TERMODINAMICALIC. NELLI GUERRERO GRATEDocente titularEl objeto de la Termodinmica es el estudio de la energa y sus transformaciones, entendida como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor

CONTENIDOConceptos bsicos. Sistemas, variables y procesos.Energa, calor y trabajo. 1er Principio de la Termodinmica.Entalpa.Capacidad calorfica.TermoquimicaCalor de reaccin. Ley de Hess.Entalpas estndar de formacin.Entalpas de enlace.Variacin de la entalpa de reaccin con la temperatura.Segunda ley de la termodinamica entropiaTercera ley de la termodinamica energia libre

Locomotora de vapor

Sistemas qumicos

En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeo nmero de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado.Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.

FUNCIONES DE ESTADO Una funcin de estado es cualquier propiedad que tiene un nico valor cuando el estado del sistema est definido.

Una muestra de agua a 293,15 K y a la presin de una atmsfera est en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una funcin nica del estado. No importa cmo se haya establecido el sistema.

Variacin de la funcin de estado

FFF = funcin de estado

Qumica: Ciencia que estudiala materia y sus transformacionesEnlace qumico y estructura de la materiaQumicageneral

Reacciones qumicas

EquilibrioCundo se alcanza?Cmo modificarlo?

CinticaCmo de rpido va?Cmo acelerarla?

La energa de las

reacciones qumicas

Qu nos interesa de una reaccin qumica?QUE REACCION QUIMICA OCURRE?

Por qu necesitamos saber esto?

La Termodinmica es esencial para la qumica.Explica por qu las reacciones tienen lugar y nos permitepredecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo quepueden realizar.Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitidopor los combustibles al quemar y los recursos energticosaportados por los alimentos que ingerimos, estn gobernadospor principios termodinmicos.TERMODINMICA

TermodinmicaEl captulo inicial de la Fisicoqumica es la Termodinmica que trata de los intercambios de energa y de la espontaneidad de los procesos (fsicos, qumicos y biolgicos).

La Primera Ley de la Termodinmica es la Ley de la Conservacin de la Energa y la Segunda Ley de la Termodinmica, referida a la espontaneidad de los procesos, es la Ley de la Creacin de la Entropa.

Sistema (S): Porcin del universo en estudioMedio (M): La parte del universo que rodea al sistemaLmite (L): Superficie o lnea imaginaria que define la extensin del sistema. La Termodinmica defineUniverso = Sistema + Medio*SML* : tambin ambiente, alrededores o entorno.

El equivalente mecnico del calor

1. En el sistema SI, la unidad de trabajo es el Joule1 J = 1 N m = 1 kg m2 seg-21 Newton = 1 kg 1 m seg-22. La calora (unidad de calor) es:1 cal = 1 C / 1 g de agua (de 15 C a 16 C)3. Cmo llegamos a esto que sigue?1 cal = 4.184 J

Benjamn Thompson, Conde Rumford1753-1814

Medidas hechas en 1793 1034 pies libra = 1 BTU107 kg.m 9.81 = 1396 kg m2 seg-21 BTU = 0.55 F/C 0.453 = 251 cal1 cal = 5.56 J

Julius von Mayer (1814-1878) public "Remarks on the Forces of Inorganic Nature" en Annalen der Chemie und Pharmacie, 43, 233 (1842) con la equivalencia 1 cal = 4.22 J (en sus unidades). Mayer desarroll la idea de la interconversin de trabajo y energa en un viaje a las Indias Orientales Holandesas (hoy Indonesia) como mdico a bordo, al observar que la sangre de los marineros era mas roja en Indonesia que en Holanda. Su interpretacin fue que se consuma menos oxgeno y se utilizaba menos energa para mantener la temperatura corporal en el clima mas clido. Consider que calor y trabajo eran formas de la energa, y despus de aprender un poco de fsica, calcul una relacin entre ellos, basada en la diferencia entre Cp y Cv del aire.Cp Cv (aire) = 8.88 10-2 cal/C litro de aire Trabajo (P DV) = 1 atm x 1/273 litro/C = 3.66 10-3 1itro-atm1 cal = 4.22 J

James Prescott Joule(1818-1889), desarroll sus experimentos en 1834-1844890 libras 1 pie ( 32.2 p/s2) = = 1 F/ 1 libra de agua1202 kg m2 seg-2 = 1 BTU = 251 cal1 cal = 4.18 J

James P. Joule (ca. 1870) La relacin (1 cal = 4.184 J) es la definicin y la unidad de energa actual, basada en las medidas de trabajo (en J) y de calor (en caloras). La tendencia moderna es usar solamente Joules.

La relacin implica la interconvertibilidad del movimiento molecular (calor) y del movimiento macroscpico (trabajo).

Energas involucradas en procesos qumicos y biolgicos:1 kg subido a una altura de 1 m (9.81 m/seg-2) = 9.81 J1 fsforo quemndose (trabajo prctico) 1 kJ1 latido cardaco 1 J1 g de sacarosa (calormetro o cuerpo humano) = 17.14 kJ1 barra de chocolate (10 g de azcar y 10 g de grasa) = 540 kJLa unicidad del concepto de energa puede ser reconocida considerando el momento (masa velocidad2)Energa cintica macroscpica = m.v2 (kg.m2.seg-2)Energa potencial (gravitacional) = m.g.h (kg.seg-2.m) Energa translacional molecular = xyz( m.v2) (kg.m2.seg-2)Conversin de materia y energa = mc2 (kg.m2.seg-2)

En el trabajo de expansin hay un movimiento ordenado del pistn, lo que implica una utilizacin del movimiento molecular caticoEn un gas: (1) los choques elsticos contra las paredes del recipiente no implican prdida de energa cintica; y (2) los choques contra el pistn se descomponen en dos vectores, un vector de movimiento lateral, y otro vector, de movimiento paralelo al eje del pistn. Los segundos, sumados, le confieren movimiento al pistn y constituyen el trabajo.12

Distincin molecular entre calor y trabajo como energa transferida del sistema al medioCalor: movimiento catico a catico Paredes fijasPistn mvilSistema (gas) Pared pistn(metal)

LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICAdE = dq - dw forma diferencialLa energa no se crea ni se destruye, solo se transforma y se conserva (1840)DE = Q - W forma integrada

LEY DE LA CONSERVACION DE LA MASA LEY FUNDAMENTAL DE LA QUIMICALa masa no se crea ni se destruye, solo se transforma y se conserva (1780)La interconversin comprobada de la masa y la energa (E = mc2) llevaron a la Ley de Conservacin de la Masa-Energa:La masa y la energa ni se crean ni se destruyen, se transforman y se conservan.

ESTRATEGIAS DIDCTICAS PARA INCORPORARLA IDEA DE LA PRIMERA LEYClculos con el gas ideal en el cilindro de pistn mvil. E = Q - W. Valores: 0.1- 5 kJ/mol. (Sem 1).

Establecer que el calor de reaccin (H) es independiente de los pasos (Ley de Hess): dilucin del H2SO4: 40-50 kJ/mol .

CONCEPTOS BSICOS.SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Funciones de estadoAl asignar valores a unas cuantas, los valores de todas las dems quedan automticamente fijados. Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones slo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cmo se produjo el cambio. DX = Xfinal XinicialEcuaciones de estado: Relacionan funciones de estado(ej: PV = nRT)

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempoPROCESO termodinmicoReversible (sistema siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso) Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformacin).

El primer principio de la termodinmicaEnerga interna, U:Energa total (cintica y potencial) del sistema.

Energa cintica traslacional.Rotacin molecular.Energa vibracional.Atracciones intermoleculares.Enlaces qumicos.Electrones.

El primer principio de la termodinmica

Un sistema slo tiene energa interna:Un sistema no contiene calor o trabajo.Estos slo existen durante un cambio del sistema.

E = Q - W

Ley de la conservacin de energa:La energa de un sistema aislado permanece constante.

Imposibilidad de la mquina de movimiento continuo.

En un sistema aislado E = 0.

En un sistema adiabtico, la energa interna slo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.

En un sistema rgido y sellado con paredes diatrmicas:

E = QvE = calor de reaccin a volumen constanteCaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

v Nuevo significado de DE Nos da una forma de determinar DE

ENERGA, CALOR Y TRABAJO.1er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.Energa: Capacidad que posee un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor.

TRABAJOSe realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimientoEs imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

EL TRABAJO NO ES UNA FUNCIN DE ESTADO

Reaccin QumicaCambio de Fase

Trabajo de presin-volumen.El gas oxgeno que se forma empuja contra la atmsfera. w > 0El volumen vara.KClO3(s) KCl(s) + 3/2 O2(g)

TRABAJOQaplicado = DE + W forma integrada

Casos particularesNo es una propiedad caracterstica del sistema.No es algo que posea el sistema.Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsitoEs un proceso cclico, E = 0 El trabajo no es funcin de estado

Casos particulares

TRABAJO PRESIN-VOLUMENw = F x d = (P x A) x h = PVw = PV

Expansin ReversibleReversible

CALOR

ENERGA INTERNADE = Q - W1er Principio de la Termodinmica?

LA ENERGA INTERNA ES UNA FUNCIN DE ESTADOPara un gas ideal, la energa interna es independiente del volumen, slo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermico en un gas ideal E = 0

ENTALPA.Relacin entre DH y DEDH = DE + D(PV)DH = DE + PDVDE @ DH

ENTALPAEn general, las reacciones tienen lugar a presin constanteH = E + (PV) (1)DH = DE + D(PV) (2)DH = Q - PDV + D(PV) (3)DH = Q - PDV + PDV + VP DH = Q + VP DH = Qp Si P = cte, entoncesPor tanto Entalpa es la cantidad de calor Q que se desprende o absorbe en una rxn a P cte.

Proceso exotrmico H < 0Proceso endotrmico H > 0Qu diferencia hay entre H y E?Para reaciones que involucran slidos y lquidos cuando las reacciones ocurren a P

qP = -566 kJ/mol = H

PV = P(Vf Vi) == RT(nf ni) = -2,5 kJ

E = H - PV == -563,5 kJ/mol = qV2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) dE = U por nomenclatura

Prob 1:Ser H = E para las Rxnes. Siguientes:COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Respuestas: n=1 .. H = E + RT n=0 .. H = En=-1 ..H = E RTProb 2:Calcule el valor de H en funcion de E para:Procesos de fusion b) P. de vaporizacion del aguaRespuestas: a) H = E b) H = E + RT

CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN Y A PRESIN CONTANTES.C = q / TVolumen constanteCv = qv / T = E / TPresin constanteCp = qp / T = H / TDEMOSTRAR: Cv, Cp en funcin a la cte de La PlaceE =nCvTH =nCpT E

RELACION ENTRE LAS CAPACIDADES CALORIFICAS = Cp / Cv > 1Relacin de La Place donde = atomicidad de la molcula Si Cp Cv = RDato Cv Cv = R Cv( - 1) = R Cv = R/ ( - 1) Podemos calcular Cp en funcin de :Cp = R + Cv = R + R/( - 1)Cp = R/( - 1)R = 1.99 cal/K.mol = 0.082 lt.atm/K.mol = 8.314 Joul/K.mol1L. atm = 24.2 cal

RELACION de La PLACE DEPENDE DE LA ATOMICIDAD DE LA MOLECULA

CpCvGASES MONOATOMICOS 5/353He, Ne, Ar, Kr, Xe, RnGASES DIATOMICOS 7/575O2, N2, H2, F2, Cl2GASES TRIATOMICOS 9/797O3

DEFINICIONESCmolar = Ce.(PM)

Cul ser el calor necesario para incrementar la T de n moles de una sustancia desde T1 a T2?

PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE DE UN GAS IDEALProceso adiabtico del gas ideal: Q=0, dE= dQ -dW De esta ultima ecuacin podemos encontrar 3 ecuaciones diferentes llamadas ecuaciones de Poisson: Proceso adiabtico entre T y V para un gas ideal Proceso adiabtico entre P y V para un gas ideal Proceso adiabtico entre T y P para un gas idealdE= nCvdT = -dW Si n=1 CvdT = -PdV pero P = RT/VCv(dT/T) = -R(dV/V)Cv(dT/T) = -R(dV/V)Ver a continuacin:

1. T2/T1 = (V1/V2)( 1)2. P2/P1 = (V1/V2)()3. P2/P1 = (T2/T1)()/(-1)ECUACIONES DE POISSONLas ecuaciones 2 y 3 se obtienen a partir de a primera utilizando la ecuacin universal de los gases ideales P1V1/T1 = P2V2/T2

VAPORIZACION ISOTERMA REVERSIBLE DE UN LIQUIDOCuando se vaporiza un lquido, el vapor efecta u trabajo en contra de una presin constante.W = P* V = P(Vv Vl) pero Vl

Estados estndarEl elemento o compuesto puro a la presin de 1 atmsfera y a la temperatura de inters (generalmente 298,15 K)Por convenio, se acepta que las entalpas correspondientesa todos los elementos qumicos en estado de pureza, encondiciones estndar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.ENTALPA DE LA REACCIN QUMICA

La entalpa de formacin estndar (Hf) es la variacinde entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de lasustancia en el estado estndar a partir de sus elementosen los estados estndar de sus formas de referencia.Las formas de referencia de los elementos son las formas msestables a1 atm y 298,15K.

Ejemplo:3/2 H2(g) + N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ

Hf (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.

Entalpas de formacin estndar

ENTALPAS DE REACCIN ESTNDARLa entalpa de reaccin estndar (Hr) es la entalpa de lareaccin cuando los reactivos, en sus estados estndar, setransforman en los productos, en sus estados estndar, todosegn los correspondientes coeficientes estequiomtricos.Ejemplo:

2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g) La descomposicin trmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellosen condiciones estndar, con una variacin energtica a presinconstante que es la entalpa estndar de reaccin Hr.

Determinacin de entalpas de reaccin. Diagramas entlpicos H es una propiedad extensiva:N2(g) + O2(g) 2 NO(g)Hr = 180,50 kJ

N2(g) + O2(g) NO(g)Hr = 90,25kJ

Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:

NO(g) N2(g) + O2(g)H = - 90,25 kJ

LEY DE HESSSi un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso slohipotticamente), la variacin de entalpa del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpa de las etapas individuales. Es decir, la variacin de entalpa global es independiente del camino por el cual se produce el cambio.

N2(g) + O2(g) NO(g) H = +90,25 kJ NO(g) + O2(g) NO2(g) H = -57,07 kJ N2(g) + O2(g) NO2(g) H = +33,18 kJ

Diagrama entlpico de la ley de Hess

Entalpas de reaccin estndarHglobal = -2HfNaHCO3+ HfNa2CO3+ HfCO2 + HfH2O2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

Hr = SnpHf (productos) - SnrHf (reactivos)

Entalpa de reaccin y energas de enlaceUna reaccin qumica supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenacin de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formacin de nuevos enlaces.

Ruptura: supone aporte energticoFormacin: supone desprendimiento de energa

Balance. Reaccin endotrmica o exotrmica

La entalpa necesaria para romper un enlace se denomina entalpa de enlace. Reactivos gaseosos tomos gaseosos productos gaseosos

H(ruptura de enlace) = EE(reactivos) H(formacin de enlace) = -EE(productos)Hr = H(ruptura de enlace) + H(formacin de enlace) =

= EE(reactivos) - EE(productos)

Ejemplo: 2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

EnlaceEnerga de enlace (kj/mol)O H460O O142N H386N N247N N942

2 x EE(O H) = 920 kJ1 x EE(O O) = 142 kJTotal= 1062 kJ

4 x EE(N H) = 1544 kJ1 x EE(N N) = 247 kJTotal = 1791 kJ

Hay que romper:Energa total para romper enlaces = 3915 kJ2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

Se forman:1 x EE(NN) = 942 kJ. Formacin de 1 mol de N22 x EE(O H) = 920 kJ. Formacin de 1 mol de H2O. Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.

Energa total liberada en la formacin de los productos = 4622 kJBalance global de energa = Hr = -707 kJ2 H2O2(l) + N2H4(l) N2(g) + 4 H2O(g)

VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN CON LA TEMPERATURA.Ley de Kirchhoff:Cp,m las capacidades calorficas molares a presin constante de reactivos y productos p y r los coeficientes estequiomtricos de cada uno de los productos y reactivos, respectivamente.

Hr(T2) = Hr(T1) + (T2 T1)Cp

Cp = pCp,m(productos) rCp,m(reactivos)

CALOR DE REACCIN. LEY DE HESS.DH = DE + D(PV)

MTODOS PARA DETERMINARLAEntalpa de reaccin Incremento de entalpa que tiene lugar durante la reaccinMtodo 1Medir Qp con un calormetroMtodo 2Medir Qv con un calormetro; DH = DE+RTDn

DH: funcin de estado

ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.Estado estndar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.Entalpa de reaccin estndar (DH): DH cuando los reactivos en sus estados estndar pasan a productos en sus estados estndar respectivos.Entalpa estndar de formacin (DHf) de una sustancia: Entalpaestndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unid: Jmol-1)DHf (elemento en su estado ms estable) = 0

A partir de Hf

ENTALPAS DE ENLACE.Ojo! Mtodo aproximado ESTIMACINReaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se forman otros nuevos.La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico.A partir de entalpas de enlace

Entalpa de disociacin de un enlace dado en una molcula determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte.Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para romper enlaces similares en un gran nmero de molculas diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) TabularOjo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN Fiabilidad: 10 kJ como mximo* Slo es aplicable a reacciones entre gases.

CAPACIDAD CALORFICA.

Cul ser el calor necesario para incrementar la T de n moles de una sustancia desde T1 a T2?

VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN CON LA TEMPERATURA.aA + bB cC + dDEcuacin de Kirchhoff

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