La Termodinámica

Autor: Maestro en CienciasBioquímicas Genaro Matus Ortega

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Introducción

• Todos los sucesosque ocurren en eluniverso, desde lacolisión entre losátomos hasta lasexplosiones de lasestrellas en elespacio, implicanespacio, implicanflujos de energía.

• Los seres vivospueden serentendidos comoentidadesmateriales queestablecen flujos deenergía.

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Relación entre la materia y la energía

Está definida por la ecuación de Einstein:

E = m c2

En donde:En donde:

E = la energía total medida en julios (Kg m2/ s)

m = la masa de la partícula medida en Kg,

c = la velocidad de la luz (3.0 x 10-8 m/s)

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En la Biología

• Desde el punto de vista de la Biología el flujode nutrientes puede ser visualizado siguiendolas cadenas tróficas:

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La Termodinámica

• Es una disciplina que describe las relaciones entrelas diversas formas de energía la materia,teniendo siempre la perspectiva de estudio desdeun punto de vista macroscópico.

a) Estudia cantidades de materia lo suficientemente grandes paraque sus propiedades medias, como la temperatura, la presión y elvolumen puedan definirse bien.

a) No se basa en modelos moleculares.

a) Ayuda a predecir la dirección y el alcance de una reacción química,pero no da información alguna acerca de la rapidez del procesow

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Los Sistemas Termodinámicos

UNIVERSO

Alrededores

SISTEMA

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Tipos de sistema

Con base en su composición:Sistemas Homogéneos ySistemas Heterogéneos

Según las fronteras:Aislados (no permiten intercambio de trabajo,energía o materia)Cerrados (Trabajo y energía pero no materia)Abiertos (materia, energía y trabajo)w

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Las fronteras de los sistemas

Las Paredes o Fronteras de cadasistema se pueden clasificar en:

Rígidas y móviles

Térmicas y adiabáticas, y

Permeables e impermeables

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Un punto de vista químico

• Consideremos un Sistema Térmico, Cerrado y Homogéneo con unnúmero limitado de moléculas, cada una de las cuales poseerá unaenergía propia, inherente a cada especie química individual.

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La energía de enlace

• La suma total de estas energías individuales puede reunirse y entenderse como una EnergíaTotal (E).

• Sin embargo, la mayor parte de esta energía total (E) se presenta como energía de enlacequímico entre los átomos individuales que forman las moléculas.

Tipo de Enlace Energíanecesariapara romper el

Tipo de Enlace Energíanecesariapara romper el

Enlace Sencillo Enlace Doblepara romper elenlace (kcal/mol)

para romper elenlace (kcal/mol)

O-H 110 C=O 170

H-H 104 C=N 147

P-O 100 C=C 146

C-H 99 P=O 120

N-H 93 Enlace Triple

C-O 84 C≡C 195

N≡N 174.5

C-C 83 Puente de Hidrógeno

S-H 81 NH O 4 - 5

C-N 70 OH N 4 - 5

C-S 62 NH N 4 - 5

N-O 53 OH O 4 - 5

S-S 51 V. der Waals 0.195 – 4.5www.g

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Una reacción química que libera energía

• Supongamos que en el sistema descrito tiene lugar una reacciónquímica:

A → B

• Si esta reacción genera un cambio “negativo” en la energía del• Si esta reacción genera un cambio “negativo” en la energía delsistema (∆E), entonces este cambio de energía (∆E) puede afectar al sistema y al entorno en dos vías:

☞ Una vía implica un cambio en la energía calorífica (q o energíacinética media) del sistema y el entorno.

☞ La creación de trabajo (w, magnitud escalar conformada por dosvectores Fuerza y Distancia), w = PV.w

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Dos vías para liberar energía

UNIVERSO

SISTEMA

A → B

UNIVERSO

Presión (P)SISTEMAVolumen 1

- h = ↑ T °CAlrededores

A → B

∆E → -h

Volumen 2

Alrededores

Volumen 1

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Convención para el flujo energético

• q+: Implica que el calor es absorbido por el sistema a partir de los alrededores (procesoendotérmico).

• q-: Indica que el calor fluye desde el sistema hacia el entorno (proceso exotérmico).

• w+. Señala que el trabajo es donado por el sistema y este actúa sobre los alrededores.• w-: Marca que los alrededores ejercen trabajo sobre el sistema.

Esta conservación de la energía está enmarcada en la Primera Ley de laTermodinámica:

E2 - E1 = ∆E = Eqe = Ec + w

Lo que se traduce en que:

“siempre que el calor abandona el sistema, la cantidad de energía disminuye dentro de lasfronteras del sistema pero se incrementa de manera simétrica en los alrededores”,.

en cualquier proceso la energía total del sistema se mantiene constante”www.g

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El concepto de Entalpía (H)

La Entalpía H (del griego enthalpein, calentar el interior), es una función de estado compuesta queincluye el trabajo y el calor. Matemáticamente la entalpía se representa en la siguiente forma:

H = Eqe;es decir:

H = h + PVH = h + PV

Fórmula que también puede ser representada como:

H = U + PV

Donde:U es la energía interna del sistema (depende principalmente de los enlaces químicos y fuerzasintermoleculares).P es la presión del sistema.V es el volumen del sistema

La Entalpía (H) es una variable dependiente de la Temperatura (T) o energía calorífica(-h), de la Presión y del Volumen del Sistema.

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En un sistema biológico

La variación del volumen se considera despreciable (lapresión del sistema es constante), se tiene que:

∆E h = ∆H

* Es debido a ésta igualdad entre la entalpía y el* Es debido a ésta igualdad entre la entalpía y elintercambio de calor que ocurre en los sistemas biológicosque se establece que:

☞q+ = ∆H+ = proceso endotérmico

☞q- = ∆H- = proceso exotérmico

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Toda reacción química puede modelarse

Dado que la entalpía de un reactante o producto es una función deestado, puede utilizarse la variación de entalpía de cualquierreacción para calcular la DH de la reacción:

∆H reacción = S ∆H productos - S ∆H reactivos

∆Ht*kcal / mol kjmol / mol

C6H12O6 -304.7 -1274.9CO2 -94.0 -393.3H2O -68.4 -286.2O2 0 0

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El concepto de entropía (S)

• La Segunda Ley de la Termodinámica permite predecir la dirección de unareacción pues señala que “cualquier proceso ocurre espontáneamente(por si mismo) siempre que transcurra en la dirección en la cual seincremente el desorden global del Universo (del sistema y del entorno)”.

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Proteína = Estado ordenado

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Probabilidades de orden

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La energía libre de J. Willard Gibbs G

∆H ∆S Descripción de la reacción:

- +La reacción es favorecida entálpicamente (exotérmica) yentrópicamente. Es espontánea (exergónica) a todas las temperaturas.

- -La reacción es favorecida entálpicamente, pero no entrópicamente.

1878

- - Es espontánea solo a temperaturas por debajo de T = ∆H/∆S

+ +La reacción no es favorecida entálpicamente, pero sí entrópicamente.Es espontánea solo a temperaturas por encima de T = ∆H/∆S

+ -La reacción es favorecida entálpicamente, pero opuestaentrópicamente. No es espontánea (endergónica) a ningunatemperatura.

G = H – T S

∆G = ∆H – T ∆Swww.g

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Direccionalidad de la reacción y espontaneidad

• Los valores negativos de ∆G (∆G < 0) son característicos de procesosespontáneos a los cuales se les denomina procesos exergónicos (delgriego ergon, trabajo), mientras que a los valores positivos de ∆G (∆G > 0)son característicos de procesos no espontáneos y se les llamaendergónicos, que deben ser impulsados por la introducción de energíalibre para que puedan llevarse a cabo.

Exergónica (ΛG < 0): El sistema libera energía, entonces los productos tienen menosenergía libre que los reactivos

Endergónica (ΛG > 0): El sistema requiere energía, por lo que los productos cuentan conmás energía que los reactivos

Isoergónica (ΛG = 0): Prevalecen condiciones de equilibrio

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El valor de conocer la DG

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Las concentraciones y la energía libre de Gibbs

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Las concentraciones y la energía libre de Gibbs

Cuando hay más de un reactivo inicial (A, B, C...) la ecuación toma la forma:

∆G = ∆G° + RT ln ([Productos] / [Reactivos])

Sin embargo, en una reacción en equilibrio, no hay variación neta de lacantidad de reactivos ni de los productos, ya que ∆G = 0, por lo que resulta:resulta:

0 = ∆G° + RT ln ([Productos] / [Reactivos])-∆G° = RT + ln Keq

∆G∆G°° = RT= RT –– lnln KKeqeq

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Breve paréntesis

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La constante de equilibrio (Keq)

• La posición de equilibrio en cualquier reacción química está dada por la constantede equilibrio (Keq) de la reacción, que puede calcularse siempre que se conozca laconcentración de todos los reactivos o reactantes y de los productos.

• Para la reacción general: A + B C + D

OJO: A temperatura constante, la velocidad de una reacción química esdirectamente proporcional a la concentración de los reactivos (principio o ley deacción de masas).

v1 = k1 [A] [B]

v2 = k2 [C] [D]

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El equilibrio químico

• El equilibrio químico se define como elestado en el que no se produce ningúncambio en la concentración de losreactivos y los productos, y lasvelocidades de las reacciones directa einversa son iguales:

k [A] [B] = k [C] [D]k1 [A] [B] = k2 [C] [D]

reordenando se tendrá que:

k1 = [C] [D]

k2 [A] [B]

La relación de las dos constantes k1 / k2

se puede sustituir por una constanteúnica Keq, que es la constante deequilibrio:

Keq = [Productos]

[Reactivos]

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El equilibrio químico

• La Keq es fija y característica para cada reacción química a una temperaturadeterminada, y define la composición de la mezcla final en el equilibrio paracualquier reacción, independientemente de cuales sean las cantidades iniciales dereactivos y productos.

• El término concentración “activa” utilizado se refiere a la concentración efectiva decada una de las especies reaccionantes.cada una de las especies reaccionantes.

• Que habitualmente es menor que su concentración real debido a que lasmoléculas reaccionantes tienden a ver algo limitada su capacidad de reacción porlas moléculas que les rodean.

• La concentración “activa” o actividad aA, de un reactante A viene dado por laecuación:

aA = [A] x gA

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El equilibrio químico

• en la ecuación anterior [A] es la concentración molar de A y gA es el coeficiente deactividad de A, un factor que corrige la concentración molar para dar laconcentración “activa”.

• El coeficiente de actividad de un compuesto varía con la composición de suentorno, pero a dilución infinita se aproxima a 1.0.

• Dado que en bioquímica se acostumbra emplear las concentraciones molares enlugar de concentraciones activas, la constante de equilibrio Keq para cualquierreacción se expresa como K’eq, y el signo prima’ que secunda a la K indica que laconstante de equilibrio esta basada en las concentraciones molares.

K’K’eqeq = [= [ProductosProductos] / [] / [ReactivosReactivos]]www.g

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Factores que afectan el equilibrio químico

• Hay por lo menos 5 factores que afectan el equilibrioquímico:

1) la concentración, 2) la presión, 3) el volumen, 4) latemperatura y 5) la presencia de catalizadores.

• Hay una regla que ayuda a predecir la dirección en quese desplazará el equilibrio cuando cambia alguno deestos factores: el Principio de Le Chatelier:

“Si se aplica una tensión externa a un sistema enequilibrio, el sistema se ajusta de tal manera que secancela parcialmente dicha tensión (cambio deconcentración, de volumen, de presión o temperatura).”

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Consideraciones a tomar en cuenta:

a) La Keq es una cantidad adimensional quedepende de que la ecuación estébalanceada y de la temperatura.

b) Si una reacción representa la suma de dos omás reacciones, la constante de equilibriopara la reacción global está dada por elproducto de las constantes de equilibrioproducto de las constantes de equilibriode las reacciones individuales.

☞ Se puede predecir la dirección de unareacción dependiendo de los valores de laconstante de equilibrio, pero no sabemoscómo es la velocidad de la reacciónquímica.

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• Si la ∆G°’ es negativa, entonces la Keqes mayor que 1, es decir, se favorecela formación de productos a partir delos reactivos.

Nota:

• Un equilibrio químico es un estado

Las concentraciones y la energía libre de Gibbs

• Un equilibrio químico es un estadodinámico, las reacciones opuestas serealizan a la misma velocidad, de talforma que se anulan mutuamente.

• Si un catalizador acelera una reacción,hace lo propio con la reacción inversa.El equilibrio se alcanza aún sincatalizador por lo que:

• La constante de Equilibrio y también la∆G°’ tienen los mismos valores, con osin catálisis.

Conforme crece la Keq se hacemás negativo el valor de DG.w

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Demos valores en la calculadora

6,00E+099

8,00E+099

1,00E+100

-250 -200 -150 -100 -50 0 50

0,00E+000

2,00E+099

4,00E+099

6,00E+099

Keq

G

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Demos valores en la calculadora

6,00E+099

8,00E+099

1,00E+100

-250 -200 -150 -100 -50 0 50

0,00E+000

2,00E+099

4,00E+099

6,00E+099

Keq

G

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¿Cómo se entiende esto?

1) Si laSi la KeqKeq >>1>>1 entonces se necesita gran cantidad de productos en comparacióncon los reactivos para alcanzar el equilibrio. Es decir: La reacción tiende hacia laLa reacción tiende hacia laformación de los productos.formación de los productos.

2) Si laSi la KeqKeq>>1>>1 entonces la reacción es espontánea pues susu DDG es negativaG es negativa. Portanto tiende hacia la derecha.

En caso contrario:

1) Si laSi la KeqKeq<< 1<< 1 entonces se necesita gran cantidad de reactivos en comparacióncon los productos para alcanzar el equilibrio. Es decir: La reacción tiende hacia laLa reacción tiende hacia laformación de los reactivos.formación de los reactivos.

2) Si laSi la KeqKeq<<1<<1 entonces la reacción no es espontáneano es espontánea pues susu DDG es positivaG es positiva. Portanto tiende hacia la izquierda.

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Las Reacciones Acopladas

• Las variaciones en la energía librepueden ser aditivas y así ocurrir elque una reacción endergónica seaimpulsada por una exergónica,denominándose a esto, reaccionesacopladas, las cuales son la baseacopladas, las cuales son la basepara la actividad de las rutasmetabólicas.

• La energía puede ser transferidaentre una reacción exergónica yuna endergónica solo sicomparten intermediarios.

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Resumen…

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Leyes de la termodinámica

• Ley cero: Dos cuerpos con distinta temperatura tienden ahomogenizar su energía cinética. Ocurre un flujo de energía afavor de gradiente.

• Primera ley. La energía del universo es una constante (La• Primera ley. La energía del universo es una constante (Laenergía no se crea ni se destruye; sólo se transforma).

• Segunda ley. La entropía del universo siempre va en aumento.

• Tercera ley. La entropía en el cero absoluto (0ºK) es cero.

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Energía interna

Indica la cantidad de energía de un sistema en un momento dado y estáen función del calor y del trabajo realizado por el sistema.

U = q – w

Donde: q : calor; w: trabajo realizado; U es una función de estadocomplejacompleja

Una función de estado informa del estado energético de un sistema sintomar en cuenta el camino seguido para llegar a él.

Depende sólo de la diferencia entre un estado final y uno inicial.

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Entalpía

Se refiere al calor a presión constante, cuando el único trabajo

realizado por el sistema es un cambio de volumen.

También se refiere al calor asociado a una reacción.

Divide los procesos en exotérmicos y en endotérmicos.

Δ H = qp = ΔU + P ΔV

Δ H = qp = ΔU

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Entropía

Se considera equivalente al grado de desorden de un sistema.Es igual al calor a presión constante asociado a un procesoreversible dividido entre la Temperatura (inversamenteproporcional a la temperatura).

Δ S = qp rev/ T

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Energía libre de Gibbs

Es un criterio de espontaneidad de un proceso y esigual a

Δ G = Δ H – T ΔS

Si Δ G < 0, el proceso es exergónico y espontáneoSi Δ G < 0, el proceso es exergónico y espontáneo

Si Δ G > 0, el proceso es endergónico y no espontáneo

Si Δ G = 0, el proceso es isorgónico y está en equilibrio

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