ALCOHOLESvirtual.ffyb.uba.ar/pluginfile.php/191325/mod_resource... · 2018-10-05 · Para convertir...
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ALCOHOLES
ESTRUCTURA
agua agua alcohol
• Atomos de Oxigeno hibridados sp3
• El ángulo H—O—H en el agua es 104.5°.
• El ángulo C—O—H en el alcohol metílicos es 108.9°
• La lomgitud de la union C-O es mayor que la de C-H por un mayor radio del C respecto del H
PUNTOS DE EBULLICION
✓ Tienen mayor PE que los éteres y alcanos
✓ Fuerzas de atracción dipolo-dipolo
✓ Uniones de hidrógeno
SOLUBILIDAD EN AGUA
Región hidrofóbica
Región hidrofílica
Los alcoholes de bajo peso molecular son miscibles
con el agua la solubilidad disminuye con el aumento
de la cadena hidrocarbonada
Solubilidad de alcoholes en
agua (25°C)
CLASIFICACIÓN
R-OHOH H2C
HC OH
sp3 sp
2 sp2
alcohol fenol enol
C
H
R
H
OH C
H
R
R
OH C
R
R
R
OH
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario
REACTIVIDAD
H3C H2C-OHSN E
H+ Na°
H3C H2C-Nu H2C CH2
H3C H2C-OHH
+H3C H2C-O
-sal de alquil oxonio alcóxido
reacciona como base reacciona como ácido
carácter anfótero
Frente a reacciones de SN son menos reactivos que los RX
H3C H2C-OH
básicomal grupo saliente
catálisis H+ H3C H2C-OH
H
+buen grupo saliente (H2O)
activación comosulfonato dealquilo
H3C H2C-O S R
O
Obuen grupo saliente
S R
O
O-O
SUSTITUCION NUCLEOFILICA: formación de halogenuros de alquilo
base fuerte
mal grupo
saliente
buen grupo
Saliente
base débil
Como debe protonarse antes que se de la sustitución, hay que trabajar en medio ácido,
solo se pueden utilizar Nu débilmente ácidos (Cl-, Br-, I-). Otros Nu se protonarían en el
medio de reacción perdiendo el carácter nucleofílico:
R-NH2
H+
R-NH
3
+
HO- H
+H2O
RO- H
+ROH
Alcoholes primarios secundarios y terciarios sufren SN con HCl, HBr, HI
1-propanol
alcohol primario
1-yodopropano
Ciclohexanol
alcohol secundario
3-metil-2-butanol
terpentanol
alcohol terciario
bromociclohexano
bromuro de ciclohexilo
2-bromo-2-metilbutano
EL MECANISMO DE LA SN DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DEL ALCOHOL
MECANISMO SN1 / cat. H+: alcoholes terciarios, secundarios, bencílicos
2-metil-2-propanol
alcohol 3°
protonacion del
átomo más básicoformación de
un carbocatión
reacción del carbocatión con
un nucleófilo
producto
de
sustitución
alcoholes 3° > alcoholes 2° > alcoholes 1°
La velocidad de reacción depende de la estabilidad del carbocatión intermediario
Producto de eliminación
Carbocatión intermediario reordenamiento
3-metil-2-butanol
Carbocatión secundario Carbocatión terciario
2-bromo-3-metilbutano
Prod. minoritario
2-bromo-2-metilbutano
Prod. mayoritario
desplazamiento
de hidruro 1,2
MECANISMO SN2 / cat. H+: alcoholes primarios
etanol
alcohol 1° protonacion del
oxígenoAtaque del
nucleófilo por el lado de atrás
No hay reacción competitiva de eliminación ya que se necesitaría un nucleófilo fuerte
Con HCl (Cl- mal nucleofilo) se usa ZnCl2 como catalizador:
Para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo también pueden usarse otros
reactivos, la reacción procede con buenos rendimientos y se evita la posibilidad
de reordenamientos
Mecanismo SN2
cloruro de
tionilo grupo clorosulfito
Piridina
básica
mal nucleófilo
evita la acumulación de HCl
cloruro de piridinio
PBr3, tribromuro de fósforo
PCl3, tricloruro de fósforo
PCl5, pentacloruro de fósforo
POCl3, oxicloruro de fósforo
SOCl2, loruro de tionilo
ACTIVACION DE ALCOHOLES COMO SULFONATOS DE ALQUILO
PARA REACCIONES DE SN
alcohol Cloruro de sulfonilo
deriv. del ácido sulfónico
Sulfonato de alquilo
En general se usa cloruro de p-toluensulfoniloSO2ClH3C
piridina piridina
Sustitución nucleofilica
buen grupo saliente
El alcohol esta activado para reacciones de sustitución nucleofílica:
Se logra la SN con reactivos nucleofílicos distintos de halógenos
Cloruros de sulfonilo más utilizados:
Cloruro de
para toluen sulfonilo
Cloruro de
metanosulfoniloCloruro de
trifluorometanosulfonilo
DESHIDRATACION DE ALCOHOLES: MECANISMO E1 CON H2SO4
formación de
carbocatión carbocatión
se obtiene el alqueno
más estable
Progreso de la reacción
energ
ía
Protonación del átomo
más básico
OXIDACION DE ALCOHOLES
Reactivo oxidante:
ácido crómico H2CrO4 o CrO3/H2SO4 o K2Cr2O7/H2SO4
- Alcoholes primarios:
aldehido Ác. carboxílico
- Alcoholes secundarioscetonas
butanona
ciclohexanona
Ciclopentil etilcetona
- Alcoholes terciariosNo pueden ser oxidados a
grupos carbonílicos
Terbutanol
-Alcoholes primarios a aldehídos: la oxidación de alcoholes primarios puede ser
controlada hacia la obtención de aldehídos
utilizando como reactivo clorocromato de piridinio
Alcohol primario
CCP
aldehído
Clorocromato
de piridinio