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Ctedra de Qumica General

Cintica Qumica

Reacciones qumicas que ocurren a velocidades muy diferentes


Cintica Qumica

Cintica

La cintica estudia la velocidad a la que

suceden los procesos qumicos.

Adems de la informacin acerca de la

velocidad a la que suceden las reacciones,

la cintica tambin puede dar idea del

mecanismo de reaccin (cmo sucede

exactamente la reaccin).


Cintica Qumica

Factores que afectan las velocidades de reaccin

Estado fsico de los reactivos

Para reaccionar, las molculas deben

entrar en contacto entre s.

Mientras ms homognea la mezcla de

los reactivos, ms rpido pueden

reaccionar las molculas.


Cintica Qumica

Concentracin de los reactivos

A medida que aumenta la concentracin de

los reactivos, tambin lo hace la

probabilidad de que colisionen las

molculas de los reactivos.



Cintica Qumica

Temperatura

A temperaturas ms altas, las molculas

de los reactivos tienen mayor energa

cintica, se mueven ms rpido y

colisionan con ms frecuencia y con

mayor energa.



Cintica Qumica

Presencia de un catalizador

Los catalizadores aceleran las reacciones

modificando el mecanismo de la reaccin.

Los catalizadores no se consumen

durante el curso de la reaccin.



Cintica Qumica

Las velocidades de las reacciones pueden

determinarse monitoreando el cambio en la

concentracin de los reactivos o de los

productos como una funcin del tiempo.

Velocidades de reaccin

A B


Cintica Qumica

Velocidades de reaccin

La grfica de [C4H9Cl] en funcin del tiempo para esta reaccin da un curva como la de la derecha.

La pendiente de una lnea tangente a la curva en cualquier punto es la velocidad instantnea en ese tiempo.

C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)


Cintica QumicaVelocidades media e instantVelocidades media e instantneanea

[A]tangente al

tiempo t

t

A B

dt

[B]d

dt

[A]dv ==

t

[B]

t

[A]v

=

=v

Velocidad media

Velocidad instantnea

[ ] [ ]t

Blim

t

Alim

dt

[B]d

dt

[A]dv

0t0t ====


Cintica Qumica

NO + O3 NO2 + O2dt

][Od

dt

][NOd

dt

][Od

dt

[NO]dv 223 ====

2 HI(g) I2(g) + H2(g)dt

][Hd

dt

][Id

dt

[HI]d

2

1v 22 ===

Ejemplos:

a A + b B c C + d D

dt

[D]d

d

1

dt

[C]d

c

1

dt

[B]d

b

1

dt

[A]d

a

1v ====

Para una reaccin general:


Cintica Qumica

Concentracin y velocidad

Puede obtenerse informacin acerca de

la velocidad de una reaccin observando

cmo cambia la reaccin cuando cambia

la concentracin.


Cintica Qumica


Si se comparan los experimentos 1 y 2, se

observa que cuando se duplica [NH4+], la

velocidad inicial se duplica.

NH4+(ac) + NO2

(ac) N2(g) + 2 H2O(l)


Cintica Qumica


Asimismo, cuando se comparan los

experimentos 5 y 6, se observa que cuando

se duplica [NO2], la velocidad inicial se

duplica.

NH4+(ac) + NO2

(ac) N2(g) + 2 H2O(l)


Cintica Qumica


Esto significa que:

Velocidad [NH4+]

Velocidad [NO2]

Por lo tanto: Velocidad [NH4+] [NO2]

Lo cual, cuando se escribe como una ecuacin

se vuelve:

Velocidad = k [NH4+] [NO2

]

A esta ecuacin se le llama ley de velocidad, y

k es la constante de velocidad.


Cintica Qumica

Leyes de velocidad

Una ley de velocidad muestra la relacin entre la velocidad de la reaccin y las concentraciones de los reactivos.

Los exponentes indican el orden de la reaccin con respecto de cada reactivo.

Dado que la ley de velocidad es:


]

La reaccin es:

de primer orden en [NH4+] y

de primer orden en [NO2].


Cintica Qumica

Leyes de velocidad


]

El orden general de la reaccin puede encontrarse adicionando los exponentes de los reactivos en la ley de velocidad.

Esta reaccin es de segundo orden general.


Cintica Qumica

Leyes de velocidad

nm ]B[]A[kv =

v: velocidad

k: constante de velocidad, o velocidad especfica

m: orden de reaccin respecto de A

n: orden de reaccin respecto de B

n + m: orden global de reaccin

n y m deben determinarse experimentalmente

Ley de velocidad

Consideraremos los casos en los que v es slo funcin de

las concentraciones de reactivos:


Cintica Qumica

I2(g) + H2(g) 2 HI(g) ]I[]H[kdt][Hd

v 222 ==

Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)2/1

222 ]Br[]H[k

dt

][Hdv ==

Ejemplos:

En general el orden de reaccin no est relacionado con los

coeficientes estequiomtricos de la ecuacin balanceada

Los rdenes de reaccin pueden ser nmeros enteros o

fraccionarios


Cintica Qumica

Molaridad (M) = moles L-1

Las unidades de la constante de velocidad (k) dependen

del orden de reaccin

n ley de veloc. unidades de k unidades de v


Cintica Qumica

Leyes de velocidad integradasLeyes de velocidad integradas

Para conocer cmo varan las concentraciones de los

reactivos y productos en funcin del tiempo podemos

integrar las leyes de velocidad.

Tiempo medio de reaccin (t1/2): tiempo necesario para

que la concentracin inicial de reactivo se reduzca a la

mitad

Para t=t1/2, [ ][ ]

20AA =


Cintica Qumica

Del anlisis de los tiempos medios, o graficando la

concentracin de reactivo en funcin del tiempo, tambin es

posible hallar experimentalmente el orden de reaccin.

Orden Ecuac. de veloc. Ecuac. Integrada Tiempo medio

Cero

Uno

Dos

v = k

v = k [A]

v = k [A]2

tk][A-[A] 0 =

tk[A]

[A]ln

0

=k

2lnt 2/1 =

tk]A[

1

[A]

1

0

=

k2

]A[t 02/1 =

02/1

]A[k

1t =


Cintica Qumica

Temperatura y velocidad

Por lo general, a medida

que aumenta la

temperatura, aumenta la

velocidad de la reaccin.

Esto se debe a que k

depende de la

temperatura.


Cintica Qumica

Modelo de colisiones

En una reaccin qumica, se rompen

enlaces y se forman nuevos enlaces.

Las molculas slo pueden reaccionar

si colisionan entre s.


Cintica Qumica

Modelo de colisiones

Las molculas deben colisionar con la

orientacin correcta y con la energa suficiente

para ocasionar la ruptura y formacin de

enlaces.


Cintica Qumica

Energa de activacin En otras palabras, se requiere una cantidad mnima de

energa para la reaccin: energa de activacin, Ea.

Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda

hacia arriba con la suficiente energa, una reaccin no

puede ocurrir a menos que las molculas posean

suficiente energa para superar la barrera de la energa de

activacin.


Cintica Qumica

La ecuacin de Arrhenius

Svante Arrhenius desarroll una relacin matemtica

entre k y Ea:

k = A e

donde A es el factor de frecuencia; un nmero que

representa la probabilidad de que las colisiones

sucedan con la orientacin apropiada para la

reaccin.

-EaRT

aE

RTk Ae

=


Cintica Qumica

=

=

12

a

1

2

a

T

1

T

1

R

E

k

kln

RT

EAlnkln

RT/EaeAk=

Conociendo k a dos temperaturas diferentes es posible

calcular Ea

1/Temperatura, 1/T

L

o

g

a

r

i

t

m

o

d

e

l

a

c

o

n

s

t

a

n

t

e

d

e

v

e

l

o

c

i

d

a

d

,

l

n

k

Pendiente = -Ea/R

En forma linealizada:


Cintica Qumica

Mecanismos de reaccin

Las reacciones pueden suceder a travs

de una o de varias etapas.

A cada uno de estos procesos se le llama

reaccin elemental o proceso elemental.


Cintica Qumica

Mecanismos de reaccin

La molecularidad de un proceso indica cuntas

molculas estn involucradas en el proceso.


Cintica Qumica

Catlisis La catlisis aumenta la velocidad de una

reaccin al disminuir la energa de activacin de

la reaccin.

La catlisis cambia el mecanismo por el cual

sucede el proceso.


Cintica Qumica

Catlisis

Una forma en la

que un

catalizador puede

acelerar una

reaccin es juntar

los reactivos y

ayudar a que se

rompan los

enlaces.


Cintica Qumica

Enzimas

Las enzimas son los

catalizadores en los

sistemas biolgicos.

El sustrato se ajusta

dentro del sitio activo

de la enzima de

forma muy similar a

como una llave

encaja en una

cerradura.

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