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ASPECTOS CUALITATIVOS DE LA

QUÍMICA ANALÍTICA

Fernando LabanderaCátedra de Química Analítica

Curso 2013

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Resumen

• Definiciones.

• Interés del análisis cualitativo.

• Factores que condicionan elección del

método analítico.

– Selectividad y especificidad.

– Interferencias.

– Límite de identificación.

– Escalas de trabajo.

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Definiciones

• Química Analítica. Separación, identificación

y determinación de los componentes de una

muestra.

• Análisis cualitativo. Identificación de los

analitos.

• Análisis cuantitativo. Determinación de los

analitos.

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Interés del análisis cualitativo

• Identificar los analitos como un fin.

• En función de los componentes del problema

seleccionar:

– Métodos cuantitativos adecuados.

– Procesos de separación adecuados.

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Factores que condicionan elección del método analítico

• Selectividad.

• Especificidad.

• Interferencias.

• Límite de identificación y sensibilidad.

• Escala de trabajo.

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Selectividad y especificidad

• Selectividad. Capacidad de un reactivo de

reaccionar con un número limitado de

analitos variando condiciones o no.

• Especificidad. Capacidad de un reactivo

para reaccionar con un solo analito, en

determinadas condiciones.

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Selectividad y especificidad

Ejemplo: Reactivo: NH3

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ incoloro

Zn2+ Zn(NH3)42+ incoloro

Ag+ Ag(NH3)2+ incoloro

Co2+ Co(NH3)62+ amarillo

Cu2+ Cu(NH3)42+ azul

Ni2+ Ni(NH3)62+ azul

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Interferencias

• Interferencia. Sustancia presente en el

problema.

• Aumenta o disminuyen la señal del analito.

– Reacciona igual que el analito.

– Reacciona con el analito.

– Reacciona con el reactivo.

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Reacciona igual que el analito

Ejemplo: identificación de Cl-

Especie interferente: Br-

Reacción de identificación:Ag+ + Cl- AgCl (s) blanco

Interferencia:

Ag+ + Br- AgBr (s) amarillo pálido

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Reacciona con el analito

• Ejemplo: identificación de SO32-

• Especie interferente: NO2-

• Reacción de identificación (BaCl2 / H+). Al

hacer medio ácido:

• SO32- + 2NO2

- + 2H+ SO42- + 2NO +

H2O

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Reacciona con el reactivo

Ejemplo: identificación de Cu2+

Especie interferente: Fe3+

Reacción de identificación:Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)2

+ azul

Interferencia:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (s) rojizo

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¿Cómo proceder?

• Minimizar las interferencias o hacerlas

inocuas.

– Remoción física: evaporación, intercambio iónico.

– Ajuste de pH.

– Precipitación

– Oxidación-reducción.

– Formación de iones complejos.

– Combinación de métodos anteriores.

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Ajuste de pH

Solución problema: CrO42- y SO4

2-

Se realiza precipitación con una sal de Ba2+

En medio ácido fuerte (HCl):

Ba2+ + SO42- BaSO4 (s) blanco

2CrO42- + 2H+ Cr2O7

2- + H2O

En medio neutro:Ba2+ + CrO42- BaCrO4 (s) amarillo

Ba2+ + SO42- BaSO4 (s) blanco

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Precipitación

Solución problema: SO32- y NO2

-

Se precipita con BaCl2 en medio neutro

Ba2+ + SO32- BaSO3 (s) blanco

En la solución resultante, una vez separado el

BaSO3, se identifica NO2-.

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Oxidación-reducción

Solución problema: Cl- y Br-

Se oxida el Br- con HNO3

6Br- + 2NO3- + 8H+ 3Br2 + 2NO + 4H2O

Una vez volatilizado el Br2 o extraído con cloroformo, en la solución resultante se identifica Cl-.

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Límite de identificación (1)

• Límite de identificación. Cantidad mínima de sustancia reconocible.

• Concentración límite D (mg/L, ppm). Concentración mínima a la que el ensayo es aún positivo.

• Dilución límite (1/D). Dilución máxima por encima de la cual el ensayo no es positivo.

• Exponente de dilución pD = -logD.

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Límite de identificación (2)

Ejemplo: identificación de Sb(III)

Para un cierto ensayo D = 1:800 000

Es posible reconocer Sb(III) en una solución

mediante este ensayo:

1 g de Sb(III) en 800 000 mL de solución

1 g / 800 L = 0.00125 g/L = 1.25 mg/L = 1.25 ppm

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Escalas de trabajo

• Está condicionada por la toma utilizada.– Macrométodos > 0.1 g (100 mg).

– Semimicrométodos 10 mg a 100 mg.

– Micrométodos 1 mg a 10 mg.

– Ultramicrométodos 0.1 mg a 1 mg.

– Submicrométodos < 0.1 mg.

• Análisis de trazas: se trabaja con muestras grandes. Proceso de enriquecimiento.

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Análisis cualitativoorgánico

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Resumen

• Análisis cualitativo orgánico.

– Generalidades.

– Identificación.

– Espectros.

– Separación de mezclas.

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Generalidades

• Identificación de compuestos orgánicos previamente conocidos.

• Identificación de nuevos compuestos.

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Identificación

• Determinación de grupos funcionales.– Examen preliminar.

– Puntos de fusión o de ebullición.

– Análisis elemental.

– Pruebas de solubilidad.

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Espectros

• Infrarrojo (IR) y ultravioleta (UV).

• Preparación de derivados.– Para confirmar identidad.

– Preparación fácil, rápida y de buen rendimiento.

– Propiedades diferentes del compuesto original y los otros posibles derivados.

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Separación de mezclas

• Extracción.– Basada en diferencias de polaridad, acidez y

basicidad.

• Destilación.

• Cromatografía (separación de alcoholes por GC).

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Análisis cualitativoinorgánico

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Resumen

• Análisis cualitativo inorgánico.

– Generalidades.

– Análisis por vía seca.

– Análisis por vía húmeda.

– Análisis de cationes

– Análisis de aniones

– Resolución de problemas analíticos.

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Generalidades

• Identificación de iones inorgánicos frecuentes o poco frecuentes (WO4

2-, Au+, SeO32-, Zr4+).

• También algunos iones orgánicos de carácter marcadamente inorgánico (acetato CH3COO-, oxalato C2O4

2-).

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Análisis por vía seca (1)

• Sustancia problema y reactivos en estado sólido.

• Ensayos sencillos y rápidos.

• Empleados como ensayos previos para orientación general.

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Análisis por vía seca (2)

• Ensayos a la llama:

– Radiación visible característica.

– Anza de platino o de metal inerte.

– Interferencias.

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31

Análisis por vía seca (3)

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Análisis por vía seca (4)

Perlas de bórax:

Na2B4O7.10H2O 2NaBO2 + B2O3 + 10H2OB2O3 + CoO Co(BO2)2 azul

Perlas de fósforo:

NaNH4HPO4.4H2O NaPO3 + 5H2O + NH3

2NaPO3 + CoO Na2CoP2O7

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Análisis por vía seca (5)

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Análisis por vía seca (5)

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Análisis por vía seca (6)

• Calentamiento en tubo cerrado.– Cambio de color.

– Producción de gas o vapor.

– Volatilización.

– Otros.

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Análisis por vía húmeda (1)

• Sustancia problema y reactivos en solución.

• Soportes empleados.– Tubos de ensayo.

– Placas de gotas.

– Papel de filtro.

• Aplicación.– Identificación.

– Separación.

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Análisis por vía húmeda (2)

Precipitación.

Con NaOH Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 rojizoCon BaCl2 Ba2+ + SO4

2- BaSO4 blanco

Con NH3 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 verde

Separación e identificación.

Variantes por equilibrios paralelos:

Formación de complejos: ácido – base, redox.

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Análisis por vía húmeda (3)

Coloración y decoloración.

Formación de complejos:Fe3+ + 6SCN- Fe(SCN)6

3- rojo

Reacción redox:2Cr(OH)4

- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O

Reacción ácido-base:

2CrO42- + 2H+ Cr2O7

2- + 2H2O

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Análisis por vía húmeda (4)

Desprendimiento gaseoso.

Gas caracterizado con papel reactivo:S2- + 2H+ H2S

H2S + Pb2+ PbS + H+

Tirilla con Pb(CH3COO)2

Gas caracterizado en tubo:CO3

2- + 2H+ CO2 + H2O

Reacción ácido-base:CO2 + Ba2+ + 2OH- BaCO3 + H2O

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Análisis por vía húmeda (5)

Extracción.

2I- + Cl2 2Cl- + I2

En presencia de iones yoduro:

I2 + I- I3-

En solución acuosa el I3- es amarillo y el I2 es poco soluble.

El I2 es violeta en cloroformo (CHCl3).

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Análisis cualitativo inorgánico

• Separación previa en grupos más sencillos.

• Análisis de elementos metálicos o cationes.

• Análisis de aniones.

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Antes del análisis…

• Materia orgánica.

• Presencia de silicatos.

• Ensayos de solubilidad.

• Establecimiento de estrategia de análisis.

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Análisis de cationes

Marcha sistemática:

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Muestra + HCl

ppdo

Grupo I: Ag+, Pb2+, Hg22+ + H2S

solución

Grupo II: Bi3+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2++ (NH4)2S

Grupo III: Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Al3+, Zn2+

+ (NH4)2CO3 / NH4Cl

Grupo IV: Ca2+, Ba2+, Sr2+ Grupo V: Mg2+, Na+, K+, Li+

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Análisis cualitativo (1)

En laboratorio es posible identificar más de 20

componentes de una muestra. No se dispone aún

de tantas reacciones específicas y selectivas. Hay

que trabajar de otra forma.

Análisis de cationes: se separan en grupos

usando una propiedad común: la de formar un

compuesto poco soluble con un cierto reactivoen un cierto medio. Se regula el pH y/o la

concentración de un complejante..

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Análisis cualitativo (2)

El análisis de cationes se presta a sistematización

debido a la variación periódica de sus propiedades.

Por lo general no hay problemas de interacciones

redox.

El análisis de aniones no se presta a sistematización

porque no hay variación periódica de propiedades.

Los problemas debidos a interacciones redox son

comunes y dificultan el análisis.

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Análisis cualitativo (3)

• Interacciones de los iones entre si.

• Varios iones reaccionan de manera similar ante un mismo reactivo y en un mismo medio.

• No se conocen reacciones específicas para cada ión en todo medio y frente a cualquier otro ión.

• El análisis puede tomar mucho tiempo.

• En algunos casos puede ser suficiente una determinación colectiva.

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Análisis de cationes

Clasificación en grupos analíticos.

Se agrupan por comportamiento similar frente a reactivos generales debido a la variación periódica de sus

propiedades. Por lo general no hay problemas debidos a interacciones redox.

Mediante el uso sistemático de “reactivos de grupo” o “reactivos generales” se separan por precipitación para

un posterior análisis más profundo.

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Grupos analíticos de cationes

Ejemplos.

Cationes más frecuentes que se separan por

precipitación con HCl:

Ag+, Pb2+, Hg22+ (mercurioso)

Cationes más frecuentes que se separan por precipitación con H2SO4:

Ba2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+

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Reactivos

• Generales (o de grupo): HCl, H2SO4, H2S, Na2CO3, (NH4)2CO3.

• Especiales (específicos o selectivos): dimetilglioxima, acetato de uranilo y zinc.

• Auxiliares: NH4Cl, CH3COOH.

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Análisis de aniones

• No se puede sistematizar porque no hay variación periódica de sus propiedades.

• Conformación de grupos incluye algunos aniones en más de un grupo.

• Problemas de interacciones redox son comunes y dificultan el análisis.

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Grupos analíticos de aniones

• Grupo volátil. Identificación por descomposición en compuestos volátiles por tratamiento con ácidos. Ej: CO3

2-.• Grupo del sulfato. Precipitación con BaCl2-

CaCl2 en medio amoniacal. Ej: SO42-, F-.

• Grupo del cloruro. Precipitan con AgNO3 en medio nítrico. Ej; Cl-, Br-.

• Grupo soluble. No precipitan y se identifican en solución sin separación previa. Ej; NO3

-, ClO3

-.

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Problemas analíticos

• Objetivo. Confirmar la presencia de un catión o de un anión en una solución problema.

• Estrategia.

• (a) Conocer el comportamiento químico de los iones del problema frente a algunos reactivos disponibles.

• (b) Plantear las separaciones previas que correspondan.

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Ejemplo 1

Confirmar la presencia de Fe(III) en la siguientesolución problema.

Ag+ Ca2+ Fe3+

+ NH4OH

Ca2+

Ag(NH3)+ Fe(OH)3

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)+ incoloro

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 rojizo

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Ejemplo 2

Confirmar la presencia de Mg(II) en la siguientesolución problema.

Al3+ Na+ Mg2+

+ KOH

Na+

Al(OH)4- Mg(OH)2

Al+ + 4OH- Al(OH)4- incoloro

Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 blanco

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Ejemplo 3

Confirmar la presencia de Pb(II) en la siguientesolución problema.

Sn2+ Pb2+ Ba2+

+ NH4OH

Ba2+ Sn(OH)2 Pb(OH)2+ H2SO4

PbSO4

Sn2+

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Ejemplo 3

Reacciones.

NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH-

Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2 blancoSn2+ + 2OH- Sn(OH)2 blanco

H2SO4 2H+ + SO42-

Sn(OH)2 + 2H+ Sn2+ + 2H2O

Pb(OH)2 + 2H+ Pb2+ + 2H2O

Pb2+ + SO42- PbSO4 blanco

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Ejemplo 4

Confirmar la presencia de Cl- en la siguientesolución problema.

Cl- CO32- PO4

3-

+ AgNO3 / H+

AgCl

CO2 H3PO4

Ag+ + Cl- AgCl blanco

PO43- + 3H+ H3PO4

CO32- + 2H+ H2CO3 CO2 + H2O

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Aplicaciones del análisis cualitativo

60

Resumen

• Aplicaciones del análisis cualitativo.

– Analitos.

– Formas de trabajo.

– Identificación de aniones y cationes.

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Analitos inorgánicos

• pH.

• metales: Al, Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Pb, K.

• aniones: NO3-, NO2

-, BO2-, CN-, SO3

2-, CrO42-.

• gases: O3, NH3, SO2, HCN, Cl2, Br2, I2, H2S.

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Formas de trabajo

• En laboratorio.

• Ensayos rápidos:

– Papeles reactivos.

– Tiras reactivas.

– Comparadores.

– Evaluadores colorimétricos.

– Evaluadores fotométricos.

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Tiras reactivas (pH)

64

Comparadores

65

Fotómetro

66

Reacciones de identificación de

aniones y cationes

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Sulfito

Importante en industria alimentaria. La Identificación se

basa en su capacidad reductora:

5SO32- + 2IO3

- + 2H+ 5SO42- + I2 + H2O

El I2 formado se reconoce con almidón. Interfiere el I-

que reduce el IO3- a I2 en medio ácido:

5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O

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Nitrito

Importante en industria alimentaria y en aguas. La

identificación se basa en su capacidad oxidante:

2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O

El I2 formado se reconoce con almidón. Interfiere el Cl2que también oxida al I-:

Cl2 + 2I- I2 + 2Cl-

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Nitrito

También interfiere el NO3-:

2NO3- + 6I- + 8H+ 2NO + 3I2 + 4H2O

En general interfieren todos los oxidantes capaces de oxidar el I-.

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Amoníaco e ión amonio

Importante en aguas. Se emplea reactivo de Nessler con el

que forma un precipitado rojo anaranjado:

NH3 + 2HgI42- + OH- HgHgI3NH2 (s) + 5I- + H2O

El amonio debe transformarse previamente en amoníaco:

NH4+ + OH- NH3 + H2O

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Mercurio

Contaminante ambiental. El Hg(II) es el más importante.

Con el ión sulfuro en medio ácido, forma un precipitadonegro:

H2S + Hg2+ HgS(s) + 2H+

Con difenilcarbacida da lugar a un compuesto de colorvioláceo. Reacción sensible pero no específica.Interfieren Co(II), Cu(II), Fe(III).

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Níquel

Importante en aleaciones. Forma un compuesto rojo poco

soluble con dimetilglioxima, en medio amoniacal. Ladimetilglioxima es un ácido débil monoprótico.

HDMG DMG- + H+

Ni2+ + 2DMG- Ni(DMG)2 (s)

Interfieren Fe2+ y Co2+.

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Potasio

Importante en varias áreas. Forma un compusto poco

soluble de color amarillo anaranjado con el ión cobaltinitrito.La reacción debe tener lugar en medio acético.

3K+ + Co(NO2)63- K3Co(NO2)6 (s)

Interfieren Rb+, Cs+, Tl+ y NH4+.

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Potasio

En medio muy ácido se descompone el ión complejo

con formación de ácido nitroso:

6H+ + Co(NO2)63- Co3+ + 6HNO2

En medio básico se descompone el ión complejo con

formación de hidróxido de cobalto(III), negro:

3OH- + Co(NO2)63- Co(OH)3 (s) + 6NO2

-

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Cianuro

Contaminante ambiental. Un ensayo común se basa en

transformarlo en Fe(CN)64- hexacianoferrato(II) o

ferrocianuro), el cual, con una sal férrica, forma un compuesto azul poco soluble (azul de Prusia).

6CN- + Fe2+ Fe(CN)64-

3Fe(CN)64- + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 (s)

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Cianuro

También es posible oxidarlo a SCN- con disulfuro (S22-)

en medio alcalino:

S22- + 2e- 2S2-

CN- + S2- SCN- + 2e-

CN- + S22- SCN- + S2-

El SCN- forma un complejo rojo con una sal férrica:

SCN- + Fe3+ FeSCN2+

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Cloruro

Importante en análisis de aguas. Se puede oxidar a Cl2con KMnO4, PbO2 u otro oxidante fuerte:

PbO2 + 4H+ + 2Cl- Pb2+ + Cl2 + 2H2O

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

El Cl2 se identifica con KI-almidón, o KBr-fluoresceína, obencidina.

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Cobre

Importante en análisis de aguas. Con el ión Fe(CN)64-

forma un compuesto poco soluble pardo rojizo.

2Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6 (S)

Esta reacción es interferida por el Fe(III) y concentraciones

importantes de Co(II) y Ni(II).

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Cobre

Los yoduros precipitan CuI y liberan yodo.

2Cu2+ + 4I- 2CuI(s) + I2

El yodo se identifica con almidón. Oxidantes enérgicos interfieren el ensayo.

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Hierro

Importante en análisis de aguas y en diversos materiales

de uso industrial y farmacéutico.

Se emplean los ensayos con Fe(CN)64- y SCN- descritos

en CIANURO.

La mayoría de los ensayos son para Fe(III) ya que el Fe(II) se oxida fácilmente.

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Plomo

Contaminante ambiental. Los ensayos de precipitación

más comunes son:

Pb2+ + SO42- PbSO4 (s) blanco

Pb2+ + CrO42- PbCrO4 (s) amarillo

Pb2+ + S2- PbS (s) negro

Es mucho más sensible la reacción de complejación conditizona y cloroformo.

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Manganeso

Importante en aleaciones. Se oxida a MnO4- con PbO2 en

medio fuertemente ácido con H2SO4:

PbO2 + 4H+ + 2e- Pb2+ + 2H2OMn2+ + 4H2O MnO4

- + 8H+ + 5e-

5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O

La primera semirreacción también puede escribirse:

PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O