110642102 Tema 01 Compuestos Organometalicos Tdc
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APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II
PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO 1
COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS. PRINCIPALES APLICACIONES EN SÍNTESIS
ORGÁNICA.
1.- DEFINICIÓN Y CLASIFICACIÓN
Los compuestos organometálicos son materiales que contienen enlaces directos entre átomos metálicos y
átomos de carbono. La Figura 1A muestra ejemplos de compuestos organometálicos.
Figura 1: A) Ejemplos de compuestos organometálicos.
Los enlaces entre átomos metálicos y átomos de carbono están polarizados de forma que en los átomos
metálicos reside la carga positiva y en los átomos de carbono la carga negativa (Figura 1B). En la Figura
1C se muestran los mapas de potencial electrostático del fluoruro de metilo y del metil litio. La zona roja
indica una alta densidad electrónica mientras que la zona azul indica una baja densidad electrónica. En el
caso del fluoruro de metilo el átomo de flúor más electronegativo tiene la mayor densidad electrónica
mientras que el átomo de carbono posee una menor densidad de carga comportándose como un electrófilo.
Por el contrario, en el metillitio el átomo de litio menos electronegativo que el carbono posee la menor
densidad de carga y el átomo de carbono tiene la mayor densidad electrónica comportándose como un
nucleófilo.
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Figura 1: B) Polarización del enlace C-Metal en los organolitiados y magnesianos.
C
H
H
H
F C
H
H
H
Li
fluoruro de metilo metillitio
Figura 1: C) Mapas de potencial electrostático para el fluoruro de metilo y el metillitio.
También se incluyen dentro de la química organometálica los hidruros metálicos [ReH9]2-, los carbonilos
metálicos [Ni(CO)4] y los compuestos con enlace metal-metal [Re2Cl8]2- (Figura 2 ).
Figura 2: Ejemplos de hidruros metálicos, carbonilos metálicos y compuestos con enlace metal-metal. El
compuesto [ReH9]2- presenta una estructura de prisma trigonal con las caras rectangulares apicadas.
Los subíndices +1, 0 y -1 indican el nivel de los átomos.
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En la Tabla 1 se indican los elementos químicos que forman compuestos organometálicos. Se incluyen el
boro, el silicio, el fósforo, el arsénico, el antimonio y el telurio ya que los enlaces entre los átomos de
estos elementos y los átomos de carbono están polarizados en el mismo sentido que en los compuestos
organometálicos. Los compuestos organometálicos se clasifican en función del tipo de enlace entre los
átomos metálicos y los átomos de carbono en iónicos [NaCp o Ca(C2)2] o covalentes.
Los compuestos organometálicos covalentes pueden clasificarse en compuestos compuestos
según si el enlace entre los átomos metálicos y los átomos de carbono se establece por interacción
entre orbitales de los centros metálicos y de los átomos de carbono, por ejemplo [PbEt4] (compuesto
), o por interacción entre orbitales de los centros metálicos y orbitales de un sistema de un
conjunto de átomos de carbono, por ejemplo K[PtCl3(2-CH2=CH2] (compuesto ). Además, los
compuestos organometálicos de tipo pueden clasificarse en no deficientes de electrones o deficientes
de electrones según si los enlaces entre los átomos metálicos y los átomos de carbono son de dos centros y
dos electrones [PbEt4] o de n centros y dos electrones [Me2Al(-Me2)AlMe2], respectivamente (Esquema
1).
Tabla 1. Elementos químicos que forman compuestos organometálicos (en azul y en rojo). Se incluyen
el boro, el silicio, el germanio, el fósforo, el arsénico, el antimonio y el telurio ya que sus derivados orgánicos presentan enlaces E-C polarizados en el mismo sentido que los enlaces M-C (para algunos elementos se indican las electronegatividades de Pauling).
Esquema 1. Clasificación de los compuestos organometálicos según el tipo de enlace.
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La Tabla 2 muestra los elementos que forman compuestos organometálicos iónicos y covalentes, y las
interacciones entre orbitales atómicos que dan lugar a orbitales moleculares de tipo , y .
Tabla 2: Elementos químicos que forman compuestos organometálicos covalentes
deficientes de electrones (en rojo), covalentes no deficientes de electrones (en fucsia),
covalentes y (en azul) e iónicos (en verde).
Interacciones entre orbitales atómicos , y . La línea azul representa la línea
internuclear.
2.- COMPUESTOS ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS
Estos compuestos se caracterizan por presentar estructuras que se generan a partir de enlaces policéntricos.
El MeLi presenta la estructura de la Figura 3 que corresponde a un empaquetamiento cúbico centrado en
el cuerpo de unidades Me4 Li4.
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Figura 3: Estructura cristalina del metillitio
Estas unidades presentan una estructura en que los átomos de litio se disponen en los vértices de un
tetraedro y los metilos apican las caras que determinan los átomos de litio. En estas unidades cada tres
átomos de litio y el metilo que apica la cara que determinan se enlazan mediante un enlace de cuatro
centros y dos electrones (Figura 4).
Figura 4: Enlace de 4 centros y 2 electrones en las unidades Me4Li4
Los compuestos organolitiados y organomagnesianos se preparan por reacción entre haluros orgánicos y
los metales libres. Así, el sec-butillitio y el bromuro de sec-butilmagnesio se obtienen según las reacciones
de la Figura 5. Los compuestos organolitiados y organomagnesianos son muy sensibles al agua y al
oxígeno por lo que su síntesis se realiza en un éter anhidro (generalmente dietiléter o tetrahidrofurano) y
en atmósfera inerte (de argón en el caso de los organolitiados y de nitrógeno en el caso de los
magnesianos). Los compuestos organolitiados comerciales se preparan en hexano ya que es un disolvente
más económico que el dietiléter o el tetrahidrofurano.
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Figura 5: Síntesis del metillitio y del bromuro de etilmagnesio
Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estérico en los
halogenuros no parece ser un factor determinante en la formación de los reactivos de Grignard, dado que
reaccionan fácilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros
de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como
disolvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los
bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.
En disolución los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan diferentes estados de
agregación según el carácter coordinador del disolvente. En disolventes sin propiedades coordinantes
mantienen estructuras similares a las que presentan en estado sólido, mientras que en disolventes con
propiedades coordinadoras pueden presentarse en forma monomérica ya que el disolvente puede
coordinarse a los centros metálicos de litio (I) y magnesio (II) (Tabla 2).
Disolvente Estado de agregación del MeLi
Hidrocarburos Hexámero (octaedro Li6)
THF, Et2O Tetrámero (tetraedro Li4)
Me2NCH2CH2NMe2 (TMEDA) Monómero
Tabla 2: Estado de agregación del metillitio en diferentes disolventes
2.1.- REACCIONES DE ORGANOLITIADOS Y ORGANOMAGNESIANOS.
2.1.1.- COMPORTAMIENTO COMO BASES:
Los organolitiados y magnesianos se comportan como bases frente a moléculas que presentan hidrógenos
ácidos, como pueden ser alcoholes, fenoles, agua, ácidos carboxílicos, aminas, tioles. Por ello, deben
prepararse en ausencia de humedad ya que, al ser fuertemente básicos, reaccionan con el agua.
H
H
+ R' Li + R'Li+
H
O
HOH
-
+ R' MgBr + R'BrMg +
H
O
HOH
-
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Son inestables también en presencia de alcoholes y ácidos carboxílicos y de compuestos con hidrógenos de
carácter ácido, como tioles y aminas. Estas reacciones no tienen interés en síntesis ya que el producto es un
alcano.
R Li R' OH+ R Li+R'H + O-
R MgBr + R' C
O
OH
R
MgBr
+ R' C
O
O-
H+
R Li R' NH2+ R Li+R'H + NH -
La reacción del butillitio con la diisopropilamina (DIPA) tiene interés sintético puesto que permite obtener
diisopropilamiduro de litio (LDA) que es una base muy utilizada en Síntesis orgánica debido a su alta
basicidad.
N
H
NH+ Bu Li
Diisopropilamina Butillitio diisopropilamiduro de litio (LDA) Butano
+ Bu
Li
-
+
2.1.2.- METALACIÓN:
De las reacciones de los organolitiados destaca la reacción de metalación ya que permite desprotonar una
gran variedad de enlaces C-H (Figura 6)
R Li R' H+ R LiR'H +
HC C H+CH3 Li HC CH +CH3 Li
Figura 6: Reacción de metalación
Esta reacción se puede utilizar por ejemplo cuando se desea reducir un haluro de alquilo.
2.1.3.- COMPORTAMIENTO COMO NUCLEÓFILOS:
Los compuestos organolitiados y organomagnesianos presentan múltiples aplicaciones en síntesis
orgánica, principalmente para la síntesis de alcoholes como se muestra en la Figura 7.
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R' C N
R''
O
O
R'
R'
OHH
O
H
OH
H
O
H
H
OH
OR'
O
R
OH
R
O
H
OH
Cl
S
O
OS
R
S
R MgX
R'
:
:
R
..
R :
¨cetona
:
R''
:R'
: :
RR'
:alcohol terciario
alcohol secundario
: :
RH
:
alcohol primario
R
: :
R
:
alcohol terciario
R
H
:
alcohol primario
..
..
..
..
Cl
: :
R :¨
sulfóxido
R SHtiol
Figura 7: Aplicaciones en síntesis orgánica de los compuestos organomagnesianos
En la Figura 8 se muestra la reacción de organomagnesianos con aldehidos y cetonas para sintetizar
alcoholes. De acuerdo al tipo de compuesto carbonílico que se utilice es el tipo de alcohol que se obtiene.
La reacción con organolitiados da los mismos productos.
H
O
H
H
O
HH
OH
H
1.- Con formaldehido permite obtener alcoholes primarios.
R MgX +MgX
R
éter H3O+
R
formaldehido alcohol 1º
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R'
O
H
R'
O
HR'
OH
H
R'
O
R''
R'
O
R''R'
OH
R''
2.- Con aldehidos permite obtener alcoholes secundarios.
R MgX +MgX
R
éter H3O+
R
aldehido alcohol 2º
3.- Con cetonas permite obtener alcoholes terciarios.
R MgX +MgX
R
éter H3O+
R
cetona alcohol 3º
R, R' y R'' pueden ser alquilos o arilos y pueden ser iguales o diferentes
Figura 8: Reacción de organolitiados y organomagnesianos en la síntesis de alcoholes a partir de compuestos carbonílicos. También pueden reaccionar con ésteres para la formación de alcoholes terciarios. A diferencia de las
cetonas, los alcoholes terciarios provenientes de ésteres poseen dos grupos alquílicos iguales, como lo
muestra la Figura 9.
R'
O
OR''
R'
O
OR''
R'
O
R
R'
O
R
OR''
R'
OH
R
Con ésteres permite obtener alcoholes terciarios con dos radicales iguales.
R MgX +MgX
R
éter
MgX
R
H3O+
éster
:..
: :
+ XMg
R MgX
R
cetona intermediaria no aislable
alcohol 3º con dos radicales iguales
Figura 9: Reacción de alquilmagnesianos con ésteres para formar alcoholes terciarios. Un caso particular es con el formiato de etilo (HCO2Et) en que se forma un alcohol secundario.
La reacción de organomagnesianos y organolitiados con nitrilos permite la obtención de cetonas. El
organomagnesiano ataca al C del grupo ciano (CN) formando un intermediario imiduro que es bastante
estable a la adición nucleofílica. En la etapa de hidrólisis el C de la imina producida se transforma en un
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C carbonílico por adición de una molécula de agua obteniéndose una cetona como producto. Los radicales
R y R’ pueden ser iguales o diferentes y pueden ser alquilos o arilos (Figura 10)
R' NR'
N
OH2+
NH2
R'
R'
NH
R'
NH2+
OH
NH3+
R'OH+
R'
O
R'
Con nitrilos permite obtener cetonas
R MgX +éter
R
H3O+
R
:
: MgX
imiduro poco reactivo
R
:
H+
R:
imina intermediaria no aislable
H2O
..
..
R
..
¨
:
¨
- NH3
..
R¨
- H+
R :¨
cetona
Figura 10: Reacción de alquilmagnesianos con nitrilos para sintetizar cetonas.
También reaccionan con oxirano para formar alcoholes primarios con dos carbonos más. Con otros
epóxidos (oxirano sustituido) produce alcoholes de distinta sustitución (Figura 11).
O
O
OH+
éterH3O
+R
MgXR MgXR
Figura 11: Reacción de un organolitiado con epóxido.
Otra aplicación es en la síntesis de ácidos carboxílicos. Tanto los organolitiados como los
organomagnesianos reaccionan con CO2 para dar ácidos carboxílicos (Figura 12).
MgBr
O
OMgBr
O
O
CO2H3O
+
H
ácido carboxílico
Figura 12: Reacción de un organomagnesiano con dióxido de carbono para sintetizar ácidos carboxílicos.
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3.- COMPUESTOS CON ENLACE METAL-CARBONO. MÉTODOS DE OBTENCIÓN,
ESTRUCTURA Y ESTABILIDAD.
3.1.- MODOS DE COORDINACIÓN Y MODELOS DE ENLACE
La Figura 13 muestra los modos de coordinación de un ligando que se une a centros metálicos con un
enlace del tipo – a través de un único átomo de carbono según el tipo de hibridación (sp3, sp
2 o sp) que
presenta. Hay que indicar que la coordinación 2 de grupos alquílicos y arílicos es poco frecuente para los
centros metálicos del bloque d [excepto para los elementos del grupo 3] y se presenta con mucha más
frecuencia entre centros metálicos de los bloques s [Li(I), Mg(II)], p [Al(III)] y f. Cuando un grupo alquilo
o arilo se coordina de forma terminal a un centro metálico forma un enlace de dos centros y dos electrones
M-alquil o M-aril, de manera que estos ligandos coordinados de forma terminal actúan como ligandos de
tipo X. Notar que en el modo de coordinación 2, el grupo arílico o alquílico forma un enlace M····R···M
de 3 centros y 2 electrones.
M M
C
RR
R
M M
C
R R
MM
C
R
M
M M
C
R
M M
M CR2
C CM
M M
C
C
R R
M R
C
O
sp3
ligando
terminal puente
M-CR3alquil 3-centros
2-alquil
2-alquilidén
2-alquilidín
ligando
terminal puente
M-Ph aril3-centros
2-aril
2-alquilidín
2-vinilidén
sp2
carbeno o
alquilidén
vinil
acil
M M
CC
R
M CR
C CM R
M M
C
C
R
C CM R2
ligando
terminal puente
aril
3-centros
2-alquinil
2-[,]-alquinil
sp
carbino o
alquilidín
alquinil
vinilidén
Figura 13: Modos de coordinación – de un carbono de un ligando orgánico con una hibridación sp3, sp2
o sp a centros metálicos.
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3.2.- REACCIÓN DE TRANSMETALACIÓN
El método más habitual para la síntesis de complejos con ligandos alquílicos o arílicos es la reacción de
transmetalación. En esta reacción un compuesto organolítico, organomagnésico, mercuriano, dialquilzinc
o alquilaluminio reacciona con un cloruro metálico anhidro o un clorocomplejo y se produce el
intercambio entre los centros metálicos de los ligandos cloro y alquílico o arílico. Está reacción permite
preparar una gran variedad de compuestos organometálicos con ligandos alquílicos o arílicos de centros
metálicos de los bloques d, f y p. La Figura 14 muestra el esquema general de la reacción de
transmetalación y ejemplos de reacciones de transmetalación.
TRANSMETALACIÓN GENERAL
M = Li(I), Mg(II), Zn(II), Hg(II), Al(III), R = alquilo o arilo. M’ otro centro metálico
del bloque d, f o p.
EJEMPLOS DE TRANSMETALACIONES
4 RMgX + SiO4 SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano
2 RMgX + CdX2 CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio
3 RLi + AlX3 R3Al + 4 LiX
Trialquilaluminio
RLi + CuI RCu + LiI RCu + RLi R2CuLi
Alquilcobre Dialquilcuprato de litio
Figura 14: Métodos de síntesis de complejos con ligandos alquilo o arilo. Reacción de transmetalación.
4.- ORGANOCUPRATOS
El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metálico da compuestos organolitiados,
que al reaccionar con un halogenuro cuproso genera organocupratos de litio, R2CuLi o Ar2CuLi
(Figura 15).
Figura 15: Síntesis de alquil y arilcupratos.
R
X L i
R L i C u X R 2 C u L i
U n d i a l q u i l c u p r a t o d e l i t i o
A r X L i
A r L i C u X A r 2 C u L i
Un diarilcuprato de litio
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Los organocupratos reaccionan con los halogenuros de alquilo para generar alcanos de cadena más larga
por formación de un enlace C-C entre el carbono del halogenuro de alquilo y el carbono del radical
alquílico del organocuprato. (Figura 16)
R2CuLi + R' X R R' + +R Cu LiX
Figura 16: Reacción general de organocuprato con halogenuro de alquilo para la síntesis de alcanos.
Los halogenuros de alquilo primarios, especialmente yoduros, son los mejores sustratos. Los halogenuros
secundarios y terciarios proporcionan preferentemente productos de eliminación. (Figura 17)
(CH3)2CuLi + CH3(CH2)8CH2CH2 Iéter
0ºCCH3(CH2)8CH2CH2
dimetilcuprato de litio 1-yodoundecano dodecano
Figura 17: Obtención de dodecano a partir de organocuprato y halogenuro de alquilo.
Los organocupratos primarios son los más utilizados, debido a que los organocupratos con grupos alquilos
secundarios y terciarios son menos reactivos debido a problemas de impedimento estérico. La reacción de
formación del enlace C-C es una reacción SN2 por lo cual está favorecida para halogenuros primarios.
Los halogenuros de vinilo y de arilo poco reactivos a la SN2 reaccionan con los organocupratos para dar
enlaces C-C con buenos rendimientos (Figura 18).
Cu Li +(CH3CH2CH2CH2)2 Iéter
0ºCCH3CH2CH2CH2
80%
Cu Li +(CH3CH2CH2CH2)2 Iéter
0ºCCH3CH2CH2CH2
75% Figura 18: Reacción de organocupratos con halogenuros de alquenilo y arilo.
Los organocupratos de litio reaccionan fácilmente con cloruros de ácidos para generar cetonas.
Aquí, como en otras reacciones, el cloruro de ácido sufre una sustitución nucleofílica; el
nucleófilo es el grupo alquilo o arilo básico o del compuesto organometálico. (Figura 19).
Figura 19: Síntesis de cetonas con alquil o arilcupratos de litio.
Los reactivos de Grignard ( o los organolitiados) también reaccionan fácilmente con cloruros de
ácidos, pero los productos suelen ser alcoholes terciarios, generados por combinación de las
cetonas formadas inicialmente con más reactivo de Grignard. Si se desean alcoholes terciarios, se
preparan mejor con ésteres que con cloruros de ácidos. Los reactivos orgánicos del cobre son menos
R ' C u Li
R '
+ R C
O
C I
R C R '
O
U n c l o r u r o d e á c i d o U n a c e t o n a
R y R ' p u e d e n
s e r a l q u i l o o
a r i l o
APUNTES QUÍMICA ORGÁNICA II
PROF. TOMÁS DELGADO CASTRO 14
sensibles que los de Grignard frente al grupo carbonilo de cetonas por lo que la reacción se
detiene en la etapa cetónica.
Es interesante ver que los compuestos orgánicos del cobre son más reactivos que los reactivos de
Grignard frente a muchos tipos de sustancias como los halogenuros de alquilo. Estos últimos, en
general, no son atacados por los compuestos de Grignard. Los compuestos organocúpricos son
muy selectivos hacia diversos grupos funcionales, y esta selectividad es un factor importante para
determinar su utilidad.
La menor reactividad de los compuestos organocúpricos no sólo posibilita la síntesis de
cetonas, sino que también amplía la aplicabilidad del método, ya que aquéllos no reaccionan con
muchos de los grupos funcionales sensibles a los reactivos de Grignard y de organolitio: -NO2, -
CN, -CO-, -COOR, por ejemplo. En consecuencia, la presencia de uno de estos grupos en la
molécula del cloruro de ácido no interfieren con la síntesis de una cetona. En la Figura 20 se
muestran dos ejemplos del uso de organocupratos en presencia de grupos que reaccionar con
órganolitiados y magnesianos.
O Cl
NO2
(CH3)2CuLi
O CH3
NO2
OCl
O
O
CuLi
O
O
O
éteréter
Figura 20: Uso de organocupratos sobre un nitrocompuesto y un éster.
5.- ORGANOCÁDMICOS
Los derivados organocádmicos tienen el mismo uso que los organilitiados y organomagnesianos, pero son
menos reactivo que éstos, y reaccionan con halogenuros de ácidos pero no con cetonas. Su estructura es
simétrica ( R – Cd – R ) y son estables y utilizables tanto con radicales alquilo como arilo. Se obtiene a
partir de los organomagnesianos:
MgCl Cd Cd MgCl2
Cl22 + + 2R R2
Los derivados organocádmicos reaccionan con cloruros de ácido por transferencia de un carbanión al
carbono positivo del grupo carbonilo y sustitución en el mismo por desplazamiento del halogenuro que es
un buen grupo saliente, generando la correspondiente cetona al igual que los organocupratos (Figura 21)
Br Mg Cd O
ClO
Mg
éter
Br CdCl2
i)
ii) H3O+
Figura 21: Síntesis de cetonas a partir de diciclohexilcadmio y cloruro de fenilacetilo.
La reacción con organomagnesianos no se utiliza para sintetizar cetonas ya que éstos, al ser más reactivos,
reaccionan con la cetona intermediaria para dar una nueva reacción de adición, generando alcoholes
terciarios.
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6.- ORGANOZÍNCICOS
Los reactivos organozíncicos se preparan por inserción del metal zinc en el enlace C-halógeno. En la
Figura 22 se presenta la preparación del compuesto organozíncico a partir de haluros de alquilo
Figura 22: Obtención del reactivo organozíncico a partir de halogenuro de alquilo.
La ventaja del zinc, con respecto al litio y al magnesio, es que al ser un elemento menos electropositivo
polariza menos el enlace C-Metal. Al ser el enlace más covalente hay una distribución más equitativa de la
densidad electrónica entre el zinc y el carbono, y por tanto, hay menos densidad electrónica sobre el átomo
de carbono y, en consecuencia, el reactivo organometálico es menos nucleofílico. Por lo tanto, los
reactivos organometálicos de zinc son menos nucleofílicos que los de litio y magnesio y se adicionan a
aldehídos y cetonas pero no a ésteres.
6.1.- ADICIÓN DE ACETATO DE ETILO A ALDEHIDOS. REACCIÓN DE REFORMATSKY.
La adición de derivados zíncicos del bromoacetato de etilo a aldehidos y cetonas recibe el nombre de
reacción de Reformatsky. Un ejemplo de esta reacción es la síntesis del 3-hidroxipentanoato de etilo que
se muestra en la Figura 23.
El reactivo organometálico de zinc se obtiene a partir del bromoacetato de etilo por reacción con zinc
metálico. El aldehído se añade, a continuación, a la mezcla de reacción para que tenga lugar la adición
nucleofílica al grupo carbonilo. El producto que resulta de esta reacción es un alcóxido de zinc. La
hidrólisis ácida del alcóxido de zinc proporciona el -hidroxiéster.
1.- Generación del compuesto organozíncico correspondiente.
2.- Ataque nucleofílico del reactivo organometálico al compuesto carbonílico.
O
OEt
OO
OEt
H
OO
OEt
OZn
ZnBr
Br
H3O+
H
un-hidroxiéster
3-hidroxipentanoato de etiloalcóxido de zinc
Figura 23: Reacción de Reformatsky para el 3-hidroxipropano de etilo.
6.1.- ADICIÓN DE ORGANOZÍNCICOS A ALQUENOS. REACCIÓN DE SIMMONS-SMITH.
Cuando se trata diyodometano con una aleación de zinc y cobre se forma el yoduro de yodometilzinc
IZnCH2I. Este reactivo en presencia de un doble enlace transfiere un grupo CH2 para generar
ciclopropanos. En la Figura 24 se ejemplifica esta reacción con el ciclohexeno.
Br
O
OEt
O
OEt
Zn
THF
ZnBr
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I I
H
H
R R
RR
I
I
RR
RR
CH2
CH2 I2Zn (Cu)
éterCH2
Zn
yoduro de yodometilzinc
un carbenoide
CH2 I2Zn (Cu)
éter+ CH2 + Zn I2
biciclo[4.1.0]heptano (92%)
H2C
Zn
+ + Zn I2
Ejemplo
Figura 24: Síntesis de ciclopropanos con organozíncicos y alquenos.
La reacción es estereoespecífica. Esto significa que los sustituyentes que están en posición cis en el
alqueno permanecen cis en el ciclopropano (Figura 25). Lo mismo si están en posición trans.
HH
H
H
HHH H
H
H H
H
cis-2-penteno
trans-2-penteno
+
+
CH2 I2
CH2 I2
Cu
éter
Cu
éter
CH2 CH2
+
CH2 CH2
+
Figura 25: Estereoquímica de la reacción de Simmons-Smith.
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7.- ADICIÓN 1,2 Y 1,4 DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS A COMPUESTOS
CARBONÍLICOS , -INSATURADOS.
Se llaman compuestos carbonílicos, -insaturados a los compuestos que tienen un grupo carbonilo
conjugado con un doble enlace, es decir, un grupo carbonilo y un doble enlace separados por un
enlace simple. La posición 1 del sistema corresponde al oxígeno carbonílico; la posición 2 al carbono
carbonílico; la posición 3 al carbono al carbonilo y la posición 4 al carbono al carbonilo (Figura
26).
R
O
R'
compuesto carbonílico -insaturado
posición 1
posición 2posición 3
posición 4
Figura 26: Sistema carbonílico -insaturados
Los reactivos organometálicos pueden adicionarse a la función carbonilo -insaturada de forma 1,2 ó
1,4. Los reactivos organolitiados reaccionan preferentemente mediante ataque nucleofílico sobre el
carbono carbonílico (adición 1,2). (Figura 27)
O
Li
O
O
O
O
Li
Li
+
adición 1,2
H3O+
H
+
H
E-3-pentenona
R-2-fenil-3-penten-2-ol
S-2-fenil-3-penten-2-ol
Figura 27: Adición 1,2 de los organolitiados.
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En cambio, las adiciones 1,4 suelen ocurrir con reactivos organocupratos del tipo R2CuLi, mediante una
adición tipo Michael como se muestra en la Figura 28.
Li
Cu Li
O
LiOLiO
HOHO
H
O
H
O
CuI
adición 1,4
H3O+
R-4-fenil-2-pentanonaS-4-fenil-2-pentanona
+
+
equilibrio ceto-enol
(tautomerismo)
+
Figura 28: Adición 1,4 de los organocupratos.
Los organomagnesianos dan productos de adición tanto 1,2 como 1,4 en igual proporción (Figura 29)
MgBr
O
O OO O
MgBrO MgBrO
H
O
H
O
MgBr
O
MgBr MgBr
+
adición 1,4
H3O+
H
+
H
R-4-fenil-2-pentanona
R-2-fenil-3-penten-2-ol
S-4-fenil-2-pentanona
+ +
adición 1,2
H3O+
S-2-fenil-3-penten-2-ol
Figura 29: Adición 1,2 y 1,4 de los organomagnesianos.
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