2. Equilibrio entre fases de sustancias puras. (2 horas ...
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Química Física I
Tema 2
Equilibrio entre fases de sustancias puras
Grupo 4Curso 2019-2020
2. Equilibrio entre fases de sustancias puras. (2 horas)Diagramas de fases con un componente.Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron.
Tema 2 QFI 1
Diagramas de fases con un componente
Conceptos básicosFase: forma de la materia que es uniforme tanto en su composición química como en
su estado físico.
Disolución con una fase. Dispersión.Polimorfo: cada una de las diferentes fases de una sustancia sólida. Por ejemplo,
calcita y aragonito son polimorfos del carbonato de calcio.Transición de fase: conversión espontánea de una fase en otra.
Ocurre a una temperatura característica a una presión dada.A la temperatura de transición ambas fases están en equilibrio.
Fase metaestable: fase termodinámicamente inestable pero que persiste en el tiempo.Por ejemplo, diamante.
Tema 2 QFI 2
Diagramas de fases con un componente
Conceptos básicosDiagrama de fases: muestra las regiones de presión y temperatura a las que cada fase
es termodinámicamente estable.
Fase: cada área del diagrama.Líneas de coexistencia: muestran los valores de p y T a los que coexisten dos fases en
equilibrio.Punto triple: condición de p y T en la que coexisten tres fases.
Tema 2 QFI 3
Diagramas de fases con un componente
Transiciones de fasesMuestra líquida o sólida de sustancia pura en recipiente cerrado.
La presión del vapor en equilibrio con la fase condensada se llama presión devapor de esa fase.La línea de coexistencia fase condensada-vapor muestra cómo cambia la presiónde vapor de la fase condensada con la temperatura.La presión de vapor aumenta con la temperatura.
Tema 2 QFI 4
Diagramas de fases con un componente
Transiciones de fasesMuestra líquida de sustancia pura en recipiente cerrado.Al aumentar T aumenta la presión de vapor y la densidad del vapor.La densidad del líquido disminuye debido a la expansión.
A una determinada temperatura desaparece la superficie de separación entre lasfases. Se llaman temperatura crítica Tc y presión crítica pc.A temperaturas mayores que Tc hay una única fase: fluido supercrítico.
Tema 2 QFI 5
Diagramas de fases con un componente
Transiciones de fasesMuestra líquida de sustancia pura en recipiente abierto.Cuando la presión externa es igual la presión de vapor se produce la ebullición.
Temperatura de ebullición normal: si p = 1 atm.Temperatura de ebullición estándar: si p = 1 bar.1 atm > 1 bar⇒ Tb(normal) > Tb(estándar)Agua: 100 ◦C .vs. 99.6 ◦C.
En la línea de coexistencia sólido-líquido:Temperatura de fusión normal: si p = 1 atm.Temperatura de fusión estándar: si p = 1 bar.
Tema 2 QFI 6
Diagramas de fases con un componente
Diagrama de fases del CO2
Pendiente positiva de la línea sólido-líquido.Punto triple a p > 1 atm. No puede existir CO2 líquido a presión normal.En condiciones de laboratorio el sólido sublima.
Tema 2 QFI 7
Diagramas de fases con un componente
Diagrama de fases del H2O
Pendiente negativa de la línea sólido-líquido.Estructura del hielo tetraédrica.
El hielo existe en varias formas polimórficas.
Tema 2 QFI 8
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Criterio de estabilidad de fasesEn el equilibrio, la energía de Gibbs de una sustancia es la misma dentro y através de cualquier fase presente en el sistema.Una de las ecuaciones de Gibbs es:
dG = −S dT + V dp
para un sistema cerrado con wadd = 0.
Además(
∂G
∂T
)p
= −S y(
∂G
∂p
)T
= V
Para magnitudes molares tenemos las ecuaciones equivalentes:
dGm = −Sm dT + Vm dp(∂Gm∂T
)p
= −Sm y(
∂Gm∂p
)T
= Vm
Tema 2 QFI 9
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Criterio de estabilidad de fases: dependencia con T
Sm > 0 para cualquier sustancia y dGm = −Sm dT (p constante). Si T ↑⇒ Gm ↓.
Sm(g) > Sm(l) > Sm(s)
Tema 2 QFI 10
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Criterio de estabilidad de fases: dependencia con p
Vm > 0 para cualquier sustancia ydGm = Vm dp (T constante). Sip ↑⇒ Gm ↑.Normalmente Vm(l) > Vm(s)Tfus ↑.
Para agua Vm(l) < Vm(s)Tfus ↓.
Tema 2 QFI 11
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Ejemplo (Criterio de estabilidad de fases: dependencia con p)Calcule el efecto de un aumento de presión de 1.00 bar en las fases líquida y sólida enequilibrio del CO2 con densidades 2.35 g cm−3 y 2.50 g cm−3, respectivamente. ¿Quéfase ser forma espontáneamente? Dato: M(CO2) = 44.0 gmol−1.
Tema 2 QFI 12
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Criterio de estabilidad de fases: líquido bajo presiónLíquido en un recipiente cerrado sometido a presión.
Si para el líquido P pasa a P + dP ⇒ dGm(l) = Vm(l) dP.En el vapor: dGm(g) = Vm(g) dp y si es un gas ideal Vm = RT/p ydGm(g) = RT dp/p.Como dGm(l) = dGm(g)
Vm(l) dP = RTdp
p
Cuando dP = 0⇒ P = p? y p = p?.Si ∆P es pequeño P = p + ∆P ≈ p? + ∆P.Integrando: Vm(l)∆P = RT ln
(pp?
)⇒ p = p?eVm(l)∆P/RT
Tema 2 QFI 13
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Ejemplo (Criterio de estabilidad de fases: líquido bajo presión)Calcule el efecto de un aumento de presión de 100 bar en la presión de vapor delbenceno a 25 ◦C. Dato: ρ(C6H6) = 0.879 g cm−3.
Tema 2 QFI 14
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Líneas de coexistencia entre fases: ecuación de ClapeyronEn el equilibrio Gm(α; p,T ) = Gm(β; p,T )
dGm(α) = dGm(β)dGm = Vm dp − Sm dTVm(α) dp − Sm(α) dT = Vm(β) dp − Sm(β) dT[Sm(β)− Sm(α)] dT = [Vm(β)− Vm(α)] dp∆transSm dT = ∆transVm dpEcuación de Clapeyron
dp
dT=
∆transSm∆transVm
Tema 2 QFI 15
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Ejemplo (Ecuación de Clapeyron)El volumen molar estándar y la entropía de transición estándar de sólido a líquido delagua son −1.6 cm3 mol−1 y +22 JK−1 mol−1, respectivamente, a 0 ◦C. ¿En cuántocambia la temperatura de fusión del agua cuando la presión se aumenta en 100 bar?
Tema 2 QFI 16
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Líneas de coexistencia sólido-líquidoEcuación de Clapeyron
dp
dT=
∆fusSm∆fusVm
=∆fusHmT∆fusVm
Normalmente ∆fusHm > 0 y ∆fusVm > 0 y pequeño. dp/ dT > 0 y grande.
Suponiendo que ∆fusHm y ∆fusVm son constantes con p y T∫ p
p?dp =
∫ T
T ?
∆fusHmT∆fusVm
dT
y
p = p? +∆fusHm∆fusVm
ln
(T
T ?
)
Tema 2 QFI 17
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Líneas de coexistencia sólido-líquido
Si T es próximo a T ? ⇒ ln
(T
T ?
)=
T − T ?
T ?
p = p? +∆fusHm∆fusVm
T − T ?
T ?
Ecuación de una recta p .vs. T con pendiente grande.Se puede usar para ver cómo cambia la presión de vapor del sólido con latemperatura y cómo cambia la temperatura de fusión con la presión.
Tema 2 QFI 18
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Líneas de coexistencia líquido-vaporEcuación de Clapeyron
dp
dT=
∆vapSm∆vapVm
=∆vapHmT∆vapVm
Normalmente ∆vapHm > 0 y ∆vapVm > 0 y grande: dp/ dT > 0 y pequeño.
Como Vm(g)� Vm(l)⇒ ∆vapVm ≈ Vm(g) =RT
p(gas ideal).
Ecuación de Clausius-Clapeyrondp
dT=
p∆vapHm
RT 2
odln p
dT=
∆vapHm
RT 2
Se puede usar para ver cómo cambia la presión de vapor del líquido con latemperatura y cómo cambia la temperatura de ebullición con la presión.
Tema 2 QFI 19
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Líneas de coexistencia líquido-vapor
Ecuación de Clausius-Clapeyrondln p
dT=
∆vapHm
RT 2
Suponiendo que ∆vapHm es constantee integrando∫ ln p
ln p?dln p =
∫ T
T ?
∆vapHm
RT 2 dT
ln
(p
p?
)= −
∆vapHmR
(1T− 1
T ?
)
p = p?e−∆vapHm
R ( 1T −
1T? )
Tema 2 QFI 20
Ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron
Líneas de coexistencia sólido-vaporEcuación de Clausius-Clapeyron
dln p
dT=
∆subHmRT 2
Como ∆subHm = ∆fusHm + ∆vapHm la pendiente es mayor para la líneasólido-vapor que para la línea líquido-vapor a la misma temperatura.
Tema 2 QFI 21