949

DIAGRAMAS Eh-pH DO SISTEMA Zr-Si-Na-H 20 A ELEVADAS TEMPERATURAS

TSUNEHARU OGASAWARA (1) FL~VIO TEIXEIRA DA SILVA (2) CARLOS MARCELO JUARES (3) LUIS ALBERTO DANTAS BARBOSA (4)

RESUMO A partir de energias livres de formação de 1ons a elevadas temperaturas, obtidas pelo Metodo de Criss & Cobble, e das energias livres de formação de especi~s s6lidas ou gasosas tabeladas ou estimadas por correlação, foram elaborados diagrama~ Eh-pH do sistema ~r-Si-Na-H?O a temperat~4as d~ 25 a 300 C, para concentraçoes de solotos desde 10 M ate mãximo 4 M. Os diagramas obtidos revelaram-se de boa qua­lidade, quanto ãs suas previsões, e contribuem para um me lhor entendimento da qu1mica do zircão e do sílico-zircona to de sõdio em soluções aquosas.

ABSTRACT Starting from free energies of formation of ions at eleva­ted temperatures, obtained by Criss & Cobble Method, and from free energies of formation of solid or gaseous spe -cies tabulated or estimated through correlation, Eh-pH gi~ grams were constructed for temper~~ures of 25 up to 300 C and solute concentrations from 10 M up to maximum 4 M.The diagrams obtained revealed to be of good quality, in their prevision, and contributes to a better understanding of th€ chemistry of zircon and silicon-zirconate of sodium in aqueous solutions.

(l) Eng9 Metalürgico,D.S~.,Prof.Adjunto da COPPE/UFRJ (2) Eng9 MetalÜrgico,D.Sc.,Prof.Adjunto da COPPE/UFRJ (3) Eng9 Minas, Candidato a M.Sc. no PEMM da COPPE/UFRJ (4) Eng9 Minas, Candidato a M.Sc. no PEMM da COPPE/UFRJ

0 50

1. INTRODUÇAO

Alem da sua importância como liga metãlica refratãria(l-3), o zircõnio destaca-se hoje como elemento cerâmico, em aplicações quer eletroliticas(4-7), quer estruturais(8-9).

A fonte princip~l do zircõnio e o zircão (ou silicato de zircõnio)(lO), que e encontrado comumente associado a ilmenitas e a minerais de terras raras. Portar.to, nos processamentos de monazita,

bastnasita e xenotima, o zircõnio interfere tanto nas etapas fisi -cas quanto nas etapas quimicas.

Um melhor conhecimento da quimica do z;rcõnio em soluções aquosas a elevadas temperaturas e, portanto, desejãvel não so em

função das implicações acima referidas, mas também para um melhor dominio cientifico-tecnológico da produção de Zr0 2 puro a partir do zircão.

Em vista disto, diagramas Eh-pH a elevadas temperaturas

298, 15K a 573,15K), do sistema Zr-Si-Na-H 2o, foram calculados e construidos para concentrações dos elementos nas faixas de 10- 4 M atê 2M (para Si e Zr) ou 4M (para o Na). Os diagramas obtidos são

interpretados e discutidos quanto ãs suas previsões.

2. DADOS TERMGDINAMICOS

As energias livres de formação dos ions a 25°C foram pref~ rencialmente extraidas de Pourbaix(ll), complementando-as com as de outras fontes. Os cãlculos das energias livres de formação dos ions em temperaturas elevadas foram efetuados pelo Método de Criss & Co~ ble, na forma jã descrita em publicação anterior(l2). Os dados de~

nergia livre de formação referentes a espécies solidas e gasosas f~

ram extraidos de BARIN & KNACKE(l3) e BARIN,KNACKE & KUBASCHEWSKI (14). Em função da absoluta inexistência na literatura ao alcance, os dados de energia livre de formação de zirconatos de sõdio e de silico-zirconatos de sõdio foram estimados por correlação com dados

de zirconato de cãlcio e de silico-zirconatos de cãlcio, levando em conta a esperada similaridade entre os sais de zircõnio com aqueles de titânio e a correlação conhecida entre titanatos de sódio e tit~

natos de cãlcio e entre silico-titanatos de sódio e sil~eo-titana -

tos de cãlcio, bem como laboriosos exames de correlações existentes entre silicatos de cãlcio e silicatos de sõdio. Os resultados de in teresse para o presente trabalho encontram-se na Tabela I.

_2 _1 o

1,0

ct o ~

N

qo

> .. .&:.

LIJ

-1,0

2,0

-2 _, o

951

Zr-51-Na-HO 2 298,15K

2 3 4 5 6 7 6 9 10 11 12 13 14 15 16

·---·--- ·-......___

---· ----..... ·--Zr (OH) 4(C)

·---·----···---Si02 (C I No

2s;o

3 (C)

·--......____ -~-

---- tNo + Si H 4 (g)

l-- --No H --------------

Zr

2 3 4

pH

Figura 1- Diagrama Eh-pH do 11stema Zr-Si-Na-H 2o a 298,15 K,para as acima discriminadas concentraç6es dos elementos solutos.

1,0

0,0

-1,0

-2,0

> .. ~ l1J

333,15K

....._

+'lp ----..... No 2

si2o

5Cc) 1,0 -.........._

............. -..... -..... -..... ............. - "'-®-.....

Zr (OHl4 lcl -..... -

o ,o -..... o,o ............. Si02(c) ............ No

2 Si o

3Cc) ............. -..... ....._

............ ............ -.....

............ --1,0 -1,0

-- J No+ SiH 4 (g) -- 1------NaH --------... ----2,0

Zr - 2,0

-2,8 -t--r--.---r----.---.--..--~-.....----.--.--.---~-......--.---~-..----.--L -2,8 -2 -1 o 2 3 4 5 6 1 8 9 10 11 12 13 14 15 16

pH

Figura 2- Diagrama Eh- pH do ~is temo Zr -Si- No- H 20 o 333,15 K poro os acima

discriminados concentroçó'es dos elementos solut<Js .

1,0

o, o

-1,0

-2P

+ N o

95 3

373,15K

::; 4 5 6 7 9 10 11

Zr (OH i 4 (c)

Si o2 (c)

-- JNa+ SIH4(g) -----1------

H --a --

Zr

13 14 15 16

1,0

o,o

- 1,0

------ 2,0

-2,8 4--..,.......--.--r--.---.--.---.--.--..---.-....---.--.--.----r--r---..--:::::J.. - 2,8 -2 - 1 o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 l4 15 16

pH

Figura 3- Diagrama Eh-pH do sistema Zr-Si -Na- H20 a 373,15 K, para as acima

discriminadas concentrações dos elementos solutos.

954

Zr· SI- fH- ~O 423,15K

l3NTO I Zt I SI No

I 2 • CONC.,M

-I ·1 o z s • !I • ., • • 10 11 12 IS ,.. ~ 16

............ 1P .........

No2•2o!llci 1,0 ...................

......... ............

....................... .........

......... Z tO (OH) 2 (ç) ......... "0-

op --.......... o,o

............... Si Oz(cl .............. Na 2 s;o3 Ccl

--.......... > --..........

·"' .. ............... <2 ~ ............... N IIJ ............ %

-1,0 -1,0

JNo+ SiH 4Col -- r.---

NaH --------2,0 lt - 2,0

-~~-r-T~--r-r-~-r-r-.-,r-r-~.-~-.~~~.-~-~ -2 -1 o 2 S ._ 11 t 7 t • 10 11 12 13 l4 IS lC

pH

rltwa 4- Diafi'IIIIIG Ell-pH H..._. Zr-Si-Ne-HfO a 423,151< 1H1N • ac-.

6criiÜMiclat ~ .,. --- .......

> ..

1p

op

-z -1 o

+ • .. N

955

Zr- SI -Na- HzO 473,1!5K

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 '!e

ZrOCOHI 2 (c)

St02 (c)

,.., o .. N :r

--:J 1:- ---NoH ---

Zr

1,0

o, o

-lP

z,o

-z··''+--,,---r-..,..--,,---r---,r--r---,--..---r---"T-..----,--r-,-L-.r---r---#-·- z,a -2 _, o r 1 • 5 6 1 • • 10 n 11 13 14 15 111

pH

,...a- Di ..... Elt-pH • ...._. zr-SI-Na-H 2 o • 47;;;,13 K,pc;ra aa acima

.......... CU I tsqll• ........ ICilulal.

> .. ~

w

'1 56

523,15K

-2 _1 o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

......... ~o ......... Na 2 s;2 o 5 Ccl 1,0 ..........

......... ........

......... .........

.......... Zr0(0Hl2 Ccl

......... .........

.........

' o,o ..................... ........ o, o

......... s;o2 (c) ~ ........... ........... Na 2 s;o3 (c)

......... ...........

........... ......... .......... .........

........... ' ............ ..........

·"' .......... ~

o -1p N

-1,0

z ............

--- )'' "" I I ' -- 4Q --- -----NaH --

-2,0 Zr -2,0

-2~~-T~~,--.~--,-~--r-,--.--,-,--T~,-~----,-~-2~ -2 -1 o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 1<4 15 16

pH

Figura 6 - Diagrama Eh- p H do sistema Zr -Si- Na- H2 0 a 523,15 K, para aa acima diacrimlnaclaa c:oncentraçc5es doa elementcn aolutcn.

>.. .c lLI

Zr-SI -Na -H O 2 573,15K

- 2 -1 o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

......... 1,0 .........

........ ........

........ ...........

........... ...........

...........

ZrO( OH l2 (c) ........ ...........

......... ' o,o ........... ...........

........... Si0 2 (c)

........... ...........

-1,0

-- ) ._._ Na+ --..._._ SiH 4 (~) -----NaH - ..._

-2P

Zr

Na 2 s; 2o5 !cl

' .........

~ ........

Na 2 Si 0 3 (c I

--

' IIi) o

'

1,0

o,o

-1,0

-2,0

-2~~--~-,---r--r--r--.-~r--r--~-.--.--,~-r--,-~~-r--r--t-2,8 -2 -1 o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

pH

FigLW'a7- Diagrama Eh-pH do sistema Zr-Si-Na-H2 oa 573,15 K,para as acima

discriminadas concentrações dos elementos solutos .

958

Tabela I - Dados de energias livres de formação de zirconatos ~e sa­

dio e de silico-zirconatos de sõdio.

Tempera- ÂG 0 das diferentes espécies -1 ·------r tura ( K) f (cal .mol )

---- · . I Na 4zr3o8 Na 2zro 3 Na 4zro 4 Na 4zr 2si 3o12l Na 2ZrSi0 51

·---t----- I 298,15 -974196 -361242 -462938 -1400071 -59143 3

333' 15 -967303 -358565 -459170 -1390035 -587482

3 7 3' 1 5 -959296 -355482 -454826 -1378518 -582361

423,15 -949196 -351577 -449288 -1364012 -576023

473,15 -938988 -347614 -443624 -1349378 -569759

- -523,15 -928812 -343662 -437973 -1334767 -563506

573,15 -918671 -339721 -432339 -1320182 -557265

Nos cãlculos e construção dos diagramas Eh-pH, as ativida­

des das espêcies sõlidas foram consideradas unitãrias e os coefi -cientes de atividades das espécies dissolvidas também foram conside rados unitãrios.

3. APRISENTAÇAO DOS DIAGRAMAS E SUA INTERPRETAÇAO

Os cãlculos realizados revelaram que: (a) os zirconatos de sõdio e os silico-zirconatos de sõdio são ins­

tãveis em contato com a ãgua, ao longo de toda a faixa de temp! ratura considerada (298,15K a 573,15K), decompondo-se em hidró­xido de zircõnio e sílica (ou silicato de sõdio, dependendo da temperatura e da faixa de pH);

(b) a partir de 423,15K, Zr0(0H) 2 predomina sobre Zr(OH) 4 ;

(c) o zircão e instãvel no sistema, decompondo-se em Si0 2 e hidrõxi do de zircônio;

(d) Não hã interação entre os sub-sistemas, em todas as faixas de -4 ··-

pH, concentração de soluto (de lO M a 2 ou 4M) e de temperatu-ra consideradas, isto ê, o diagrama Eh-pH do sistema global Zr-Si-Na-H 2o ê o resultado da superposição dos diagramas Eh-pH

959

dos sub-sistemas Na-H 2o, Zr-Na-H 2o e Si-Na-H 2o.

A tl~ulo ilustrativo, as Figuras l a 7 apresentam os dia -gramas Eh-pH do sistema Zr-Si-Na-H 20, a temperaturas de 298,15K a 573, l5K, para concentrações 2M de Zr, 2M de Si e 4M de Na. O exame destas figuras mostra que, com a elevação da temperatura,acontecem as seguintes alterações: (e) o dominio de existência de Zro 2

+ decresce atê desaparecer a 423,15K;

(f) o dominio de estabilidade do HZr03 aparece a 373,15K e cresce com a elevação da temperatura;

(g) o dominio de estabilidade do Na 2Si0 3 cresce com a elevação da temperatura, em detri·mento daquele da silica;

(h) acima de 333, l5K existe um pequeno campo de predominância do Na 2si 2o5 .

4. DISCUSSAO DOS DIAGRAMAS

Conforme visto, os diagramas construidos assinalam que nu­ma lixiviação alcalina, o zircão se decomporã em hidrÕxido de zircQ nio ao mesmo tempo que ocorrerã a formação de silicato de sõdio.Se, no entanto, o pH da solução for extremamente elevado, poderã ocor -rer a dissolução pelo menos parcial do zircônio na forma HZr03 .

Por outro lado, na lixiviação em ãgua, ou em solução aquo­sa alcalina, os silico-zirconatos de sôdio (formados na previa ust~ lação salina ou alcalina do zircão) se decomporão, dando hidrõxido de zircônio (ou HZrOj , dependendo do pH final) e silicato de sõdio.

Segundo Mac Donald, Guidotti & Henri(lS), o Bureau of Mi -nes realizou investigações sobre um mêtodo para a produção de solu­çãn de sulfato de zirconila a partir de areia zirconitica, que com­preende a reação desta ultima com NaOH liquido, lixiviação do ustu­lado com ãgua a fim de remover o silicato de sõdio e converter o zirconato de sõdio a hidrõxido de zircônio e lixiviã-lo, a seguir, com ãcido sulfúrico a quente para separã-lo da areia não reagida r! manescente e com isso produzir a solução de sulfato de zirconila. As seguintes condições revelaram-se adequadas: reação de 0,6Kg de NaOH por Kg de ar~ia zirconitica durante 10 minutos a 600°C; lixi­viação do ustulado com 3 a 4 litros de ãgua por Kg de ustulado; li­XlVlação do residuo com (5,1 litros de ãgua e l ,25 litros de H2so 4 98%) por Kg de ustulado original, durante lO minutos a 90°C; poste-

960

rior filtragem ou decantação a fim de recuperar a areia zirconitica não reagida remanescente.

Menon, Juneja & Krishnan(l6) assinalam que a produção co­mercial de Zro 2 se baseia na fusão alcalina do zircão e que o pro -cesso, envolvendo completa solubilização do zircão, e bastante caro por causa das grandes demandas tanto de ãlcalis quanto de ãcido. A~

sim, os considerados autores realizaram esforços a fim de substi -tuir o custoso NaOH por um produto químico mais barato, tendo sido

escolhido o carbonato de sódio para a função. Com uma carga conten­do zircão e carbonato de sódio na razão molar de 1:1,1, recupera -ções de Zr de aproximadamente 88% foram obtidas através de ustula­ção a 1050°C durante 2 horas e subsequente lixiviação do ustulado

com ãcido clorídrico concentrado. Estes casos citados mostram fatos também observados por o~

tros autores, isto ê: (i) Na lixiviação do ustulado salino em ãgua, chega-se a hidróxido

de zircónio; (j) Na mesma lixiviação supra, o silicato de sódio e solubilizado e

separado (por filtração ou decantação) do resíduo sólido (que ê

o hidróxido de zircônio). Ora, os diagramas construidos prevêem a obtenção do hidró­

xido de zircônio ( o que estã perfeitamente coerente com as obser­vaçõe~ experimentais) e a estabilidade dos silicatos de sódio sóli­dos (o que estã em frontal desacordo com as observações experimen­tais). Assim sendo, necessãrio se torna buscar explicações para a

discrepância entre as previsões dos diagramas e as observações exp~ rimentais.

Os dados de energia livre de formação dos silicatos de só­dio, extraídos de BARIN,KNACKE & KUBASCHEWSKI(l3,14), referem-se a

silicatos anidros. Enquanto isso, PERRY & CHILTON(l7) informam que: (k) o metassilicato de sÕdio anidro e solúvel em ãgua a frio, ê so-

lúvel em ãgua a quente, mas se decompõe e e insolúvel em solu­ções de sais de Na ou K;

(1) o ortossilicato de sadio (Na 4Si04 ) e solúvel em ãgua tanto a frio quanto a quente;

(m) o metassilicato hidratado com 9 moléculas de ãgua, Na 2Si03

.9H 20,

ê muito solúvel em ãgua, tanto a frio quanto a qu~nte; (n) as densidades relativas de soluções aquosas de silicatos de só

dio variam com a concentração de silicato e com a razão Na 2o;

961

/Si0 2, tendo os seguintes valores: 1,275 para 30% de silicato de sõ dio de Na 2on .• 9Si0 2 ; 1,365 para 36% de silicato de sÕdio de Na 2o; /3,36Si0 2; 1,445 para 40% de silicato je sõdio de Na 20/2,44Si02 ; 1,594 para 50 % de silicato de sõdio de Na 20/2,06Si0 2 . Isto deixa evidente que silicatos de sõdio hidratados sao muito mais solúveis e que a solubilidade de silicato de sõdio provavelmente de­pende do tipo (composição e características físicas).

Informação concordante com esta ultima colocação e dada por Pourbaix(ll), para quem: (o) quando os silicatos de metais alcalinos são tratados com solu -

ções ãcidas diluídas, uma sílica hidratada contendo uma porcen­tagem variãvel de ãgua e obtida;

(p) sílica e uma substância muito estãvel na presença de ãgua ou de soluções aquosas, exceto para soluções alcalinas que dissolvem­-na como silicatos Si03-. No entanto, a solubilidade da sílica em meios alcalinos depende numa considerãvel extensão da varie­dade da mesma (quartzo, cristobalita, tridimita, sílica vítrea, sílica hidratada);

(q) recem precipitados de sílica hidratada se dissolvem quase que instantâneamente em soluções muito alcalinas (NaOH,KOH); preci­pitados de sílica calcinada e de difícil dissolução a frio, mas se dissolve rapidamente a quente; quartzo, mesmo finamente di­vidido, e de difícil ataque alcalino mesmo a quente, mas pode ser dissolvido facilmentE sob pressão a 200°C.

Desta forma, fica claro que a solubilidade de silicatos de sÕdio (obtidos na ustulação salina, ou alcalina, do zircão) em ãgua ou solução alcalina dependerã do seu estado físico, principalmente naquilo que se refere ã facilidade de hidratação. Se tiverem'tendê~

cia anidra', então terão comportamento previsto pelos diagramas do presente trabalho. Se forem de 'tendência higroscõpica', então se­rão solubilizados em ãgua em soluções alcalinas. Infelizmente não existem na literatura ao alcance dados de energias livres de forma­ção de silicatos de sõdio hidratados, para se efetuar o desejãvel! xercicio demonstrativo do fenômeno considerado.

5. CONCLUSOES

(la.) As previsões dos diagramas Eh-pH construidos concordam bem com as observações experimentais no que se refere ã obten­ção de hidróxido de zircônio na lixiviação em ãgua de ustula-

962

dos salinos, ou alcalinos, do zircão. (2a.) A discrepância entre a previsão dos diagramas e a observação

experimental no que se refere ã solubilidade do silicato de sõdio leva a crer que silicatos de sõdio com caracteristicas de fãcil hidratação formam-se em condições favorãveis de ustu lação salina, ou alcalina, do zircão.

(3a.) Apesar das dificuldades de analise, em decorrência da inexis­tência de dados termodinâmicos na literatura ao alcance, os diagramas desenvolvidos revelam-se uteis para um melhor enten dimento do processo de ustulação salina ou alcalina, do zir­cão e de subsequente lixiviação do ustulado em ãgua.

(4a.) a solubilidade do hidrõxido de zircônio por lixiviação ãcida e perfeitamente prevista pelos diagramas desenvolvidos.

6. AGRADECIMENTOS

Os autores do trabalho agradecem ãs Agências Financiadoras pelo suporte financeiro, em particular ã CAPES e ao Governo Argenti no que viabilizaram a vinda do Engenheiro Carlos Marcelo Juares ã COPPE/UFRJ a fim de realizar o seu Programa de Mestrado.

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