4.ELECTROQCA.pdf

Rama de la qumica que estudia la interconversin entre

la energa elctrica y la energa qumica.

ELECTROQUMICA

Trata del uso

De las reacciones qumicas

para producir electricidad

(pila)

De la electricidad para

producir reacciones qumicas

(electrlisis)

REACCIONES REDOX

Reaccin de oxidacin-reduccin: Aquella en la que ocurre

una transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Semirreaccin de oxidacin:(Nmero oxidacin aumenta)

Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Semirreaccin de reduccin:(Nmero oxidacin

disminuye)

Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante

Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

Intervienen dos pares redox conjugados Zn2+/Zn

Cu2+/Cu

Proceso redox (Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu)

Zn

CuSO4

Proceso redox (Zn +Cu2+ Zn2+ +Cu)

Depsito de cobre sobre

la lmina de zinc.

CO + O2 CO2

Cmo poner de manifiesto la transferencia electrnica?

Mediante los estados o nmeros de oxidacin

A cada elemento se le asigna un estado de oxidacin:

Una reaccin ser redox si hay cambios en dichos estados.

El nmero de oxidacin es la carga elctrica positiva o negativa

asignada a cada tomo o ion.

CO + O2 CO2 0 -2 -2 +2 +4 Es la carga elctrica positiva o negativa,

asignada a cada tomo o in.

Es la carga elctrica positiva o negativa,

asignada a cada tomo o in.

BALANCE DE REACCIONES REDOX: MTODO DEL ION-ELECTRN

1. La reaccin se escribe en su forma inica

2. La reaccin se divide en dos semirreacciones.

3. Se balancean tomos distintos a hidrgeno y oxgeno en cada semirreaccin

4. Si la reaccin se lleva a cabo en medio cido se balancean los oxgenos faltantes con molculas de agua; los hidrgenos se balancean con iones H+

5. Si la reaccin ocurre en medio bsico se colocan en la parte de la reaccin que hay exceso de tomos de oxgeno, la misma cantidad de molculas de H20 y en el otro lado de la reaccin se coloca el doble de iones OH-.

6. Se balancean las cargas con electrones: cargas reactivos - cargas productos = No. electrones No. electrones (+) : entran e- : Reduccin

No. electrones (- ) : salen e- : Oxidacin

7. # e- que entran a la semireaccin = # e- que salen de la semireaccin.

8. Se suman las dos semirreacciones y se termina el balance por tanteo, si se necesita.

EJEMPLO 1

Balancear la siguiente reaccin redox en medio cido mediante el mtodo del ion-electrn:

MnO4

- + C2O4= Mn 2+ + CO2

SOLUCIN

Semirreaccin de reduccin:

MnO4- + 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H2O

Semirreaccin de oxidacin:

C2O4= 2CO2 + 2e

Reaccin neta:

2MnO4- + 16H++ 5C2O4

= 2Mn 2+ + 8H2O + 10CO2

EJEMPLO 2

Balancear la siguiente reaccin en medio

bsico mediante el mtodo del ion-electrn:

MnO4- + I- Mn02 + I2

SOLUCIN

Semirreaccin de reduccin:

3e+ 2H20+ MnO4- Mn02 + 4OH

-

Semirreaccin de oxidacin:

2I- + I2 +2e

Reaccin neta:

4H20 + 2MnO4- + 6I- 2MnO2 + 8OH

- + 3I2

EJERCICIO 1

La oxidacin de 25 mL de una disolucin de Fe+2 consume 26 mL de una disolucin

cida de K2Cr207 0.025 M. Balancee la

siguiente ecuacin y calcule la

concentracin molar de la disolucin de

Fe+2 .

Reaccin:

Cr207= + Fe+2 Cr+3+ Fe+3 (medio cido)

EJERCICIO 2

Se hacen reaccionar 30 g de cido oxlico H2C2O4 del 60% de pureza en peso con 200

mL de solucin 0.3 M de permanganato de

potasio KMnO4 en medio cido. Cuntos L

de CO2 (g) se obtienen a 27C y 740 mmHg

si el rendimiento de la reaccin es del 70%.

Reaccin:

MnO4- + C2O4

= Mn 2+ + CO2

EJERCICIO 3

El Ca presente en una muestra de 0.2741 g se precipit en forma de CaC2O4. El precipitado, lavado y libre del exceso de C2O4

= se redisolvi en H2SO4 diluido. En la valoracin del H2C2O4 liberado se gastaron 36.98 mL de KMnO4 0.02M. Calcular el % de CaCO3 en la muestra.

Reacciones involucradas

Precipitacin: Ca 2+ + C2O4= CaC2O4

Disolucin: CaC2O4 + 2H+ H2C2O4 + Ca

2+

Valoracin: C2O4= 2CO2 + 2e-

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn 2+ + 4H2O

EJERCICIO 4

El cido oxlico (H2C2O4) est presente en muchas frutas y verduras. Si una muestra de 1 g de fruta consume 24 mL de disolucin de KMnO4 0.01 M para que se alcance el punto de equivalencia, cul es el porcentaje en masa de cido oxlico en la muestra?.

REACCIONES DE OXIDACIN-

REDUCCIN

Concepto de Bronted-Lowry para las reacciones cido-base y redox: Ambas reacciones implican la transferencia de una o ms partculas

cargadas, desde un donador hacia un receptor.

En las de neutralizacin se transfieren protones. Cuando un cido dona un protn, se convierte en la base conjugada que es capaz de aceptar un protn:

En las reacciones de oxidacin-reduccin se transfieren electrones. Cuando un agente reductor dona un electrn, se convierte en un agente oxidante, que puede aceptar un electrn:

Ared + Box Aox+ Bred

CELDAS ELECTROQUMICAS

CELDA GALVNICA O VOLTAICA

Se produce espontneamente una reaccin qumica que genera corriente elctrica. Ejemplo: acumulador de plomo y pilas secas.

CELDAS ELECTROLTICAS

Se emplea energa elctrica para producirse la reaccin qumica. Reaacin no espontnea. Ejemplo: electrlisis del agua.

CONSTITUYENTES DE CELDAS ELECTROQUMICAS

Electrodos: Conductores metlicos sumergidos en los electrolitos.

Puente Salino: Transfiere carga de una a otra solucin sin que dichas soluciones se mezclen porque las soluciones no entran en contacto

Electrolito

POTENCIAL DE ELECTRODO E

Se define como el potencial de una celda formada por el electrodo en cuestin que acta como ctodo, y electrodo estndar de hidrgeno (EEH) que acta como nodo. En realidad es el potencial de una celda electroqumica.

POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO, E

Se define como su potencial de electrodo cuando las concentraciones de todos los reactivos y productos son 1M.

Clculo de la Fem o potencial de

una pila o celda

Condiciones estndar (1M, 25C):

Epila = Ecat - Ean

Los potenciales de electrodo son propiedades intensivas, no se multiplican al

multiplicar los coeficientes de la ecuacin.

Ctodo: electrodo donde ocurre la reduccin

nodo: electrodo donde ocurre la oxidacin

DETERMINACIN DEL POTENCIAL ESTNDAR DE

ELECTRODO: COBRE

Se construyen pilas con un electrodo

de hidrgeno y otro que cuyo potencial

se quiere averiguar y se mide la fem

de la pila.

Dicha fem ser el potencial estndar

del otro electrodo.

DETERMINACIN DEL POTENCIAL ESTNDAR DE ELECTRODO: PLATA

ELECTRODO ESTNDAR DE HIDRGENO, EEH

El Pt solo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y no toma parte en la reaccin electroqumica.

La semirreaccin responsable del potencial que se desarrolla en este electrodo es:

2 H+ (1 M) + 2 e H2 (1 atm) E (H+/H2) = 0 V

El electrodo de hidrgeno es reversible y puede actuar como nodo o como ctodo, dependiendo de las semiceldas con las cuales est acoplado.

Como Anodo: H2 2H+ (ac) + 2e-

Como Ctodo. 2e- + 2 H+ H2

ELECTRODO DE HIDRGENO

EJERCICIOS

Ordenar de mayor a menor en poder

reductor las siguientes sustancias:

Mg, Cl-, Ni, Ag, Br-

Ordenar de mayor a menor en poder

oxidante las siguientes sustancias:

Cu 2+,Cl2, Co 2+, Cr2O7

2-, Fe 3+

TIPOS DE ELECTRODOS.

Electrodos activos.

Participan en la reaccin qumica de la pila.

Se consumen o forman a medida que se produce la reaccin.

p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)

Electrodos inertes.

No participan en la reaccin qumica de la pila.

Slo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-

p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)

Electrodos de gas.

En l participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrgeno

John Frederic Daniell (1790-1845)

Zn Zn2+ + 2e-

Oxidacin Cu2+ + 2e- Cu

Reduccin

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

(-) (+)

Pila Daniell

CELDA GALVNICA

E = 0,00V

Comportamiento de Ag+ y Zn2+ en

presencia de cobre

Disolucin de

AgNO3

Disolucin de

ZnNO3

REALIZAR LOS SIGUIENTES EJERCICIOS

Utilice el valor de Ecelda de esta reaccin junto con los datos necesarios

de la tabla 18.1, para determinar E del electrodo CO2(g)/H2C2O4.

RTA: -0.48 V

Utilice el valor de Ecelda de esta reaccin junto con los datos necesarios

de la tabla 18.1.

RTA: -0.424V

EJERCICIOS

1. Con base en los siguientes potenciales de electrodo disee una pila voltaica y coloque las respuestas sobre las lneas adjuntas:

Cu+2 + 2e Cu(s) E= 0.34V Al+3 + 3e Al(s) E= -1.66V

a) Escriba la semirreaccin que ocurre en el ctodo:

_____________________________________

b) Escriba la semirreaccin que ocurre en el nodo:

_____________________________

c) Calcule el Ecelda: _____________

d) Escriba la reaccin neta o global:

__________________________________________

EJERCICIOS

Teniendo en cuenta los potenciales

normales de reduccin, explicar

justificando sus planteamientos con

clculos, cules de las siguientes

reacciones son espontneas.

a) Co2+(ac) + Ni (s) Co (s) + Ni2+

(ac) RTA: NO

ESPONTNEA

b) Pb (s) + Sn4+

(ac) Pb2+ (ac)+Sn

2+(ac) RTA: NO

ESPONTNEA

REPRESENTACIN O NOTACIN ESQUEMTICA DE LAS CELDAS

Una lnea vertical, |, la interfase (lmite de las fases), metal | solucin Dos lneas verticales, ||, el puente salino. Lmite entre dos fases: Una lnea vertical Especies en solucin: Una coma Orden: Reactivo | Producto para cada una de las semirreacciones. Por convencin, el nodo se escribe primero, a la izquierda. Pila de Daniell, y suponiendo que [Zn2+] y [Cu2+] son 1M; se representa: Zn (s) |Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)

REPRESENTACIN O NOTACIN ESQUEMTICA DE LAS CELDAS

ENH: como nodo:

Pt, H2 (P=1 atm)|( H+ (1M) ||

ENH: como ctodo:

H+ (1M) |H2 (P=1 atm), Pt

OTRO EJEMPLO:

Pt|Sn2+ (1M), Sn4+ (1M) ||H+ (1M) |H2

(P=1 atm), Pt ||

TERMODINMICA

La termodinmica estudia el almacenamiento, la transformacin y la transferencia de energa en los

sistemas, desde un punto de vista macroscpico.

PODER DE LA TERMODINMICA: Permitir que propiedades que son difciles de medir, puedan expresarse

en trminos de magnitudes fcilmente medibles. T, P, V,

m: pueden medirse directamente

Uno de los objetivos de estudiar la termodinmica para los qumicos: predecir si ocurrir una reaccin qumica.

ENERGA LIBRE DE GIBBS

Es una funcin qumica que permite determinar si una reaccin qumica es espontnea.

H, S y G son funciones de estado.

Cambio de la energa libre de Gibbs. Es la energa disponible para realizar un trabajo. Si una

reaccin libera energa til, es decir su es

negativo, significa que la reaccin es espontnea.

TSHG STHG

:G

G

ENERGA DE GIBBS

Determinacin de la espontaneidad de las

reacciones qumicas.

negativo. La reaccin es espontnea en la direccin directa

positivo. La reaccin no es espontnea en la direccin directa. La reaccin es

espontnea en la direccin opuesta.

cero. El sistema est en equilibrio

G

G

G

G

CAMBIO DE ENERGA LIBRE DE GIBBS ESTNDAR DE

REACCIN G

)()( reactivosGmproductosGnG ffreaccin

Tan pronto como

comienza una reaccin, el

estado estndar no existe.

Es conveniente

diferenciar entre

GG

LA ENERGA LIBRE Y EL EQUILIBRIO QUMICO

En equilibrio es cero, entonces:

G(T) = -RT ln K

Indica hacia donde seIndica hacia donde se

desplaza la reaccin

G

QRTGG ln

???G

TERMODINMICA DE LAS REACCIONES REDOX

Relacionar Ecelda con cantidades termodinmicas como y GK

En celda galvnica: Energa qumica Energa elctrica, para producir un trabajo elctrico

TotalaElctricaCFemctricaEnergaEl celda arg.

JCoulombiosVoltiosctricaEnergaEl .

CVJ 1.11

TERMODINMICA DE LAS REACCIONES REDOX

Carga total: Nmero de electrones que atraviesan la celda.

Carga elctrica de una mol de electrones: constante de Faraday.

emolVJemolCmoleCe

coulx

mole

exF ../96500./96500/44.96472

1

10602.1*

1

10022.61

1923

teFardayConsF

nFaTotalC

tan

arg

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

celdaelec nFEww max La fem es el voltaje mximo que se puede alcanzar en la celda.

Permite calcular la mxima

cantidad de energa elctrica que

es posible obtener de una

reaccin qumica. La energa se

utiliza para hacer el trabajo

elctrico.

celdaelec nFEwwG max

celdanFEG

KRTnFE celda ln

nF

KRTE celda

ln

Kn

VK

nVJn

KnKJE celda ln

0257.0ln

)./(96500*

15.298*)./(3145.8

0257.0

*ln

nceldaEKeq

celdanFEG KRTG lnnFKRT

E celdaln

Kn

VE celda ln

0257.0A T de 25C:

Durante el funcionamiento de la celda galvnica, los

electrones fluyen del nodo al ctodo, los productos

aumentan y los reactivos disminuyen, Q aumenta y el E

celda disminuye. Finalmente la celda logra el equilibrio.

En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones,

de modo que E celda es cero y Q=Keq

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES

NORMALES DE ELECTRODO

Calcule la constante de equilibrio de la

siguiente reaccin a 25C:

Fe+2 + 2 Ag (s) Fe (s) + 2Ag+

Calcule el G de la siguiente reaccin a

25C:

2Al+3 + 3Mg (s) 2Al (s) +3Mg2+ (ac)

DEPENDENCIA DE LA FEM DE LAS CELDAS CON LAS

CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST. dDcCbBaA

Qn

EE ctct ln0257.0

Qn

EE nodnod ln0257.0.0

QRTGG ln

QRTnFEnFE celdacelda ln

nodctcelda EEE

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS

CONCENTRACIONES. ECUACIN DE NERNST

Cul es la fem de una celda galvnica

compuesta de una semicelda de Cd+2/Cd y

de una semicelda de Pt/H+/H2, si [Cd+2]=

0.2M, [H+]=0.16 M y PH2= 0.8 atm



Indicar si las siguientes semiceldas actuaran como nodo o como ctodo

cuando se acoplan con un electrodo normal

de hidrgeno en una celda galvnica.

a. Ni/Ni 2+ (0.0943 M)

b. Pt, O2(780 torr)/HCl(1.5x10-4 M)



Ejemplo prctico B: Calcule Ecel para la siguiente pila voltaica:

Pt(s)ICl-(1 atm)lCl2(1 atm)IIPbO2, H+(0.01M)IPb2+(0.05M)Pt(s)

RTA:0.017 V

ELECTRLISIS

Utiliza energa elctrica para inducir una reaccin qumica que no es espontnea. Este proceso se lleva a cabo en una celda electrlitica.

Muy importantes en procesos industriales.

Invirtiendo el flujo de los e-, la celda voltaica se transforma en una celda electroltica.

ESTUDIAR QUMICA CHANG. 10 EDICIN.

Numeral 19.5: Celdas de concentracin.

Numeral 19.6: BATERAS

Numeral 19.7 CORROSIN.


Fuente de electricidad externa superior a 1.103 V


CELDA GALVNICA CELDA ELECROLTICA

nodo (-). Acumulacin e- liberados

Ctodo (+). Se extraen e- nodo (+). De l se extraen e- Ctodo (-). Se fuerza a los e- a dirigirse a l.

galvanic electrolytic

need power source

two electrodes

produces electrical current

anode (-). Acumulacin e- liberados

cathode (+). Se extraen e-

Anode (+). De l se extraen e- Cathode (-). Se fuerza a los e- a dirigirse hacia l salt bridge

vessel

conductive medium

COMPARACIN DE CELDAS ELECTROQUMICAS

G < 0 G > 0

COMPONENTES CELDAS

ELECTROLTICAS

Vaso de reaccin que contiene:

Electrolito (sal fundida o solucin inica)

Dos electrodos inertes (grafito, platino) dentro del electrolito

Fuente de poder (batera)

Molten NaCl Electrolytic Cell,

Especies presentes: NaCl (l), Na+, Cl-

Molten NaCl Electrolytic Cell NaCl (l)Na+ + Cl-

Ctodo: (-)

REDUCCIN (Na+ + e- Na (s))

Anodo (+)

Oxidacin 2Cl- Cl2 (g) + 2e-

Reaccin global:

2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2 2NaCl (l) 2Na (s) + Cl2 g)

X 2

Reaccin no espontnea

????, EG

Aqueous NaCl Electrolytic Cell,

Especies presentes: Na+, Cl-, H2O, H+, OH-

Aqueous NaCl Electrolytic Cell

possible cathode half-cells (-) REDUCTION Na+ + e- Na 2H20 + 2e

- H2 + 2OH-

possible anode half-cells (+) OXIDATION 2Cl- Cl2 + 2e

-

2H2O O2 + 4H+ + 4e-

overall cell reaction 2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH

-

ELECTRLISIS DEL AGUA,

Especies presentes: H+, OH-, H20

ELECTRLISIS DEL AGUA

Reaccin en el nodo (oxidacin):

O2 (g) + 4 H+ (ac) + 4e+ 2H2O (l) E= 1.229 V

Reaccin en el catodo (reduccin):

2[2H+ + 2e H2 (g) ] E= 0 V

Reaccin global:

2H2O (l)2H2 (g) +O2 (g) Ecelda: -1.229 V

E elctrica

2 H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g)

ELECTRLISIS DE UNA SOLUCIN CIDA

(H2SO4)

Especies presentes:

H+, HSO4-, SO4

=, H20

Reduccin. Ctodo:

2(2H+ + 2e H2)

nodo. Oxidacin:

2H2O O2 + 4 H+ + 4e

Reaccin global (electrlisis del agua en medio cido):

2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g)

Faradays Law The mass deposited or eroded from an

electrode depends on the quantity of electricity.

Quantity of electricity: coulomb (C)

C is the product of current in amps times time in seconds

C = It coulomb

current in amperes (amp)

time in seconds

1 coulomb = 1 amp-sec

LEYES DE FARADAY

1. La masa de un elemento depositada o liberada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pase por l.

2. Se han de emplear 96500 culombios de electricidad para depositar o liberar 1 mol de una sustancia que fije o ceda un electrn durante la reaccin de la clula. Si en la misma reaccin intervienen n electrones, entonces se requieren 96500xn culombios de electricidad para liberar un mol de producto.

couln

e

e

coul96500

1

10*02.6*

1

10*6.1 2319

ETAPAS PARA CALCULAR LA CANTIDAD DE

SUSTANCIAS OXIDADAS O REDUCIDAS EN LA

ELECTRLISIS

Corriente (Amperios) y tiempo (seg) Carga en culombios Nmero de moles de electrones Moles de sustancia reducida u oxidada Gramos de sustancia reducida u oxidada

EJEMPLO 4.

1. Considere la electrlisis del BaCl2 fundido.

a. Escriba las semirreacciones

b. Cuntos g de Ba metlico se generan al pasar 0.5 A durante 30 minutos.

SOLUCIN EJEMPLO 4

a: Reacciones:

Reaccin en el nodo:

2Cl-Cl2 (g) + 2e-

Reaccin en el ctodo:

2Ba+2 + 2e Ba (s)]

b.

gmolBa

g

mole

molBa

C

moles

s

C64.0

1

33.137*

2

1*

96500

1*

min1

60min*30*5.0

EJERCICIOS

RTAS: a. 0.14 ; b. 0.123; c. 0.1

EJERCICIOS

4.ELECTROQCA.pdf

Documents

Transcript of 4.ELECTROQCA.pdf