21 de Octubre de 2004 Coloquio Material particulado y salud Técnicas de caracterización de...

21 de Octubre de 21 de Octubre de 20042004

Coloquio Material Coloquio Material particulado y saludparticulado y salud

Técnicas de caracterización de material particulado

Néstor Y. RojasProfesor Asistente

Departamento de Ingeniería QuímicaUniversidad de Los Andes



Significancia

• Un incremento de 10g/m3 PM10 causa un incremento de al menos 8% en el número de visitas hospitalarias por enfermedad respiratoria en niños entre 5 y 14 años (Solarte, 1999)

• “1% to 4% de la mortalidad total se debe al material particulado” (OMS)

• “200.000 personas mueren cada año en ciudades de Lationamérica debido a la exposición a altos niveles de material partiuclado” (OMS)



Preguntas claves (Harrison, 2000)

• ¿Cuál propiedad de las partículas es la responsable de sus efectos sobre la salud?

• ¿Es posible controlar dicha propiedad a través de cambios en la regulación?

• ¿Es realmente efectivo controlar PM10?• ¿Cómo afecta la composición química del

material particulado la magnitud de su efecto sobre la salud?

• ¿Cómo afecta el tamaño de partícula su capacidad para inducir efectos tóxicos?



Bogotá, D. C.

• Muy pocos estudios epidemiológicos• Solarte, 1999:

Reducción de PM10 en 10 g/m3 reduciría visitas hospitalarias en por lo menos 8% ahorro anual de $ 581’319.640 en la Secretaría distrital de salud Ahoro total de $ 1.162’638.000 para la ciudad

• Preocupación limitada en la población, Falta de información



Información necesaria• Por autoridades

– Relación PM2.5/PM10 para la ciudad– Factores de riesgo – estudios de epidemiología y

toxicolgía– Mejores relaciones fuente - concentración– Carcinogenicidad – mutagenicidad de las emisiones de

combustibles convencionales vs. alternativos• Mediciones necesarias

– Concentración másica y en número de partículas– Distribución de tamaño de partículas– Caracterización química– Datos de salud– Factores de emisión en diversas fuentes



Factores a tener en cuenta para la Medición de Contaminantes• Propositos de la medición:

– Investigación• efectos del combustible• efectos del diseño del motor• tratamiento de contaminantes

después de la combustión• emisiones en condiciones

reales de conducción• comportamiento de los

contaminantes en la atmósfera

• efectos sobre el ambiente• efectos sobre el ser humano

– Certificación de vehículos nuevos: Contaminantes Regulados vs. No regulados

– Inspección de vehículos en uso

Requerimientos técnicos:

Resolución

Grado de detalle

Tiempo de medición

En periodos largos

Instantáneo

Repetibilidad/confianza

Escala

Tamaño de la población

Diversidad de la población



UHC, H2SO4 condensados

Partículas de combustiónPartícula unitaria - carbón

Aglomeración

…



Partículas Individuales

da, ma

dp, mp

mp dpDf Dimensión Fractal

CarbonSOFAshOthers

Composición química

Coalescencia



Aerosoles

M: Concentración másicaTPM, PM2.5, PM10

N: Concentración en número

CarbonSOFAshOthers

Composición química

dM/dlog(dp)dN/dlog(dp)

dp

Distribución de tamaño



Partículas: principios para su análisis• Dispersión de la luz: visible, UV, láser

– Opacímetro– Medidor de “humo” Bosch– Contador de núcleos de condensación (CNC)– Incandescencia inducida de láser (LII)

• Movimiento en un campo inercial:– impactación: PM10, Andersen, ELPI (distribución de tamaño)– filtración: TPM, PM10

• Difusión:– filtración: TPM análisis químico– batería de difusión

• Adquisición de carga y movimiento en un campo eléctrico:– precipitación electrostática– SMPS, ELPI, DMS



Partículas: principios para su análisis II• Cambios de fase vapor-líquido

– Contador de Núcleos de Condensación (CNC)– Análisis termogravimétrico (TGA) para la distinción de la fuente de

hidrocarburos (combustible, aceite lubricante)

• Movimiento en un gradiente de temperatura (termoforesis)– Muestreador termoforético

• Análisis de forma y estructura:– Electromicroscopía de barrido (SEM)– Electromicroscopía de transmisión (TEM)

• Análisis químico:– TGA: Carbón, Fracción orgánica soluble (SOF), Agua, Cenizas– Análisis in situ: TOC, PAA, PAS, Espectrometría de masas por tiempo de

vuelo (ATOFMS)– Especiación de PAHs: Cromatografía de gases y líquida, espectroscopía

de masas• Preparación: varias técnicas de extracción

– Metales: Adsorción atómica



Opacímetro

• Alta sensibilidad • Instalación rápida• Fácil operación• Mantenimiento simple• Opacidad medida como

porcentaje, 0-100%• Valor: ~US $5000• Puede relacionarse con la

concentración total másica de material particulado, TPM, en mg/m3



Contador de Núcleos de Condensación (CNC)

• rango de diámetro de 0.002m a 1.0m

• Concentración total en número de partículas, cm-3, desde 0.01 cm-3 hasta ~106 cm-3

• Las partículas crecen por absorción de alcohol hasta un tamaño detectable (~ 12m) por un fotodetector



Incandescencia Inducida por Láser

• Un pulso de láser calienta la partícula hasta su punto de vaporización

• La partícula incrementa su emisión térmica y cambia su longitud de onda hacia el azul

• La medición de la emisión se detecta mediante un monocromador y un fotomultiplicador

• Una cámara realiza mediciones de la imagen formada

• La señal es proporcional a la fracción volumétrica de las partículas



TOC (Total Organic Carbon Analyzer )



Principio de la impactación



Medidores de PM10

• Cabezal de impactación• Filtro

• Succión y medición

PM10 Impactor



Impactadores de cascada gravimétricos



Andersen Impactor

• Distribución de tamaño de partícula con 8 etapas entre 0.4m y 10m

• Determinación gravimétrica



Electrical Low-Pressure Impactor: Impactador con detección eléctrica

• Distribución de tamaño de partícula con 13 etapas entre 0.035m y 10m. Detección eléctrica cada segundo de la concentración en número de partículas



Análisis gravimétrico de partículas totales (TPM)

Alto volumen

Bajo volumen



Scanning Mobility Particle Sizer

• Distribución de tamaño de partícula en 128 canales entre 7nm y 1m cada 2 minutos

• Clasificación por movilidad eléctrica y detección con un contador óptico de partículas



Batería de Difusión

• Distribución de tamaño de partículas entre 2 nm y 200 nm

• Clasificación por difusión Browniana y conteo de partículas con CNC

• Modelo descontinuado



Diferential mobility spectrometer

• Distribución de tamaño de partícula de altísima resolución entre 5nm y 1m

• Clasificación por movilidad eléctrica y detección eléctrica cada 200 ms



Scanning Electron Microscope



APLICACIONES DE LAS SEÑALES EMITIDAS



Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM)

Philips CM200



TEM vs. SEM

•Resolución hasta 20 Å.

•Muestra debe ser montada en bloque de resina y teñida.

•Muestras delgadas.

•Resolución hasta 200 Å.

•La muestra debe ser cubierta en oro



Microscopía electrónica

Barrido (SEM):estructura 3D

Transmisión (TEM):Alta Resolución



Análisis termogravimétrico

• Medición y registro contínuos de la masa de partículas, aplicando un perfil de temperatura

• Atmósfera inerte: determinación de material volátil y semivolátil

• Atmósfera de oxígeno: determinación de carbono total y cenizas



PAA (Photoacoustic Analyzer)

• Análisis de carbón (black carbon) y masa total de partículas

• Alta precisión, selectividad y facilidad de operación



PAS (Photoelectric Aerosol Sensor)

• Medición de partículas en el límite de los hidrocarburos policíclicos (PAH).

• Rápida medición.• Interferencias mínimas.



Técnicas de Extracción

• Preparación de la muestra: remoción de sustancias que interfieren en el análisis del analito o conversión este a una forma apropiada para el análisis.

– Extracción de Metales– Extracción de Compuestos volátiles– Extracción de Compuestos semi-volátiles



Extracción de Metales

• Deposición y recolección en medio filtrante

• Digestión ácida de la muestra atmosférica: eliminación de material orgánico y concentración del analito diluido o conversión química a una forma detectable

• Procedimiento:• Secado y homogenización de la muestra

– Adición de H2O desionizada, HCl conc. y HNO3

– Digestión (una noche)

Digestor Gerhardt Kjeldatherm



Extracción de compuestos volátiles

Desorción: térmica o con solventesInyección DirectaSPME

SPME

Los VOC, en general no son aerosoles, sin embargo estos encuentran en este tipo de partículas, superficies para su deposición



Extracción de compuestos semi-volatiles (PM)

SPME: Solid phase microextractionSonicaciónMétodo SoxhletSFE: Supercritical fluid extractionSublimación en horno al vacío



SPME: Solid phase microextraction (1989)

Es una técnica rápida, accesible, limpia y automatizada.

Este método utiliza una fina fibra de silica fundida recubierta con una fase liquida polimérica (polidimetilsiloxano o poliacrilato) para extraer los compuestos orgánicos de la matriz.

Después del equilibrio, la fibra con el analito absorbido, es removida para ser desorbida térmicamente en el puerto de inyección caliente del GC



Sonicación

Método EPA

Procedimiento:

Extracción con solvente (acetona, diclorometano, hexano, éter dietílico) en un baño de ultrasonido a 300 C.El extracto se seca sobre sulfato de sodio y se pasa a través de una columna de limpieza, para someterse a una etapa de preconcentración y separación. (adición de estándares)



Metodo Soxhlet

Método EPASolventes: Cloruro de metileno o Benceno/alcoholDuración de la extracción: 8 horas, protegido de la luzProcedimiento:

La muestra homogenizada en sulfato de sodio, se cubre con lana de vidrio y se deposita en un dedal en un tubo de extracción contenido en un recipiente con solvente.



Método Soxhlet…

El solvente se evapora, y en el tubo de condensación, comienza a gotear sobre el dedal de extracción. Una vez el liquido alcanza el nivel de sifonado, el solvente es devuelto al frasco y comienza un proceso de reflujo.

Ventajas:Una vez el solvente es devuelto, el analito se mantiene en este, es decir que la muestra es tratada con solvente fresco siempre. No destruye, barata.

Desventajas:ViejaContaminanteDemorada



Extracción Soxhlet



SFE: Supercritical fluid extraction

Extracción con fluido supercrítico: CO2

Metodología accesible y limpiaAdición de compuesto secundarios, incrementan la solubilidad de analitos específicos, p. e, el metanol mejora la solubilidad de los analitos polares



Sublimación en horno al vacío

Procedimiento:

Pesar el filtro a humedad y temperatura controladaCaliente el filtro en el horno de vacío a 200 C por 18 – 24 horasVuelva a pesar el filtro a temperatura y humedad controladaEl peso perdido corresponde a los SOF



Ventajas:Técnica simpleResultados similares a la extracción SoxhletAnálisis de múltiples filtrosEconómica

• Desventajas– Destructiva– No analiza SOF en detalle– Interferencias por contaminación en el horno

Sublimación en horno al vacío



Horno de sublimación al vacío



Distribución de tamaño

(Kittelson, 1997)

Alveolarfractionaldeposition

0

1



Equipos de muestreo de material particulado

– Impactador de cascada – PM10 High Vol.



Impactador de cascada: permite hallar relación PM2.5/PM10



Técnicas de caracterización de material particulado

Néstor Y. Rojas

Departamento de Ingeniería Química

Tel. 3394949 Ext. 3876

[email protected]

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