1 Grupo de Superficies y Materiales Porosos- Valladolid-España Universidad Nacional del...
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11
Grupo de Superficies y Materiales Porosos-Valladolid-España
Universidad Nacional del Comahue-Argentina
INCREMENTO DE LA SELECTIVIDAD Y LA PERMEABILIDAD DE INCREMENTO DE LA SELECTIVIDAD Y LA PERMEABILIDAD DE
COCO22/ CH/ CH44 EN MEMBRANAS DE MATRIZ MIXTA CON EN MEMBRANAS DE MATRIZ MIXTA CON NANOPARTÍCULAS DE ALÚMINA DE SUPERFICIE NANOPARTÍCULAS DE ALÚMINA DE SUPERFICIE
FUNCIONALIZADAFUNCIONALIZADA
22
Síntesis de membranasSíntesis de membranasPOLÍMEROPOLÍMERO NANOPARTÍCULASNANOPARTÍCULAS
INORGÁNICASINORGÁNICAS
MEMBRANAS COMPUESTAS DE MEMBRANAS COMPUESTAS DE MATRIZ MIXTA (MATRIZ MIXTA (MCMMMCMM)
OBJETIVO: MEJORAR PARÁMETROS DE PERMOSELECTIVIDAD DURANTE LA SEPARACIÓN
33
POLIIMIDA
N N
O
O
O
O
CF3F3CCF3
CF3
Estructura química de la unidad repetitiva
Gran volumen libre
Excelentes propiedades mecánicas y térmicas
Buena
permeabilidad
Estable a lo largo del tiempo
44
NANOPARTÍCULAS
γ-Al2O3
γ-Al2O3
γ-Al2O3
a
b
c
Estructura química activa en la superficie de las partículas: a) γ-alúmina, b) partículas silanizadas c) partículas con PVP
55
γ-Al2O3γ-Al2O3
γ-Al2O3
Red de Silanos
Cadenas de PVP
Partículasde γ-Alúmina
PartículasSilanizadas
Partículascon PVP
Esquema de la estructura de las partículas empleadas como relleno para las MCMM
66
Tamaño: Cálculos a partir de la Tamaño: Cálculos a partir de la densidad de cada materialdensidad de cada material
Tratamiento dp (nm) Partículas de
Alúmina 39.72
Silanizadas 51.20 Cubiertas con PVP 177.4
77
APLICACIONES: MEZCLAS CO2 / CH4
Resultados Experimentales aplicando el método de Time-lag
Determinación Directa
Difusividad (D) y Solubilidad (S)
Determinación Indirecta
Permeabilidad (P)
·P D S
88
Medidas de pemeabilidadMedidas de pemeabilidad
9
6
2
1
4 5
7
A/D 8
3
99
Presión de Alta (bar)
t (s)
0 500 20000 25000
Zo
na d
e Baja P
resión
(bar)
0.00
3.00
t0
EstadoEstacionario
dp/dt
1010
Esquema de las distintas zonas por las que puede pasar la molécula de gas Esquema de las distintas zonas por las que puede pasar la molécula de gas
al atravesar la membrana en función del tipo de relleno usado para fabricar la al atravesar la membrana en función del tipo de relleno usado para fabricar la MCMMMCMM
γ-Al2O3
γ-Al2O3 γ-Al2O3
Polímero
Interfase partícula-polímero
Partícula de Alúmina
Capa de silanos
Capa de PVP
G A S
1111
FACTORES QUE MODIFICAN LA FACTORES QUE MODIFICAN LA PERMEABILIDAD Y LA SELECTIVIDAD DE UN PERMEABILIDAD Y LA SELECTIVIDAD DE UN
GAS EN MEMBRANAS MIXTASGAS EN MEMBRANAS MIXTAS
Efectos del agregado de nanopartículasEfectos del agregado de nanopartículas Actuación como inertes :Aumento de tortuosidadActuación como inertes :Aumento de tortuosidad Propiedades permoselectivas inherente al gas Propiedades permoselectivas inherente al gas
permeantepermeante Modificación de las propiedades del polímero en Modificación de las propiedades del polímero en
contacto contacto Creación de una interfase Creación de una interfase Variación en el volumen libre del polímeroVariación en el volumen libre del polímero
1212
RESULTADOS RESULTADOS Membrana Gas P(barrer) D(cm2/ s)108 S(cm3(STP)/ cm3atm) α(CO2/ CH4)
CO2
45,88
2,29
15,24
6F6F
CH4
1,14
0,28
3,13
40,1
CO2
70,06
3,40
15,65 6F6F+Part Al2O3
CH4
1,49
0,36 3,15
47,0
CO2
52,10
2,22
17,81
6F6F+Part silaniz
CH4 0,98 0,26 2,88
53,2
CO2
69,92
3,57 14,90
6F6F+PVP
CH4
1,51
0,38
3,026
46,3
1313
DIAGRAMA TIPO ROBESON
P (CO2) (Ba)
100
(C
O2/
CH
4) (
ad
ime
nsio
na
l)100
6F6F6F6F+Part Al2O36F6F+Part Silaniz6F6F+PVP
ROBESON (1991)
ROBESON (2008)
Alta rentabilidad comercial
2
4
( )
( ) P
P CO
P CH
1414%P (CO2)
-10 0 10 20 30 40 50 60
%
0
5
10
15
20
25
30
35
P vs PCO2
D vs PCO2
S vs PCO2
)(
)(
4
2
CHD
CODD
)(
)(
4
2
CHS
COSS
DIAGRAMA TIPO ROBESON representado la variación porcentual de las distintas
selectividades
1515
OBSERVACIONESOBSERVACIONES
Para las membranas con partículas de altaPara las membranas con partículas de alta
Polaridad, debido a los grupos presentes en laPolaridad, debido a los grupos presentes en la
superficie (grupos carbonilo para las partículassuperficie (grupos carbonilo para las partículas
con PVP y grupos óxido en las partículas decon PVP y grupos óxido en las partículas de
alúmina) el Mecanismo de transporte modificadoalúmina) el Mecanismo de transporte modificado
para el COpara el CO22 es el es el difusivo difusivo
γ-Al2O3
c
γ-Al2O3
1616
Para las membranas con partículas con Para las membranas con partículas con pocos grupos polares (silanizadas) el pocos grupos polares (silanizadas) el
Mecanismo de transporte modificado es el Mecanismo de transporte modificado es el
dede solubilidadsolubilidad
γ-Al2O3
1717
CONCLUSIONESCONCLUSIONES En un polímero de altas prestaciones permoselectivas En un polímero de altas prestaciones permoselectivas
como es el caso del 6F6F la introducción de como es el caso del 6F6F la introducción de nanopartículas puede mejorar de forma significativa las nanopartículas puede mejorar de forma significativa las propiedades de las membranas.propiedades de las membranas.
Las variaciones en las propiedades de permeación Las variaciones en las propiedades de permeación dependen de la naturaleza de las partículas empleadas dependen de la naturaleza de las partículas empleadas y de los gases a separar.y de los gases a separar.
El empleo de partículas de tamaño nanométrico de γ-El empleo de partículas de tamaño nanométrico de γ-alúmina, γ-alúmina silanizada y γ-alúmina-PVP en el alúmina, γ-alúmina silanizada y γ-alúmina-PVP en el polímero, mejora de forma significativa la polímero, mejora de forma significativa la permeabilidad y la selectividad para la pareja de gases permeabilidad y la selectividad para la pareja de gases COCO22/CH/CH44 . .
1818
El análisis de todas las propiedades de permeación El análisis de todas las propiedades de permeación (permeabilidad, difusividad y solubilidad) parecen (permeabilidad, difusividad y solubilidad) parecen indicar que cuando la interfase partícula polímero indicar que cuando la interfase partícula polímero posee grupos polares se incrementa preferentemente posee grupos polares se incrementa preferentemente la difusividad del gas más polar (COla difusividad del gas más polar (CO22) y cuando la ) y cuando la interfase es más neutra se incrementa la solubilidad.interfase es más neutra se incrementa la solubilidad.
Según varios autores las membranas de 6F6F son de Según varios autores las membranas de 6F6F son de gran interés para aplicaciones industriales.gran interés para aplicaciones industriales.
Las membranas mixtas superan los límites de Robeson, Las membranas mixtas superan los límites de Robeson, indicando un gran potencial en su aplicación.indicando un gran potencial en su aplicación.