UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERUFACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

FISICOQUIMICA I

CONCEPTOS DE EQULIBRIO DE FASES

RECOPILADO Y PREPARADO POR

ING. EDGAR ROJAS ZACARIAS

HUANCAYO, 2008-I

Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Líquido

Sólido

Sublimación

Vaporización

Fusión

Condensación

CongelaciónDeposición

TRANSFORMACION FISICA DE SUSTANCIAS PURAS

TRANSFORMACION FISICA DE SUSTANCIAS PURAS

Entalpia Molar de vaporización: Energía requerida para vaporizar un mol de una sustancia

La vaporización es un proceso endotérmico

Altas entalpias de vaporización ( ∆ H°vap ) indican fuerzas intermoleculares mas fuertes y puntos de ebullición mas altos

Vaporización es el proceso en el cual un líquido es convertido en vapor

Moléculas vaporizandose Moléculas condensándose

EQUILIBRIO GAS - LIQUIDO

Criterio termodinámico de Criterio termodinámico de equilibrio de fasesequilibrio de fases

En el equilibrio, el potencial En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es químico de una sustancia es el mismo en todas las fases:el mismo en todas las fases:

µα = µβPara el agua en el punto

triple:

µhielo = µagua = µvapor

FUNCIONES TERMODINAMICAS EN LOS CAMBIOS DE FASE

Excepto el potencial químico, las funciones termodinámicas presentan una marcada discontinuidad en los cambios de fase. La clasificación de Ehrenfest de

las transiciones en primer orden y segundo orden considera la primera y la segunda derivada de µµ respecto a la temperatura. Las discontinuidades de

segundo orden se utilizan en las transiciones conductor-superconductor y fluído-superfluído.

CONDICION DE EQUILIBRIO• Para un sistema en equilibrio el

potencial químico ( µ ) de cadaconstituyente debe ser el mismo en cualquier parte del sistema. Si hay varias fases presentes el ( µ ) de cada sustancia debe tener el mismovalor en cada fase en el cualaparecen la sustancia.

• d ( µ ) = - Sm dT + Vm . dP

∂ µ

∂ T( )P= -Sm

)∂ µ

∂ P(T= Vm

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES

ESTABILIDAD DE LAS FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

• Según la tercera ley de la termodináica, la entropia de unasustancia es siempre positiva. Este hecho combinado con lasecuaciones anteriores muestranpendientes negativas. Para las 3 fases de una sustancia simple se tiene:

∂ µ sólido

∂ T( )P= -Sm sólido

∂ µ líquido

∂ T( )P= -Sm líquido

∂ µ gas

∂ T( )P= -Sm gas

• Si la fase líquida estuviesepresente en un sistema a unatemperatura ( Tm1 ) menorque Tm, el potencial químico del líquido tendría el valor de µamientras que el sólido tendría el valor de µb . Así el líquido podríacongelarse espontáneamente a esta temperatura, debido a queel congelamiento disminuiria la energía de Gibbs. A unatemperatura ( Tm2 ) mayor queTm, la situación es inversa, el µdel sólido es mayor que el del líquido y la fusión del sólido esespontánea, disminuyendo así la energía de Gibbs del sistema

ESTABILIDAD DE LAS FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

LIQUIDO

SOLIDO

Tm

µ

T

a

b

µaµb µb

µa

Tm1 Tm2

DEPENDENCIA DE LAS CURVAS DEL POTENCIAL QUIMICO vs. TEMPERATURA EN LA PRESION

LIQUIDO

SOLIDO

GAS

µ

T

c

c1

a1

a

b1b

Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición. Las líneascontínuas indican altas presiones, las discontínuas, bajas presiones

Analizando la ecuación adjunta se tiene:

Como los volúmenes molares del líquido y del sólido son muy pequeños, el valor de µ disminuye muy poco. Para el sólido de a - a’, para el líquuido de b - b’. El volúmen del gas es aproximadamente 1000 vecesmayor que el del sólido o el del líquido, por eso µ del gas disminuyeconsiderablemente de c - c’.

)∂ µ

∂ P(T= Vm

• Las curvas a presiones menores se indica con líneas livianas paralelasa las líneas originales, las cualesindican que se han desplazadoambas temperaturas de equilibrio(puntos de intersección.

• El desplazamiento en la temperatura de fusión es pequeño, mientras que en la ebullición esrelativamente grande. Si la presión se reduce a un valor bajosuficiente.

DEPENDENCIA DE LAS CURVAS DEL POTENCIAL QUIMICO VS TEMPERATURA EN LA PRESION

LIQUIDO

SOLIDO

GAS

Tm Tb

µ

T

Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición. Las líneascontínuas indican altas presiones, las discontínuas, bajas presiones

Potencial químico estándar (1 atm), presión y cambios de fasePotencial químico estándar (1 atm), presión y cambios de fase. . ∆∆V V = = Vm(lVm(l) > (s) y ) > (s) y Vm(gVm(g) > (l)) > (l)

Caso del CO2

Este es el caso general de las sustancias: una fase ocupa mas espacio físico (y es menos densa). Por ej. líquido vs. sólido, o gas vs. líquido.

La elevación de la presión P, aumenta

(i) mas el potencial químico de la fase menos condensada y

(ii) la temperatura de transición de fase pasa de Tf a T ’f .(iii) Y hace posible la licuefacción de gases por aumento de P a T = cte)

Potencial químico estándar (1 atm), presión y cambios de fase. Potencial químico estándar (1 atm), presión y cambios de fase.

∆∆V V = = Vm(lVm(l) < ) < Vm(sVm(s))

Caso del Agua:

En el caso de la fusión del agua, Vm(l) < Vm(s) y el aumento de la P aumenta mas el potencial químico del sólido que el del líquido, y disminuye la temperatura de fusión.

Ello hace posible:

(i) El patinaje sobre hielo y

(ii) El movimiento de los glaciares como situaciones en las que (Tf > T ’f).

Las pendientes de los límites de la fase. Las pendientes de los límites de la fase. Se obtienen a partir de la Ecuación de Se obtienen a partir de la Ecuación de

CLAPEYRON.CLAPEYRON.

d µ = – Sm dT + Vm dP

en el equilibrio de fases: µ a = µ b

aplicando para cada fase:

– Sam dT + Vam dP = – Sbm dT + Vbm dP

Reordenando

(Vbm – Vam) dP = (Sbm – Sam) dT

Para dar la ecuación de ClapeyrondP/dT = ∆Stran/ ∆Vtran

DIAGRAMAS DE FASES.

Curva de presión de vapor de un líquido(la presión del vapor que está en equilibrio con el líquido a una T dada)

La curva nos informa desituaciones de equilibrio

líquido-gas.

Curva de equilibrio entre fases

Cada punto nos da una pareja de valores ( P, T ) para los cuales

existe equilibrio

Si, a una P dada, T > Teb : La fase más estable es el gas.Si, a una P dada, T < Teb : La fase más estable es el líquido.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

T/ºC

P/m

mH

g

GasLíquido

EL DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA Y DIOXIDO DE CARBONO

AGUA:• La pendiente de la curva del punto de fusión tiende a la izquierda debido

a que el hielo es menos denso que el agua

• El punto triple ocurre a 0.0098°C y 4.58 mmHg

• El punto normal de fusión (congelamiento) es 0°C

• El punto normal de ebullición es 100 °C

• El punto crítico es 374 °C y 218 atm

DIOXIDO DE CARBONO• El punto triple ocurre a –56.4 °C y 5.11 atm

• El punto normal de sublimación es –78,5 °C ( A 1 atm. CO2 sublima y no funde

• El punto crítico ocurre a 31,1 °C y 73 atm

Tm Tb T

P

SólidoLíquido

Gas

1 atm

Temperatura de fusionnormal

Temperatura de ebullición normal

TEMPERATURAS DE FUSION Y EBULLICION NORMAL

PRESION Y TEMPERATURAS CRITICAPor encima de cierta temperatura y presión una sustancia puede existir como un fluido supercrítico

FLUIDO SUPERCRITICOFluido que tiene la densidad de un líquido y la viscosidad de un gas

Temperatura crítica - TcTemperatura sobre el cual un fluido supercrítico se forma

Presión Crítica - PcPresión sobre el cual un fluido supercrítico se forma

TEMPERATURA CRITICA

TRANSICION AL CO2 SUPERCRITICO

Diagrama de fases del aguaDiagrama de fases del agua

El punto triple conlleva la El punto triple conlleva la definición de la temperatura definición de la temperatura termodinámica, eficiencia 1 del termodinámica, eficiencia 1 del ciclo de Carnot y intervalos de 1 ciclo de Carnot y intervalos de 1 K a 1/273.16 de la temperatura K a 1/273.16 de la temperatura del punto triple del agua.del punto triple del agua.

El hielo es menos denso que el El hielo es menos denso que el agua ( pendiente P/T < 0 )agua ( pendiente P/T < 0 )

El punto de equilibrio de fases a El punto de equilibrio de fases a 121 °C y 2 atm es la condición 121 °C y 2 atm es la condición de trabajo de las autoclaves.de trabajo de las autoclaves.

Diagrama de fases del CODiagrama de fases del CO22

No hay CONo hay CO22 líquido a presión y líquido a presión y temperatura ambiente.temperatura ambiente.

Pendiente P/T > 0, como casi Pendiente P/T > 0, como casi todas las sustancias.todas las sustancias.

El COEl CO22 supercrítico ( Tc = 32 °C supercrítico ( Tc = 32 °C ó 304,2 °k y Pc = 73 atm ) se ó 304,2 °k y Pc = 73 atm ) se usa en cromatografía de usa en cromatografía de fluídofluídosupercrítico y para extraer la supercrítico y para extraer la cafeína del café.cafeína del café.

Casos interesantes: los Casos interesantes: los extinguidoresextinguidores a COa CO22 y el planeta y el planeta Marte.Marte.

Curva: punto de fusión:Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm

Sublima

CO2 (s):hielo seco

Utilidad: efectosde humo y niebla

Diagrama de fases del helioDiagrama de fases del helio

El Helio presenta un diagrama de El Helio presenta un diagrama de fases insólito: fases insólito:

(i)(i) No hay equilibrio de fases No hay equilibrio de fases sólido/líquido,sólido/líquido,

(i)(i) En la transiciónEn la transición λλ ( 2.17 °K y 1 ( 2.17 °K y 1 atm ), el líquido es un atm ), el líquido es un superfluídosuperfluído, sin viscosidad y , sin viscosidad y sin adherencia al vaso que lo sin adherencia al vaso que lo contiene. contiene.

(i)(i) Con vasos de terracota, pasa Con vasos de terracota, pasa por las paredes del vaso, y en por las paredes del vaso, y en vasos de vidrio, sube por las vasos de vidrio, sube por las paredes (P.L. paredes (P.L. KapitzkaKapitzka, 1978). , 1978).

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

∆=

211

211lnTTR

HPP vap

• Si la ecuación anterior se grafica lnP o log P en función de 1/T, se obtiene una recta con pendiente -∆H/R o - ∆H/2.303*R. La ordenada en el origen de 1/T = 0 proporciona el valor de ∆H/R.T* . De esta forma pueden calcularse ∆H y T* a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen

• Los calores de sublimación y vaporización se determinan midiendo la presión de vapor de la sustancia en función de la temperatura.

• En la fig. Adjunta se muestra un gráfico para el agua

El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

Tm TbT

P

SólidoLíquido

Gas

1 atm

Tb1Tb2

Tb1<Tb<Tb2

El punto de fusión de un sólido varía con la presión

TmT

P

SólidoLíquido

Gas

1 atm

Tm1Tm2

Tm1<Tm<Tm2

• PRESION DE VAPOR: presión ejercida por las moléculas gaseosassobre un líquido.

• En un sistema abierto tal como se muestra en (a) se puede esquematizarun ejemplo típico, la evaporación de la gasolina a temperatura y presiónambiente.

• En un sistema cerrado tal como (b) se puede notar la presión de vapor en el equilibrio

Presión de vapor de un líquido: presión ejercidapor su vapor cuando los estados líquido y gaseosoestán en equilibrio dinámico.

Sustancias

• VolátilesPvapor alta a Tamb

• No volátilesPvapor baja a TambLíquido

Vapor + otro gas insoluble en el líquido

P = pf + p

EXPLICACION DE PRESION DE VAPOR EN EL NIVEL MOLECULARAlgunas moléculas en la superficie del líquido tienen bastante energía para escapar de la atracción de la masa de líquido

Esas moléculas se mueven dentro de la fase gaseosa

Como el número de moléculas en la fase gaseosa se incrementa, alguna de las moléculas de la fase gaseosa llegan con poca fuerza a la superficie y retorna a la fase líquida

Después de algún tiempo la presión del gas puede ser constante como la presión de vapor

VOLATILIDAD, PRESION DE VAPOR Y TEMPERATURA

• Si el equilibrio nunca es establecido entonces el líquido evapora• Las sustancias volátiles evaporan rápidamente• A altas temperaturas y altos promedios de energía cinética, los líquidos

evaporan más fácilmente

Fuerza intermoleculares de masa y superficie

El liquido evapora cuando el equilibrio no esta

establecido

La presión de vapor (p) de un líquido o un sólido es la presión ejercida por el vapor en equilibrio con la fase condensada. Depende exclusivamente de la temperatura.

Presión de vapor (p) en atm (*)

° C agua etanol butano

-10 0.003 0.014 0.9950 0.006 0.048 1.002

37 0.061 0.345 1.138100 1.000 1.123 1.369

¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?

a) Éter dietílicob) Benceno c) Aguad) Toluenoe) Aanilina

Curvas depresión de

vapor

PRESION DE VAPOR: VOLATILIDAD Y TEMPERATURA

¿Cuándo hierve un líquido?

Cuando Pvap = Pext

Es posible la formación deburbujas de vapor en el

interior del líquido.

Punto de ebullición

El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

25

Monte Kilimanjaro (Tanzania)5895 m de altitud, P = 350

mmHg

Consecuencias

Teb (agua) = 79ºC

APLICACIONES

P » 2 atmTeb (agua) » 120ºC

Tiempos de cocción más rápidos¿Se deteriorará el valor alimenticio?

Olla a Presión

Sublimación: Aplicaciones

Liofilización: deshidratación a baja presión

1) Congelar café molido2) Disminuir la presión3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.

Ventajas:* Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Más allá del punto críticoFluido supercrítico

Aplicación:CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar, por más presión que apliquemos.[p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo].

Material procesado Producto extraído Disolventes

Granos de café cafeína CO2/H2O

Flores de lúpulo extracto de lúpulo CO2

Tabaco nicotina CO2

Yema de huevo colesterol CO2

Especies y plantas aromáticas aceites esenciales CO2/cosolvente

Tejidos biológicos lípidos CO2

Madera lignina Alcoholes

Gramos oleaginosos aceite CO2

Carbón activado, catalizadores contaminantes CO2

Suelos, sedimentos fluviales pesticidas CO2

Soluciones acuosas fenoles CO2

Soluciones de polímeros poliestireno CO2/surfactante

Soluciones acuosas de proteínas BSA CO2/surfactante

Componentes electrónicos, fibras ópticas grasas CO2

Alquitrán fracciones aromáticas tolueno

Petróleo fracciones pesadas pentano

PROCESOS USADOS EN EL MERCADO

DIOXIDO DE CARBONO SUPERCRITICO USADO PARA DESCAFEINAR CAFE

PROCESOS QUÍMICOS DE EXTRACCION DE EXTRACTOS

MATERIAS PRIMAS PROCEDENTES DERESIDUOS DE PROCESOS

INDUSTRIALES PRODUCTOS VEGETALES

Plantas de Descafeinado

Cáscaras de Grano de Cacao y Proceso de transformación

EXTRACTOS NATURALES NUTRACEUTICOS

POLIFENOLES

BIOFLAVONOIDES

ALCALOIDESCafeína Natural TEOBROMINA

MANTECAS

EFECTO DE LA PRESION SOBRE LA PRESION DE VAPOR

• La condición de equilibrio es• µ sól(T,P) = µ líq(T,P)• Se sabe que al presión de vapor

aumenta al aumentar la presión total sobre el líquido, La rapidez del aumento es muy pequeña ya que Vmliq es mucho menor que Vm vap. Si el vapor se comporta idealmentepodemos escribir la ecuación que lo rige:

• R * T Ln (p / p° ) = Vm liq ( P - p° )

• Donde: p es la presión de vapor con la acción de una presión P, p° es la presión de vapor cuando el líquido y el vapor se encuentran con la mismapresión p° (presión ortobárica)

Líquido

Vapor + otro gas insoluble en el

líquido

P = pf + p

Supongamos que el líquido queesta envasado en el recipiente se evapora y en el espacio porencima del líquido, el vapor estáencerrado junto a otro gas que esinsoluble en el líquido

• La coexistencia de dos fases en equilibrio implica la condición:

• µα ( T, P ) = µβ ( T, P )

• Lo cual significa que las dos variables intensivas requeridasordinariamente para describir el estado de un sistema, no son independientes entre si, sino que estan relacionadas. Debido a estarelación, se necesita solo una variable intensiva, la temperatura o la presión Para describir el estado del sistema. El sistema tiene un gradode libertad o es univariante, mientras que cuando sólo una fase estapresente se necesitan dos variables y el sistema tiene dos grados de libertad o es bivariante. Si estan presentes tres fases, entre T y P existen dos relaciones:

• µα ( T, P ) = µβ ( T, P ) µα ( T, P ) = µβ ( T, P )

• Esas 2 relaciones determinan completamente a T y P. No se necesitaotra información para la descripción del estado del sistema. Un sistemacomo este es invariante, no tiene grados de libertad.

LA REGLA DE LAS FASES

• La tabla siguiente muestra la relación entre el número de grados de libertad y el número de fases presentes o para un sistema con un componente. La tabla sugiere una regla que relaciona los grados de libertad, F con el número de fases, P, presentes:

• F = 3 - P que es la regla de fases para un sistema de un componente:

• Número de fases presentes 1 2 3• Grados de libertad 2 1 0

LA REGLA DE LAS FASES

LA REGLA DE LAS FASES

Es la ecuación de la regla de fases de J. Willard Gibbs. La mejor manera de recordar ésta regla es teniendo en cuentaque al aumentar el número de componentesaumenta el número total de variables, portanto C es +. Aumentando el número de fases aumenta el número de condiciones de equilibrio y de ecuaciones, con lo cual se eliminan algunas variables y P es -

La varianza F, de un sistema es el número de variables intensivas que pueden ser modificadas libremente sin modificar el número de fases presentes en el sistema.

Para una sustancia pura se tiene que F = 3 -P y los grados de libertad de un sistemaestán representados según la figura adjunta. Note que para un sistema simplenopueden existir cuatro fases en equilibrio ya que F < 0

EL PROBLEMA DE LOS COMPONENTES

• Se define como COMPONENTES de una mezcla al constituyente(sustancia) que es una especie QUIMICAMENTE INDEPENDIENTE Porejemplo en el caso C solo es necesario definir dos componentes de la reacción ya que el tercero queda automáticamente fijado por la condiciónde equilibrio.

• Cuando NO HAY REACCION QUIMICA el número de constituyentescoincide con el de componentes.

• El número de componentes de un sistemase define como el menor número de especies químicamente independientesnecesario para describir la composición de cada fase del sistema

• En el sistema CaCO3 - CaO - CO2, hay tres especies presente y también tresfases distintas: CaCO3 sólido, CaOsólido y CO2 gaseoso. Debido a que se establece el equilibrio CaCO3 = CaO + CO2 hay solo dos componentes. Los massencillos de escoger son CaO y CO2, la composición de la fase CaCO3 se describen entonces como un mol del componente CO2 mas un mol del componente CaO. Si escogiesen CaCO3 y CO2 como componentes, la composición del CaO se describiría como un mol de CaCO3 menos un Mol de CO2

EL PROBLEMA DE LOS COMPONENTES