración estándarestándar

i iI z c= ! 212

z Ilog ! = "# $2A A

molc

dm! = 3


Influencia de la fuerza iónicaInfluencia de la fuerza iónica Si ahora ponemos en su forma logarítmica la ecuación deSi ahora ponemos en su forma logarítmica la ecuación de

Brönsted-BjerrumBrönsted-Bjerrum::

Tendremos:Tendremos:

Que al combinar con:Que al combinar con:

Nos da:Nos da:

O sea:O sea:

k2 = k2

! " A" B

"X#

log k2 = log k2

! + log" A + log" B # log"X$

log! A = "#zA2 $ I

log k2 = log k2

! " # I zA2 + zB

2 " zA + zB( )2{ } log

k2

k2!= 2"zAzB I

2525


Influencia de la fuerza iónicaInfluencia de la fuerza iónica Comportamiento de la constante ante el cambio de laComportamiento de la constante ante el cambio de la

fuerza iónica:fuerza iónica: kz z I

klog ! = " A B

2

2

2

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

log

( k/k!

)

"I (mol dm-3)1/2

[Co(NH[Co(NH33))55Br]Br]2+2+ + Hg + Hg2+2+

[S[S22OO88]]2-2- + I + I--

[CO(OC[CO(OC22HH55)N-NO)N-NO22]]-- + OH + OH--

CHCH33COOCCOOC22HH55 + OH + OH--

[Cr(urea)[Cr(urea)33]]3+3+ + H + H22OOHH33OO++ + Br + Br-- + H + H22OO22

[Co(NH[Co(NH33))55Br]Br]2+2+ + OH + OH--

FeFe2+2+ + [Co(C + [Co(C22OO44))33]]3-3-

z z! =A B 4

z z! =A B 2z z! =A B 1

z z! =A B 0z z! =A B 0

z z! = "A B 1z z! = "A B 2

z z! = "A B 6


Influencia de la fuerza iónicaInfluencia de la fuerza iónica Esta ecuación representa correctamente elEsta ecuación representa correctamente el

comportamiento de las reacciones comportamiento de las reacciones bimoleculares bimoleculares enendisolución diluidadisolución diluida

Al efecto de la fuerza iónica en la velocidad de unaAl efecto de la fuerza iónica en la velocidad de unareacción se le llama reacción se le llama efecto cinético salino primarioefecto cinético salino primario

Para las reacciones entre moléculas neutras o entre un ionPara las reacciones entre moléculas neutras o entre un iony una molécula neutra, la ecuación anterior predice quey una molécula neutra, la ecuación anterior predice queno hay dependencia en la fuerza iónicano hay dependencia en la fuerza iónica

Sin embargo, esta ecuación solo es aplicable en el caso deSin embargo, esta ecuación solo es aplicable en el caso dedisoluciones diluidasdisoluciones diluidas

Cuando las concentraciones son mayores, se ha observadoCuando las concentraciones son mayores, se ha observadoempíricamente que los coeficientes de actividad de losempíricamente que los coeficientes de actividad de losiones adquieren esta forma:iones adquieren esta forma:

z Ilog ! = "#A A2


Influencia de la fuerza iónicaInfluencia de la fuerza iónica En tanto que para las moléculas neutras es esta:En tanto que para las moléculas neutras es esta:

Al sustituir estas ecuaciones en:Al sustituir estas ecuaciones en:

Obtenemos:Obtenemos:

La cual se presenta tanto en las reacciones entre dipolos,La cual se presenta tanto en las reacciones entre dipolos,como en las reacciones entre un ion y un dipolocomo en las reacciones entre un ion y un dipolo

Ilog ! = " #A A

k klog log log log log !"= + # + # $ #AB X2 2

k k Ilog log != + "#2 2

09-Reacciones en disolucion-b -...

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