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9.-RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES
INTRODUCCIN:
La Resonancia Magntica Nuclear, puede ser considerada como una
herramienta que permite obtener una gran cantidad de informacin sobre laestructura molecular.
Fue desarrollada en la dcada de los cuarenta (1940-1950), en formasimultnea, por dos grupos de investigadores en fsica terica: H. C. Torrey y R. V.Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen
junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford.
TEORA BSICA DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE
PROTONES.(HRMN)
Los ncleos de numerosos tomos presentan el fenmeno de RESONANCIAMAGNETICA cuando son colocados en un campo magntico e irradiados conenerga proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellosncleos atmicos que poseen la propiedad fsica llamada espn ( I) diferente a cero,mostrarn absorcin y emisin de energa en esas condiciones.
Los ncleos que tengan valores de masa (M) y/o nmero atmico (Z) imparpresentarn valores de espn (I) tiles en espectroscopa de resonancia magnticanuclear. As, por ejemplo, un tomo que posea:
Masa atmica (M) Nmero atmico (Z) Tendr Espn (I)impar par impar 1/2, 3/2, 5/2,
par impar 1, 2, 3, .TABLA N1Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del nmero de espn ( I) sercero, y ellos no presentarn espectro de resonancia magntica.
Como ejemplo de ncleos atmicos del primer grupo estn los istopos:
Istopo Espn
1H 1/213C 1/217
F 1/231P 1/2etc. etc.
TABLA N2
En el segundo grupo estn los istopos del nitrgeno (M = 14), y fluor (M =18), etc.
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Entre aquellos con nmero de espn = 0, estn el istopo del oxgeno ( M = 16)y el carbono (M = 12), etc. como los ms importantes para la qumica orgnica.
EL ESPN Y EL FENMENO DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR.
Haciendo una gran simplificacin, puede considerarse un ncleo atmico (porejemplo: el ncleo del tomo de hidrgeno), como una esfera, con una carga positivadistribuida sobre su superficie de una manera no homognea, y poseyendo unmovimiento de rotacin simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa delado a lado como se ve en la figura N1.
Figura N1 Dibujo imaginario de un ncleo de hidrgeno girando en torno a un eje
Estos ncleos, cuando se les coloca en un campo magntico intenso, creansu propio momento magntico, y se comportan en consecuencia como un imn,orientndose espacialmente segn la direccin del campo magntico externo H0 en (2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espn.
Para el ncleo de hidrgeno o protn con un valor de espn I = 1/2, sumomento magntico i tomar solo dos orientaciones, una a favor y otra en contradel campo magntico externo H0.Estas orientaciones nucleares estn asociadas aniveles discretos de energa, (niveles cunticos) correspondiendo por tanto a aquellaorientacin en igual sentido al campo magntico principal al nivel de baja energa.
E1
E2O
O
H0 E = E2 E1
Figura N2.- Separacin de niveles de energa cunticos para protones en un campo magntico deintensidad H0
La diferencia de energa E entre ambos niveles puede expresarsematemticamente como:
E(i) = h* v(i)
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Donde h es la constante de Planck
E(i) = 2*(i)*H0
v(i) = 2*(i)*H0 /h
H0 es la intensidad del campo magntico externo o del instrumento y v(i) es lafrecuencia de la radiacin necesaria para producir la excitacin de un protn de unnivel de energa al otro.
La separacin entre los niveles es proporcional a la intensidad del campomagntico aplicado y por lo tanto si:
H0 = 0
E(i) = 0
En ausencia del campo magntico, los espines de los ncleos involucradosestarn orientados al azar y presentarn estadsticamente un valor semejante a ceroy un aspecto semejante al de la figura N3.
O O O O O
O O
O O O
E Ek nH0 = E = O
H0H0k n
H0
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N 3. Orientacin de espines, momentos magnticos nucleares, y distancia entre niveles deenerga de los ncleos al variar la magnitud del campo magntico H0.
El vector momento magntico (i), que coincide con el eje de rotacin
imaginario del protn (espn), forma un ngulo con las lneas de fuerza del campomagntico H0. La representacin de esta configuracin puede ser logradaexaminando la semejanza que hay entre un ncleo atmico colocado en un campomagntico y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasinde observar bailar un trompo, se dar cuenta que este nunca baila con su eje de
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rotacin perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ngulo con lalnea de accin de las lneas de fuerza del campo gravitacional G0.
4b4a
G0
H0orbita de
precesin
trompo nucleogirando con espn
Figura N4.- Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b.- Protn girando en un campomagntico H0.
Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente queeste describe una rbita circular, marcando un plano perpendicular a la direccindel campo magntico H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobreesa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesin.
El nmero de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario"P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesin. Una situacin similar seobserva para el caso de un protn inmerso en un campo magntico Ho. El extremode su vector magntico (i), describe tambin una rbita de precesin con unafrecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al
estar sometido a una intensidad de campo magntico H0 de aproximadamente14.000 Gauss 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss)
En resumen, un protn colocado en un campo magntico externo deintensidad H0 estar precesionando a una frecuencia v(i), segn la relacin:
v(i) = (i)*H0 /h
Para excitarlo desde el nivel cuntico de menor energa al de mayor energa,
tendr que ser irradiado con una energa de frecuencia v(o) igual a:
v(o) = dE / h
La condicin necesaria y suficiente para que el ncleo entre en resonancia, yse produzca un intercambio de energa entre un ncleo y el equipo es:
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v(i) = v(o)
Dicho de otra manera, el intercambio de energa se producir cuando lafrecuencia de la radiacin generada por el oscilador del instrumento v(o), seaidntica a la frecuencia de presesin natural v(i) del ncleo de hidrgeno.
H0
W0
generador de Rf vector Rf
componenteperpendiculardel vectorU
Ui
i
orbita deprecesin
Figura N 5. Representacin simplificada de la transferencia de energa entre un protn y elinstrumento
DESCRIPCIN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNTICANUCLEAR
Bsicamente la configuracin de un espectrmetro de resonancia magntica
nuclear de onda continua (CW) consta de:
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generador de
Rf
generador de barrido
muestra
detector de Rf
inscriptor x - y
amplificadorO O
electroimanes portamuestra
-----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N 6. Diagrama de un aparato de resonancia magntica de frecuencia fija V(o) e imn deintensidad de flujo magntico variable H0.-
A.- Un imn (actualmente un electroimn superconductor en los equiposmodernos) capaz de producir un campo magntico de alta intensidad yextremadamente homogneo.
La homogeneidad del campo magntico es de importancia relevante, dadoque diferentes valores de flujo magntico por rea, producirn un rango defrecuencias de precesin en protones semejantes dentro de la muestra y por lotanto, bandas de absorcin redondeadas y poco definidas.
Acoplado a este imn, hay un generador de barrido que tiene la funcin deproducir pequeos incrementos continuos en la magnitud del campo, magntico H0.
B.- Un generador de radio-frecuencia, Rf, que es un radiotransmisor defrecuencia fija y continua en el tiempo. Este generador con frecuencia v(o), junto alcampo magntico de intensidad variable H0 producirn las condiciones necesariaspara la resonancia magntica nuclear.
v(o)= v(i)
En los equipos modernos, el generador de Rf entrega una ondaelectromagntica controlada y muy intensa llamada "pulso", capaz de excitar todoslos ncleos de la misma especie.
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C.- Un amplificador de las pequeas variaciones de energa provenientes deldetector de muestra, traducindolas en corriente elctrica, y envindolas al inscriptorx-y.
D.- El inscriptor, traduce en una lnea continua las variaciones de intensidadde corriente que provienen desde el amplificador, e inscribe la intensidad de lasabsorciones en la ordenada (Y) y la posicin de las absorciones en la absisa (X).
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -10
1
2
3
4
5
6
7
H
H
HHH
HH
H
H
H
ppm
propano
Espectro N1 En estos equipos, la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (debajo campo a alto campo magntico).
INTERPRETACIN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN ENRESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES.
En la interpretacin de estos espectros de protones (1-HRMN), hay variosconceptos fundamentales que deben tenerse presente:
a.- EL DESPLAZAMIENTO QUMICO.
b.- EQUIVALENCIA MAGNTICA DE PROTONES.
c.- LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEAL.
d.- LA INTEGRACIN DE LAS SEALES.Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos.
a.- EL DESPLAZAMIENTO QUMICO.
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Un tomo de hidrgeno en una molcula orgnica siempre tiene un entornoelectrnico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une, a ella.
Uno de estos protones en esa molcula orgnica, colocado a su vez, en unfuerte campo magntico de intensidad H0, tiene su unin, al resto de la molcula,formada por una nube de carga elctrica negativa (enlace) que le confiere ladensidad electrnica d(i).
C
H
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N 7. La figura muestra esquemticamente la unin de un tomo de hidrgeno a una molculacualquiera.
Los electrones que forman este enlace y que son partculas cargadasnegativamente, al ser colocados dentro de un intenso campo magntico H0,digamos, por ejemplo, 14000 Gauss, se desplazarn en un plano perpendicular aeste campo magntico, generando a su vez un campo magntico local h(i),proporcional al campo externo y en direccin opuesta, pero de una magnitud muypequea, aproximadamente del orden de 0.00001 Gauss o sea, una cienmilsima degauss. Por lo tanto, y no importando el tamao de este campo magntico local, elprotn del ejemplo estar de todas maneras sometido a un campo magnticoefectivo Hef distinto a H0 e igual a:
Hef = H0 - h(i)
El trmino h(i) es directamente proporcional a la densidad electrnica delentorno del protn, es decir, a mayor densidad electrnica, mayor ser el valor deh(i) y menor ser la intensidad del campo magntico efectivo Hef percibido por elprotn en cuestin.
En el siguiente modelo molecular (hipottico), la estructura de un segmentode una molcula orgnica, compuesto de tres tomos de carbono sometidos a uncampo magntico H0, muestra como se comportaran los electrones enlazantes (C-H)en las diferentes condiciones.
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HHH
BrCSi
CCC
(1) (2) (3)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N 8. Modelo molecular hipottico
EL EFECTO DIAMAGNTICO.
En la figura 8, cada tomo de carbono est unido a su vez a tomos de muydiferente electronegatividad, lo que le confiere distinta densidad electrnica a cadauno de los enlaces C-H que componen esta molcula.
Siendo las electronegatividades del Carbono, Silicio y Bromo, de menor amayor:
Si < C < Br
El protn (3) de H-C-Br en la molcula del ejemplo tiene menor densidad electrnicaen su entorno, comparada con los otros dos. El silicio, menos electronegativo que elcarbono, cede electrones a la molcula y el entorno de ese protn (1) ser el que
posea la mayor densidad electrnica.As:
d(1) > d(2) > d3)
Donde los d(i) son las densidades electrnicas en el entorno de los ncleos 1,2 y 3.Como los pequeos campos magnticos h(i) generados por los movimientos
electrnicos, son proporcionales a las densidades electrnicas locales, entonces loscampos magnticos efectivos sern:
Hef (1) < Hef (2) < Hef (3)
Considerando que la frecuencia de precesin nuclear es proporcional a laintensidad del campo magntico H0, se tiene que segn:
v(i) = 2* (i)* Hef(i)/h
v(1) < v(2) < v(3)
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Es decir ncleos con mayor frecuencia de precesin son todos aquellos queestn prximos a tomos o grupos de tomos electronegativos.
As, la secuencia de enlaces H - C - Br, dan a este protn una baja densidadelectrnica (se dice que est desprotegido), en cambio la secuencia H - C - Si, da aese protn una alta densidad electrnica en su entorno (protn protegido oapantallado).
HHH
BrCSi
CCC
(1) (2) (3)H
ppm
TMS
HH
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.312.253.62
(3) (2) (1)
Espectro N2 El efecto de las electronegatividades en la posicin de las lneas de absorcin en lamolcula hipottica.
OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO.
Adems de la proteccin diamagntica que vimos, desplazando las sealesde los protones desde sus posiciones normales (1.6 ppm en H de CH2-, 0.9 ppm enH de los metilos, 0.3 ppm en H de CH4 etc.) a campos ms bajos, hay situaciones enlas que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud comoconsecuencia de la electronegatividad de tomos o grupos de tomos.
A) EFECTO PARAMAGNTICO:
Por ejemplo, los protones de un anillo bencnico, aparecen desplazados acampos anormalmente bajos (alrededor de 7.0 ppm) vea el espectro del benceno.
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
ppm
TMS
CH aromtico
-----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N3 Espectro del benceno.
El anillo de la molcula de benceno, se orienta respecto al campo magnticoprincipal H0, (ver fig.N9) colocando su plano perpendicular a l. Esto hace que los
electrones pi generen una corriente diamagntica asociada al centro del anillo, y quees paramagntica en los espacios ocupados por los protones del anillo. Esa es larazn del porqu, protones, libre de elementos electronegativos vecinos aparezcana campos tan bajos. ( 7.0 ppm ).Tambin puede observarse (aunque en menorescala) este mismo efecto en los grupos metilos, metilenos y metinos, unidosdirectamente al anillo aromtico, aqu tambin las corrientes electrnicas en el anillobencnico se hacen sentir sobre esos protones desplazndolos desde su posicinnormal hasta campos ms bajos.
HH
H0
________________________________________________________________Figura N 9. Dibujo del anillo orientado respecto a la direccin del campo magntico principal H0 del
instrumento.
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
2.35
7.15
CH3
ppm
TMS
CH3
CHaromtico
Espectro N4 Espectro del tolueno, que muestra el efecto paramagntico de las corrienteselectrnicas del anillo sobre los protones del metilo.
ppm
CH3
OCH3
OCH3
CH3
CHCH TMS
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
2.413.75
6.77
6.93
Espectro N5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagntico del oxgeno y elefecto paramagntico del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo.
B) EL EFECTO ANISOTRPICO MAGNTICO:
Otro ejemplo de desplazamiento anmalo lo encontramos en el protn delgrupo funcional (CHO) de los aldehdos. Estos protones aparecen a camposdemasiado bajos (alrededor de 9.8 ppm), si se considera que la electronegatividaddel grupo carbonilo con su dipolo permanente, no es lo suficientemente grandecomo para producir tal corrimiento.
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
2.22
9.67
CH3CHO
CHO
CH3
ppm
TMS
Espectro N6 Espectro del acetaldehdo.============================================================================
Una explicacin razonable dice que, las molculas cuando son sometidas aun intenso campo magntico, se orientan espacialmente segn el campo magnticoprincipal. Si estas molculas poseen insaturaciones, dobles o triples enlaces entretomos de carbono o entre tomos de distinta naturaleza, (Por ejemplo C=C, C=Oetc.) aparecen efectos magnticos que traen como consecuencia desplazamientosqumicos anmalos debido a campos magnticos locales asimtricos; lo que recibeel nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". Estos campos magnticos que en suentorno refuerzan al campo magntico externo, presentan " EFECTOPARAMAGNTICO".
0H
H
R
OC
Figura N 10. Efecto anisotrpico magntico sobre el protn del grupo funcional de un aldehdo
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C C
C
CH
H
H
H
H
H
H0H0
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura N-11. Anisotropa magntica en protones de molculas de etileno y acetileno.
Muchas molculas orgnicas poseen estas caractersticas fsicas, y adoptanuna orientacin respecto al campo magntico principal H0. Debido a la rigidez deestas molculas, algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales sonexpuestos a estos efectos magnticos extraordinarios. Estas perturbacionesmagnticas generadas dentro de una molcula, no afectan ni interfierensignificativamente con protones de molculas vecinas, aparecen como efectoslocales de corto rango.
En resumen, el campo magntico efectivo percibido por cualquier protn enuna estructura molecular, es el resultado de la suma de una serie de perturbacioneslocales, efectos diamagnticos, paramagnticos anisotrpicos.
Los siguientes dos espectros N7 y N8, ilustran el efecto diamagntico,debido principalmente a la electronegatividad de tomos vecinos.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.305.33
ppm
CH2Cl2CH2
TMS
______________________________________________________________________________Espectro N7 Espectro del diclorometano===============================================================
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
7.23
CHCl3
ppm
TMS
__________________________________________________________________Espectro N8 Espectro del triclorometano. (Cloroformo).
A continuacin se entregan algunos valores de desplazamiento qumicoTABLA N3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en laposicin de las absorciones en un espectro de H-RMN.
Molcula CH3I CH3Br CH3Cl CH3Fppm 2.16 2.68 3.05 4.26
TABLA N3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
CH3 I
ioduro de metilo
ppm
TMS
2,16
Espectro N9
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.00
2.68
TMS
ppm
CH3 Br
bromuro de metilo
Espectro N10
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.00
3.05
CH3 Cl
ppm
TMS
Cloruro de metilo
Espectro N11
Aqu se muestra el efecto diamagntico (espectros N 9, 10, 11) sobre eldesplazamiento de los protones de las molculas por tomos (halgenos) condiferente electronegatividad.
Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo, esdeterminante y predecible. Cuanto mayor sea la electronegatividad del tomo, conreferencia al carbono, por ejemplo un halgeno, mayor ser el desplazamientoqumico a campos ms bajos.Otros ejemplos representativos son:
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Molcula CH4 CH3Cl CH2Cl2CHCl3ppm 0.23 3.05 5.28 7.25
TABLA N4
Otro ejemplo, puede verse en el espectro de la molcula de diclorometil metileter. (CH3 -O-CHCl2). Espectro N12.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.703.62
7.30TMS
CHCl2
CH3CH3OCHCl2
ppm
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N12 HRMN de diclorometilmetileter.
C.- EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES.
Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protonesdentro de una molcula son equivalentes entre s.
Veamos algunos ejemplos de la aplicacin de estas reglas.
En general, estas se valen de la comparacin entre la molcula original y lamolcula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponenequivalentes por un tomo hipottico. Si no se produce un cambio qumico oestereoqumico entre los productos resultantes, esto quiere decir que ellos sonequivalentes magnticamente, y aquellos absorbern en la misma posicin delespectro. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molcula se puedediscernir por integracin, tcnica que ser discutida posteriormente.
Al observar, por ejemplo, el espectro de las molculas metano, etano, yacetona, vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. Una solabanda de absorcin. Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estasmolculas tienen igual frecuencia de precesin, y por lo tanto son equivalentesmagnticamente, De otra manera, ellos interaccionaran, unos con otros, dandoespectros ms complejos.
Es importante la simetra en la determinacin de la equivalencia de losprotones de una molcula.
En el caso del metano CH4, los cuatro tomos de hidrgeno tienen el mismocomportamiento qumico, as, cualquier protn que le sea reemplazado por un tomodiferente, como un halgeno, por ejemplo, deber dar el mismo compuesto.
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se obtiene el mismo compuesto.Cualquiera de los hidrgenos que se reemplace
H
ClH Cl
H
H
HH
H
H
CC
El metano, presenta seis planos de simetra (Ver captulo de estereoqumica).Estos pasan a travs del tomo de carbono y dos tomos de hidrgeno, quedandolos otros dos a ambos lados del plano. Este ltimo par de tomos de hidrgenopueden ser vistos como imgenes especulares. El reemplazo de cualquiera de ellospor un tomo diferente produce el mismo compuesto qumico. Se dice que ellosconstituyen protones enantiotpicos. Si esto ocurre, la equivalencia magntica deesos tomos es evidente, porque de alguna manera la intensidad del campomagntico H0 ser el mismo a ambos lados del plano y su ubicacin con respecto al
resto de la molcula (entorno) ser igual para aquellos protones y por lo tantoposeern la misma frecuencia de precesin.Si se reemplaza uno de estos tomos de hidrgeno por un halgeno, por
ejemplo, el cloro, habr tres planos de simetra, cada plano pasa por un hidrgeno yel carbono. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo, tendrn elmismo ambiente magntico ya que pueden girar libremente alrededor del enlace C-Cl, lo que los har girar tambin a una misma velocidad de precesin si sonsumergidos a un campo magntico homogneo y por lo tanto absorbern energa enla misma posicin del espectro electromagntico. Es decir sern entre ellos delmismo tipo, o sea, sern equivalentes.
Aquellos tomos de hidrgeno que quedan dispuestos como imagenespecular a ambos lados del plano de simetra no interaccionan entre si y tienen uncomportamiento magntico idntico precesionando a igual velocidad, lo que los haceequivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la mismaposicin del espectro. Ellos estn sumergidos en un ambiente magnticohomogneo H0, por lo que poseen igual velocidad de precesin y por lo tanto sonexcitados con una misma frecuencia de radiacin electromagntica, entrando enresonancia simultneamente.
Igualmente, los protones del grupo metileno, con un plano de simetra, nosdice que ambos tomos de hidrgeno son equivalentes magnticamente, por lo tantotendrn igual velocidad de precesin. Al ser equivalentes sus seales en el espectroaparecern en idnticas posiciones.
La molcula de etano, es una molcula que presenta un plano de simetra,
que pasa justo por entre los dos tomos de carbono metlicos.Al examinar ahora la molcula de acetona (Espectro N13):
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10 5 00.0
0.5
CH3 C
O
CH3CH3
TMS
ppmEspectro N13
Veremos que sus seis protones, solo dan una seal. Los dos grupos metiloposeen protones que no solo son equivalentes entre s (protones dentro del mismogrupo metilo) sino que adems son equivalentes a los protones del otro grupo metilode la molcula. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otrocomo una imagen refleja o especular. La molcula de acetona tiene un plano desimetra en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo.
En resumen, cualquier molcula simtrica como por ejemplo, el n-butano:
CH3 CH2 CH2 CH3
1 2 3 4
muestra un plano de simetra que pasa entre el carbono 2 y 3. Si esto es as,entonces, todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes, al igual quetodos los protones de los carbonos 2 y 3.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.35
1.22
TMSCH2
CH3
ppm
CH3CH2CH2CH3
Espectro N14Ahora bien, si se introduce en la molcula, cualquier elemento que rompa lasimetra, el espectro de esa molcula ser mucho ms complejo, ya que segenerarn distintos planos de simetra moleculares que harn que los protones enlos diferentes carbonos muestren seales diferentes.
Por ejemplo si a la molcula de n-butano, que presenta un plano de simetra
que pasa entre los carbonos 2 y 3, se le reemplaza uno de los tomos de hidrgenopor otro elemento de distinta electronegatividad, se rompe la simetra y se obtieneninmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes, como puede verse enlos espectros adjuntos. (Espectros N15 y N16)
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42
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(B)(A)
de carbono son diferenes magnticamenteEn ambos casos todos los protones de diferentes tomos
1-clorobutano2-clorobutano
4321
CH3CH2CH2CH2
4321
CH3CH2CH3 CH
ClCl
TMSCH
CH2
CH3 CH3
Cl
CH3CH2CHCH3
ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
1.001.46
1.67
3.90
aa
bb
Espectro N15. Espectro del 2-Cl-butano, (A) donde pueden verse claramente los diferentestipos de protones que aparecen por efecto de la asimetra introducida por el tomo de Cl.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
1.00
1.581.73
3.50
ppm
TMS
CH3CH2
CH2ClCH2
CH3CH2CH2CH2Cla b
b
a
Espectro N16. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferentede protones que, al igual al del 2-Cl-butano es la manifestacin de la presencia de un elemento, comoel cloro.
Veamos otros ejemplos ms comunes en las que examinamos el mismo tipo desustitucin:
1.- 3-pentanona2.- ter dietlico.
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43
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Estas dos molculas tambin poseen un plano de simetra que pasa por elgrupo carbonilo en la primera y por el tomo de oxgeno en la segunda. Observecomo los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes, lo quedesaparece cuando se hace una sustitucin anulando la simetra.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.32
3.14
ppm
TMS
CH3CH2CCH2CH3
O
a b b a b
a
3-pentanona
Espectro N17
Aqu solo se observan dos tipos de protones. (a) y (b), es decir los protonesmetlicos son todos equivalentes. Tambin pasa lo mismo con los metilnicos.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.00
1.01
2.352.943.81
ppm
TMS
CH3CH2CCH2CH2ClO
a b c d d c b
a
1-cloro-3-oxopentano
Espectro N18La sustitucin de un protn en el carbono 1, rompe la simetra haciendo que
ahora todos los protones sean diferentes.
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44
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ppm
2-cloro-3-oxopentano
TMS
dc
b
a
d cb a
Cl
O
CH3CH2CCHCH3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.081.61
2.53
4.45
Espectro N19
Lo mismo sucede con la sustitucin en el carbono 2 de la tres pentanona.
Si se examina la molcula de dietilter y sus derivados clorados y se lascompara con el caso de las cetonas de ms arriba, se ver que ocurre la mismasituacin de prdida de la simetra y prdida simultneamente de la equivalencia delos protones.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.00
1.13
3.32
TMS
ppm
CH3CH2OCH2CH3a b b a
dietilter
b
a
Espectro N20
45
45
-
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d
c
b
ad c b a
CH3CH2OCH2CH2Cl
TMS
ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.15
3.443.59
3.87
2-cloro-1-etoxietano
Espectro N21
d
c
a
d cb
b
a
Cl
CH3CH
2OCHCH
3
TMS
ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.00
1.44
1.67
3.71
5.62
1-cloro-1-etoxietano
Espectro N22
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46
-
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EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS.A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS:
C2H5
C
H
C
H
H H
C
H
C
C2H5 H
C
H
C
C2H5Cl
Cl
yCl
(Z) (E)a
b
c a c a
b
Aqu claramente el protn Ha posee un entorno diferente al de los protones Hby Hc .La cuestin ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entresi. Al recurrir a la sustitucin sucesiva por Cl, obtenemos los dos estereoismeros(E) y (Z). Las estructuras as obtenidas nos estn indicando simplemente de queellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarn en el espectro de resonanciamagntica diferentes seales, como puede observarse en el espectro N23,correspondiente de ms abajo:
:- 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
ppm
CH3
CH2
CHb
CHc
CHa
TMS
CH3CH2
C C
H
H
Ha
b
c
Espectro N23
B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS:
Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R, ytiene mayor prioridad que R. Adems el cloro es el ms importante de los tres).
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47
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C
H
C
H
CC C
H
C
Cl
yCl
(E)a a
R R'
H
R R' R'R
Clb b(E)
Aqu como no hay cambio de configuracin tras el reemplazo de loshidrgenos por el cloro, ellos son equivalentes.
bb
a(Z)
Cly C C
H
C
H
C
H
C
H
C
a
R
R'
R R
R' R'
Cl
Cl
(Z)
Aqu al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuracin. Losprotones (a) y (b) son equivalentes.
C C
H
H H
CC
H
CC
Cl
Cl
yCl
(Z)(E)
a
b
aR
R'
R
R' b
R
R'
Este ltimo caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que elreemplazo de ellos por el Cl cambia la configuracin de la molcula.
EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOSDISTINTOS PROTONES?
Como sabemos, diferentes protones en una molcula orgnica poseendistintos ambientes magnticos y por lo tanto diferente velocidad de precesin, esto
trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para losdiferentes protones en cuanto a su posicin relativa dentro del espectro.Al examinar la molcula hipottica de la figura N8 y Espectro N2, y al
ordenar en un grfico todas las frecuencias de precesin de los distintos tomos dehidrgeno de esta molcula, incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo, setiene el siguiente grfico:
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segn la intensidad del campo magnticofrecuencia de precesin variable
barrido de aproximadamente 1000 hzH0
del instrumentooscilador fijo
ALTO CAMPOBAJO CAMPO
v(0)v(3)v(2)v(1)
Figura N 12. El barrido del campo magntico, es de aproximadamente 1000 cps, lo que cubre la mayor partede los valores de frecuencias de precesin en los protones de las molculas orgnicas.
Segn la ecuacin:
v(i) = 2* (i) * Hef(i)/h
v(i) = 2* (i) * [H0 - h(i)]/h
Si se vara H0, desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo),cada una de las frecuencias de precesin de los diferentes protones en la molculava a ir "desplazndose" hacia la derecha a lo largo de la absisa, hasta que cada unade ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o)del instrumento en cuestin. As al aumentar su valor H0, el primer ncleo queentrar en resonancia ser v(3), luego vendr v(2) y finalmente v(1).
Como el espectro se registra de bajo a alto campo, lo primero que aparecera la izquierda en el espectro, ser la absorcin del protn ms prximo al tomo ogrupo de tomos ms electronegativo, v(3).
Para nuestra molcula hipottica y de acuerdo a lo visto, su espectro tendr lasiguiente apariencia:
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.312.253.62
C
C
C
HH
H
SiC Br
a b c H Habc
TMS
ppm
H
bajo campo H0 alto campo--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N24 Apariencia del espectro hipottico de nuestra molcula hipottica.
LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNTICA DEPROTONES.
En las ciencias experimentales, no siempre es posible medir los valoresabsolutos de variables que intervienen en un fenmeno, entonces, el punto dereferencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. Grficos deabsorcin o emisin de energa en resonancia magntica nuclear, y en lascondiciones descritas, no seran de mucha utilidad para los espectroscopstas, sobretodo, si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagntico. El valordel campo magntico es difcil de medir en trminos absolutos y se debe recurrirentonces a medir efectos relativos.
El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrnica tan altaen el entorno de los protones, que la seal de resonancia de estos apareceprcticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en lasmolculas orgnicas. Por esta razn es que una molcula ideal como eltetrametilsilano (CH3)4Si, conocida como TMS es el estndar usado en la mayora delos espectros de resonancia.
Los compuestos organometlicos. ( R-Li, R-Mg-Br, R2CuLi, etc.) tienen lneasde resonancia a campos mayores que el TMS, sin embargo estos compuestos noson una regla general en qumica orgnica.
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La nica desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos loslquidos polares, como por ejemplo, el agua. Sin embargo, puede llegado el casotomarse como estndar de referencia las seales dadas por molculas como laacetona, dioxano que solo poseen un tipo de protn, es decir todos los protones deesas molculas son equivalentes magnticamente y dan una sola seal.
ppm
Patrn universal en espectroscopia HRMN
Espectro del tetrametil silano (TMS)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
H3C
CH3
CH3
CH3
Si
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N25 La molcula de tetrametilsilano. Si(CH3)4 y su espectro HRMN.
El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de lamuestra. A esta configuracin se la denomina estndar externo, es decir, el TMS notiene contacto fsico con la sustancia problema. Cuando el TMS es mezclado con lasustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra, entonces estamosutilizando una configuracin del tipo estndar interno. El utilizar una u otraconfiguracin depender de las circunstancias propias del experimento, como por
ejemplo, solubilidad, posible interaccin sustancia problema con el TMS, etc.
Otro posible patrn de referencia es, entre muchos otros, la molcula dedioxano. Vase el espectro adjunto N26, que muestra una sola seal.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00
10
20
30
40
50
603.70
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
ppm
TMS
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
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Espectro N26 Espectro del dioxano. Este compuesto puede ser usado como patrn de referencia enRMN de protones. C4H8O2
Sin embargo, el TMS sigue siendo el patrn mas importante ya que es uncompuesto qumicamente inerte para la mayora de los propsitos prcticos, tiene laventaja de ser soluble en muchos solventes orgnicos (excepto en agua y otrossolventes polares), y posee un punto de ebullicin tan bajo (27C) que puede sereliminado fcilmente por simple calentamiento suave y as recuperar intacta lasustancia problema. La mayora de los espectros de resonancia magntica delprotn son referidos a este patrn y su seal que es nica (todos los protones deesta molcula son magnticamente idnticos) se hace coincidir con el punto cero ocero ppm en la hoja del espectrograma. (Zona de alto campo).
Es equivalente trabajar con desplazamientos qumicos de espectros hechosen equipos de resonancia magntica que tengan diferentes frecuencias v 0?, o dichoen otras palabras: Los desplazamientos qumicos de los protones de una mismasustancia, medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan condiferentes frecuencias, por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz, son
equivalentes?El espectro N27 de un hidrocarburo clorado, obtenido usando un instrumento de 60MHz, presenta claramente dos seales, separadas por 100,8 Hz. Sin embargo, estemismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz, entrega una separacin de170,0 Hz para estas mismas seales.
650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 -500.00
0.10
0.20
0.30
0.40
232.80
238.80
333.60
339.60
345.60
Cl2CH CH2Cl
CH2
CHTMS
HzEspectro N27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz. Estexpresado en Hz y la separacin entre los dos tipos de protones es 100,8 ciclos por segundo. Laconstante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps.
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1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
390.00
396.00
560.00
566.00
572.00
Cl2CH CH2Cl
TMS
Hz
CH2
CH
Espectro N28 Espectro del mismo compuesto, solo que esta vez est hecho en un aparato de 100Mhz. Por lo que la separacin entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps. El valor de J no havariado. Siguen siendo los mismos 6 cps.
Esto significa que la posicin de los desplazamientos qumicos medidos en Hzo cps vara con las caractersticas propias del aparato. Estas dificultades puedenevitarse empleando escalas de medicin de posiciones relativas, independientes alas propiedades del instrumento.
Para equipos en los cuales el campo magntico es variable pero la frecuenciaes constante, una escala de medicin que rene los requisitos de ser independientede sus caractersticas es:
v (i) - v (o) *
= ----------------- (ppm)vr(o)
Donde, vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) - v(o)) es ladiferencia entre la posicin de la absorcin particular (de un tipo de protones (i)idnticos magnticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y laabsorcin del PATRN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja delespectrograma, pero correspondiente tambin a una intensidad de 60 Mhz.(60 Mhzde frecuencia fija del instrumento).
Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado.Para reconocer, la frecuencia en Hz o cps de una seal cualquiera, hay que
multiplicar la posicin de esa seal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz.Existe otra escala (TAU) que se relaciona con la escala DELTA en ppm
por:
(TAU) = 10 - { (ppm)}
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Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en (ppm).Sin embargo, hay algunos textos no tan actuales, en los que el tratamiento y
anlisis de los espectros se hace a base de esta escala.
TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO.
A continuacin se entrega una TABLA con una recopilacin de valores deDESPLAZAMIENTO QUMICO en ppm. Estos son valores promedios de sealesencontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentesmolculas tienen ambientes estereoqumicos y magnticos semejantes.
Estas tablas de desplazamiento qumico (), estn referidas al estndarnormal, TMS, y en la escala de ppm, a menos que se indique otro ambiente y/o otraescala. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos, metilenos ymetinos son: 0.90, 1.25, y 1.50 ppm respectivamente y que cualquier alteracin deestos valores ser una consecuencia de las interacciones de otros tomos o gruposde tomos presentes en la molcula.
Siendo H el protn del grupo metilo, -CH3 , metileno CH2 -, o metino =CH-,entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientesabsorciones aproximadas en ppm: (TABLA N5)
TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUMICOS EXPRESADOS EN ppm.
ESTRUCTURA U= H - U= CH3 - U= R-CH2 - U= R2 CH-
U-CH2R 0.90 0.82 1.20 1.48U-C=C 5.0-6.0 1.60 2.02 2.80U-Ph 7.30 2.10 2.60 2.82U-F 4.22 4.22 4.80U-Cl 3.01 3.42 4.02U-Br 2.65 3.40 4.10U-I 2.18 3.14 4.22U-OR 5.0-0.5 4.20 4.40 4.60U-OPh 6.0-4.0 3.82 4.03 4.56U-OCOR 10.0-12.0 3.61 4.10 4.96U-OCOPh 10.0-12.0 3.82 4.20 5.02
U-CHO 2.20 2.40 2.50U-COR 11.0-9.0 2.10 2.32 2.62U-COOH 2.10 2.30 2.52U-COOR 2.00 2.22 2.50U-CN 2.18 2.44 2.96U-NO2 4.06 4.14 4.40
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U-OPh 8.50-9.50 3.82 4.02 4.56U-NH2 2.45 2.87 3.01U-NR2 2.21 2.40 3.82U-CO- 2.40TABLA N5
b).- MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DEPROTONES.
Los primeros aparatos de resonancia magntica nuclear, con sus imanesdesplegando campos magnticos no muy homogneos, y por consecuencia de baja
resolucin, en los cuales, las absorciones de los diferentes protones de uncompuesto orgnico, aparecan en el espectro como bandas muy anchas y sinmayores detalles. (Vase Espectro N29)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
CH3CH2OH
ppm
OH
CH2
CH3
TMS
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolucin que muestra las absorciones de losdiferentes protones como bandas anchas y redondeadas.
Posteriormente, al mejorar la tecnologa y al aumentar la homogeneidad del
campo magntico, aparecen las bandas de absorcin con "ESTRUCTURA FINA". Labanda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas yseparadas entre s, por algunos cps. (Espectro N30).
Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD"de una absorcin y su origen est en los momentos magnticos de los protonesvecinos no equivalentes que conforman el entorno del protn que da la seal en el
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espectro. Su efecto se cree es trasmitido a travs de los electrones de los enlacesdirectamente relacionados.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
1.03
1.20
1.37
3.35
3.52
3.68
3.85
5.28
TMS
CH3CH2OH
OH
CH2
CH3
ppm
------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N30 Espectro del etanol con alta resolucin donde puede observarse la multiplicidad de lasbandas de absorcin de los protones del metilo en 1,2 ppm y la de los protones del metileno en 3,7ppm.
Si se vara la intensidad del campo magntico H0, las pequeas separacionesde estas bandas mltiples en la estructura fina, permanece inalterada. Vea losespectros N27 y N28.
Esta magnitud caracterstica en la separacin de las lneas de los multipletesy que aparece en la mayora de los espectros es conocida como CONSTANTE DEACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo, (cps).
Un protn H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en unamolcula, sin protones vecinos, dar una seal nica. No hay acoplamiento de esteprotn con ningn vecino no equivalente y por lo tanto, el valor de "J" no existe. Verpor ejemplo el espectro del tetrametoximetano. Espectro N31
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00
1
2
3
4
O
O
O
CH3
O
CH3
CH3
CH3
ppm
CH3
TMS
56
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Espectro N31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia deprotones vecinos.
COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES
(Estructura fina de las bandas de absorcin.)
Al obtener el espectro HRMN de una molcula que posee un protn H(a) y unsolo protn vecino H(b), en un campo magntico de intensidad H0, aparece unaestructura fina en el espectro.
Las diferentes orientaciones del momento magntico en el protn "b" setraducen en perturbaciones del valor del campo magntico, trasmitindose a travsde los electrones enlazantes hasta llegar al protn H(a). (Esto mismo es vlido en elotro sentido, es decir, el protn H(a) tambin influir sobre el protn H(b).).
As, el campo magntico que percibe H(a) es; si (b) est a favor del campo H0:
H(a+) = Hef+ (delta) si est en contra:
H(a-) = Hef- (delta)
El significado de esto, es que entre H(a+) y H(a-) hay una variacin de campomagntico, muy pequea, pero que se traduce segn la ecuacin:
v(a) = 2* (a)* H(a)/h
en dos frecuencias de precesin muy semejantes;
v(a+) = 2* (a)* H(a+)/hy
v(a-) = 2* (a)* H(a-)/h
es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructurafina. Como veremos enseguida, la separacin de las bandas como consecuencia deestos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopa, y se le conocecomo "J".
LOS DIAGRAMAS DE RBOL.
Los diagramas de rbol representan a grandes rasgos la descomposicin dela seal nica del protn H(a) por la influencia de los protones situados en carbonosvecinos a l. Esta descomposicin depende directamente, como se verposteriormente, del nmero de protones sobre los carbonos vecinos. La absorcinde un protn, es perturbada por la presencia de cualquier protn sobre un carbonovecino, originando una bifurcacin de la seal por interaccin magntica entre ellos.
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As el diagrama de rbol muestra grficamente lo que sucede con relacin a laapariencia de esa seal en el espectro N32
J
bH
aH
duplete originado
en la interaccin
de un solo protn
Ha con un Hb
Figura N 13. La combinacin de espines del protn vecino H(b) indica que el espectromostrar un duplete con una separacin J(ab) entre ellas.
Cuando el protn H(a) tiene un protn vecino,"H(b)", el campo magntico
percibido por H(a) se alterar, dependiendo de todas las posibles combinaciones deespn que pueda presentar aquel protn H(b)
Combinaciones de espn Nmero de combinaciones:
(+) 1
(-) 1
Debe recordarse que como la separacin entre las bandas de absorcin de
un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos alconsiderado, tengan sus espines a favor o en contra del campo magntico H0, ellano est relacionada a la intensidad de flujo magntico y por lo tanto es unaconstante, llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, "J", independiente de lascaractersticas del instrumento.
As, cualquiera sea la frecuencia de la radiacin v(o) del instrumento, la separacinentre las bandas de absorcin de esta estructura fina ser constante.
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10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
4.92
5.085.72
5.88
TMS
ppm
Cl C C
Cl I
I
H Ha b
CHa
CHb
Espectro N32 A manera de ejemplo, este es el espectro de una sustancia que posee un protn H(a)con un solo tipo de protn vecino H(b).
=================================================================
En el espectro N32, puede verse claramente que la seal de ambos protonesque no son equivalentes estn mutuamente perturbadas por la presencia de losprotones en carbonos vecinos. Debe recordarse tambin que si estos protonesfuesen equivalentes solo aparecera una sola banda de absorcin.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
5.91
ppm
Cl C C
H H
Cl Cl
Cl
CHa b
Espectro N33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentesy absorben en la misma posicin del espectro.
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como es el caso del espectro del 1,1,2,2-tetracloroetano.(Espectro N33)
EL CASO DEL PROTN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS:
Si los smbolos: "(+)" y "(-)", representan las distintas orientaciones de espn,entonces, las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son:
Combinaciones de espn Nmero de combinaciones1.- (+)(+) 12.- (+)(-) y (- )(+) 23.- (- )(- ) 1
El nmero de combinaciones tiene una ntima relacin con la altura o
intensidad de las bandas de absorcin.
As, este protn (a), que tiene dos protones equivalentes vecinos, dar unaseal triplete, como se observa en el Espectro N34, con la absorcin central delmultiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de laslaterales.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
4.02
4.18
5.66
5.83
6.00
Cl C C
Cl
H H
H
I
a b
b
CH
CH
a
b
TMS
ppm
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N34 Esquema que muestra un triplete originado por la interaccin entre el protn (a) y dosprotones equivalentes vecinos H(b)=================================================================
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Ha
Hb
Hb
J
J
J triplete como
resultado de lainteraccin entre
un protn Ha y
dos protones Hb
Figura N 14. DIAGRAMA DE RBOL: El caso del protn (a) con dos protones vecinos H(b)equivalentes:
EL CASO DEL PROTN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS, H(b)
En este caso, la presencia de tres protones alrededor del protn que estemitiendo la seal, hace que su seal sea dividida segn todas las posiblescombinaciones de espn.
Combinaciones de espn Nmero de combinaciones
1.- (+)(+)(+) 12.- (+)(+)(-)
(+)(-)(+) y 3(-)(+)(+)
3.- (-)(-)(+)(-)(+)(-) y 3(+)(-)(-)
4.- (-)(-)(-) 1
Si pensamos que toda posible combinacin de espn tiene la mismaprobabilidad, entonces el hecho de que existan en una determinada circunstanciatres combinaciones de igual valor de espn, significar que ese tipo de transicinser ms probable que otras y por lo tanto deber presentar una absorcin masintensa y de acuerdo a lo esperado.
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Su correspondiente DIAGRAMA DE RBOL es: (Fig. N15)
Figura N 15.
J
J
J
protones equivalentes Hb
entre un protn Ha y tres
resultado de la interaccin
un cuadrruplete como
bH
J
J
J
bH
bH
aH
===============================================================
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.00
0.10
0.20
0.30
1.97
2.13
5.65
5.82
5.98
6.15
TMS
Cl C C
Cl
H H
H
H
a b
b
b
CHa
CHb
ppm
------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N35 Estructura del espectro del protn H(a) vecino al metlo.( tres protones H(b)equivalentes)
Aqu el nmero de combinaciones est asociado a la intensidad de lasseales. (La relacin; nmero de protones equivalentes y extensin del rea paracada seal, ser tratada posteriormente con el concepto de integracin.). Habr portanto, un cuadruplete en la absorcin de H(a) con intensidad terica 1:3:3:1.(Espectro N35)
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Es importante, hacer notar que las intensidades de las absorciones en losmultipletes siguen aproximada y tericamente los nmeros del tringulo de Pascal,sin embargo, esto es solo una aproximacin a la realidad. La altura de cadaabsorcin en un multiplete real no siempre corresponde a los valores tericosesperados. Generalmente, las intensidades ms altas de los multipletes se inclinanhacia el lado de la mayor absorcin en un espectro.
EL TRINGULO DE PASCAL.El tringulo de Pascal es una ayuda que permite conocer, en primera
aproximacin las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en unespectro de resonancia magntica nuclear.
INTENSIDADES N de vecinos1 0
1 1 1
1 2 1 21 3 3 1 3
1 : 4 6 4 1 41 5 ,10 10 5 1 5
1 6 15 20 15 6 1 6:1 7 21 35 35 21 7 1 7
etc... etc..------------------------------------------------------------------------------------------------------------El Tringulo de Pascal es til para asignar tericamente la intensidad en las absorciones de losmultipletes en espectros simples.
Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentanformas espectrales caractersticas. Por ejemplo, el grupo etilo, siempre aparecercomo un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la mismaseparacin entre las seales de los multipletes.(Con una misma constante deacoplamiento "J").Espectro N36.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0.00
0.10
0.20
0.30
1.39
1.56
1.73
3.17
3.34
3.50
3.67
TMS
CH3CH2Br CH2CH3
ppmEspectro N36===============================================================
El grupo isopropilo aparecer generalmente como un quintuplete tpico (5bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un dupleteintenso a alrededor de 2 ppm. Esta anomala en la multiplicidad se debe a que lasintensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeas con relacin a la
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intensidad de las otras absorciones. Veamos el tringulo de Pascal en el que paraseis protones vecinos solo hay 5 absorciones. La proporcin es de 1:20 entre lamenor y la mayor de las intensidades del multiplete. (Espectro N37)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00.0
0.5
1.0
1.65
1.75
3.97
4.07
4.17
4.27
4.37
4.57
ppm
5.5 5.0 4.5 4.0 3.50.00
0.10
3.97
4.07
4.17
4.27
4.37
4.47
4.57
(CH3)2CHBrCH3
TMS
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N37 Espectro de un grupo isopropilo, con una zona ampliada que permite ver el septupletecompleto.
La intensidad de las absorciones de los multipletes tambin puede sercalculada con el desarrollo del binomio:
( a + b ) n
Aqu, los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades
de los multipletes donde "n" es el nmero de protones vecinos equivalentes.Por ejemplo si n = 2, los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1, 2, 1.
Es posible tambin, predecir el nmero de seales en una absorcin conestructura fina multiplete mediante una frmula sencilla que es:
( n + 1 )
Aqu, "n" es tambin el nmero de protones vecinos al que emite la seal.Esta frmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden, es
decir, donde se cumple que la separacin entre los multipletes expresada en Hz es
mucho menor que los desplazamientos qumicos expresados tambin en Hz.Dada la frecuencia de absorcin v(a) que indica la posicin de la absorcin de
algn protn (a), entonces si v(b) es la frecuencia de absorcin de un protn vecino(b), la relacin entre v(i) y J(ab) indicar el tipo de espectro. v(a) es medida en hertzy J(a,b) en cps.
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CONDICION TIPO DE ESPECTRO
Si: (a)/J(ab) > 5 Primer orden
Si: (a)/J(ab) < 5 Complejo
En los espectros de primer orden, las separaciones entre las absorciones delas estructuras finas es relativamente constante, sin embargo, cuando hay de pormedio electronegatividades ya sea de tomos o grupos de tomos muy diferentesque afecten a los protones, y por ende a la seal emitida, entonces, la regla del (n +1) debe ser reemplazada por:
( n + 1) * ( n' + 1 )
Donde n y n' representan respectivamente al nmero de protones no equivalentesque estn alrededor del protn que est emitiendo la seal.
d) INTEGRACIN DE LAS SEALESLa integracin de un espectro de RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR de
protones, es un concepto prctico de mucha utilidad, con el cual fue posible porejemplo, reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en unaespecie molecular. La INTEGRACION mide el rea bajo las diferentes absorcionesdel trazo en un espectro y si se comparan estas reas entre s, se encontrar que encada absorcin, estas reas son proporcionales al nmero de protones equivalentes
que representa cada seal en el espectro de la molcula.En los primeros equipos, dada la poca homogeneidad del campo magntico,las absorciones de los distintos protones aparecan como curvas redondeadas enlas cuales era fcil medir su rea. Pronto se descubri la relacin; "rea: nmero deprotones". As en una molcula, como por ejemplo: bromuro de etilo, en la cual haydos tipos de protones, la relacin de reas ser, de izquierda a derecha como 2:3.La integracin en los equipos de resonancia, ser: 2 a : 3 a, donde a representacualquier valor. Aqu solo importa la proporcionalidad relativa de las seales.
Al mejorar la homogeneidad del campo magntico en los equipos, la traza delos protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lotanto, difciles de medir (rea encerrada por la curva.). A fines de la dcada de losaos 60, prcticamente todos los equipos de RMN estaban, afortunadamente,provistos de un dispositivo capaz de medir automticamente las reas bajo lascurvas en los espectros.
As, puede pedrsele al instrumento, la integracin de un espectro dado, y elgraficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo delespectro hasta enfrentar la primera absorcin, luego se elevaba a un nivel tal querelativamente corresponde proporcionalmente al nmero de protones equivalentes
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representado por el rea de la curva en el espectro, para luego continuar con lasegunda absorcin en el espectro, y as con todas las absorciones hasta llegar alextremo derecho.
Actualmente, la integracin se ha simplificado al extremo de queautomticamente puede hacerlo el equipo. (Espectro N38)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 00
5
10
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro N38 Espectro que muestra el trazo de la integracin sobre cada tipo de protn.
Prcticamente, la integracin toma significado, cuando se comparan las alturas enlas curvas entregadas por el instrumento.
Actualmente la integracin puede hacerse a voluntad o como lo desee elusuario segn su necesidad. Los equipos modernos entregan la informacin enhojas separadas de, por ejemplo:
1.- Espectro general de la sustancia.2.- Posicin de las bandas principales en (Hz). Debe conocerse la frecuencia
principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm, que es independientede las caractersticas del instrumento.3.- Integracin de las bandas relevantes en todas, indicando en cada caso, la
posicin en Hz de todas las seales detectadas en el espectro.4.- Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro, es
posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestin.
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